CN116640354A - 聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯‑凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法，该方法先分别制备预设浓度的聚氨酯溶液和凯夫拉纳米纤维分散液，再将两者进行混合，依次经过涂覆、脱模、溶剂交换和冷冻干燥，制备出复合多孔膜。本发明通过对凯夫拉纤维进行特定工艺的降解，将所得凯夫拉纳米纤维分散液与聚氨酯溶液混合，通过特定的凝固浴、溶剂组成、两次溶剂交换以及冷冻干燥，使得聚氨酯分子链上键合的凯夫拉分子不断发生变化，同时不同的聚氨酯分子链之间的键合和交缠程度不断发生变化，最终通过聚氨酯和凯夫拉纤维的协同作用，得到结构特殊的高性能聚氨酯‑凯夫拉复合多孔薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及多孔膜制备技术领域，尤其涉及一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法。
背景技术
气凝胶材料是一种轻质多孔的纳米材料，制备过程通常需要采用超临界干燥或者冷冻干燥将湿凝胶中的液体置换成气体，同时不显著改变凝胶的网络结构，因而具有比表面积大、孔隙率高、热导率低、密度低等独特性能。各种高性能气凝胶材料在环境保护、能源存储与转化、生物医疗等领域展现出诱人的应用前景。为了进一步扩展气凝胶材料的应用范围，其薄膜化是一个必然趋势。
聚氨酯是由多个含氨基和酯基官能团的分子单元组成的一种聚合物，具有良好的物理性能、化学稳定性、热稳定性、防水性、弹性、生物相容性和加工性能，在汽车、建筑、医疗、军事等领域具有广泛的应用。通过聚氨酯制备的多孔膜材料在分离过滤、传感、催化、电池等领域有良好的应用前景。申请号为CN202010000567.4的专利公开了一种热塑性聚氨酯多孔膜的制备方法，通过将热塑性聚氨酯及致孔剂溶解于溶剂之中，再通过刮膜、浸泡、相分离等过程制备出热塑性聚氨酯多孔薄膜；该发明的不足之处在于所得多孔膜仅具有聚氨酯单一的性能，没有其它性能增强效果，各种性能有待提高。为了赋予聚氨酯多孔膜更多的性能，申请号为CN201811415028.6的专利公开了一种表面喷涂壳聚糖的医用聚氨酯多孔膜的制备方法，通过在溶液膜表面喷涂壳聚糖溶液，再进行刮膜、溶液膜在凝固浴中凝胶等过程，制备出聚氨酯多孔膜；该多孔膜虽然兼具壳聚糖和聚氨酯的性能，但从说明书附图可知，该多孔膜的孔隙分布不均匀，孔径大小和形状存在差异，从而影响其性能。
由此可见，现阶段制备的聚氨酯类多孔膜材料如果单纯使用聚氨酯，存在性能单一等问题；如果将聚氨酯和壳聚糖等复合，存在孔径分布不均匀等问题，这限制了聚氨酯类多孔膜材料在实际生产中的应用。
凯夫拉是美国杜邦公司(DuPont)研制的一种芳纶纤维产品，具有优异的机械性能、化学稳定性、热稳定性(分解温度高达550℃)、高强度、高硬度等特点，被广泛应用于国防及民用领域。申请号为CN201811548700.9的专利公开了一种凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用，该凯夫拉气凝胶薄膜具有连通的三维网络状多孔结构，所述三维网络状多孔结构由凯夫拉纳米纤维相互搭接形成。如果能将凯夫拉纤维和聚氨酯复合，使所得多孔膜性能多样化，且孔隙率较高、孔隙均匀，这将大幅度提高聚氨酯多孔膜的应用。
有鉴于此，有必要设计一种改进的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法，该方法通过对凯夫拉纤维进行特定工艺的降解，将所得凯夫拉纳米纤维分散液与聚氨酯溶液混合，通过特定的凝固浴、溶剂组成、两次溶剂交换以及冷冻干燥，使得聚氨酯分子链上键合的凯夫拉分子不断发生变化，同时不同的聚氨酯分子链之间的键合和交缠程度不断发生变化，最终通过聚氨酯和凯夫拉纤维的协同作用，得到结构特殊的高性能聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚氨酯溶于有机溶剂中，得到预设浓度的聚氨酯溶液；
S2.配置预设浓度的氢氧化钾溶液，接着按预设比例将凯夫拉纤维加入氢氧化钾溶液中浸泡15-25s，再向其中加入100mL的DMSO机械搅拌3-5h，得到预设浓度的凯夫拉纳米纤维分散液；
S3.将步骤S1制备的所述聚氨酯溶液与步骤S2制备的所述凯夫拉纳米纤维分散液按预设体积比混匀，得到凯夫拉-聚氨酯复合溶液；将所述凯夫拉-聚氨酯复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，并将玻璃板放入DMSO与超纯水的凝固浴中脱膜，得到复合水凝胶薄膜；先将所述复合水凝胶薄膜置于超纯水中进行一次溶剂交换，再放入叔丁醇与超纯水的混合溶液中进行二次溶剂交换，接着在(-20)-(-50)℃进行预冷冻，最后置于冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述聚氨酯溶液与所述凯夫拉纳米纤维分散液的体积比为60-80％:20-40％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述凝固浴中，DMSO与超纯水的体积比为10-20％:80-90％，脱模时长为60-120s。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述一次溶剂交换的时长为20-30h；所述二次溶剂交换的时长为20-30h，二次溶剂交换过程中所用混合溶液中叔丁醇与超纯水体积比为45-55％:45-55％。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述聚氨酯溶液的质量-体积分数为25％-35％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2具体为，先将氢氧化钾溶于超纯水中，得到氢氧化钾溶液；按氢氧化钾溶液中氢氧化钾固体的质量与凯夫拉纤维的质量比为3:(1.5-2.5)，将凯夫拉纤维在碱液中浸泡15-25s，再加入100mL的DMSO机械搅拌3-5h，确保整个体系中超纯水占DMSO体积的3％-5％，使凯夫拉纤维充分溶解，得到质量-体积分数为1.5％-2.5％的凯夫拉纳米纤维分散液。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述冷冻干燥的时长为20-30h；冷冻干燥的温度为(-80)-(-45)℃，真空度为15-50Pa。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述凯夫拉纤维是将凯夫拉纤维长丝剪切成4-6mm的短纤维。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述有机溶剂为DMF或DMSO中的一种。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜，采用上述所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，首先制备聚氨酯溶液，接着将凯夫拉短纤维先在碱液中浸泡，再加入DMSO，凯夫拉短纤维经KOH溶液浸泡后，凯夫拉短纤维与高浓度的OH-(氢氧根离子)发生了反应，破坏了纤维的表皮层，纤维表面的粗糙及与DMSO的接触面积增大，为后续DMSO进入纤维内部提供了更多的反应位点，有利于加快凯夫拉纳米纤维分散液的形成，使降解得到的凯夫拉纳米纤维的分子链更整齐、且更短。
然后将聚氨酯溶液和凯夫拉纳米纤维分散液均匀混合，小分子的凯夫拉分子链均匀、整齐地键合在聚氨酯大分子链上，同时由于凯夫拉的存在，不同的聚氨酯分子链更容易发生交缠，形成特殊的聚氨酯-凯夫拉网状结构。将混合溶液涂覆在玻璃板上形成涂层，并放入DMSO与超纯水的凝固浴中进行脱模，通过玻璃板上的涂层中的溶剂分子与凝固浴中的分子之间的动态转移交换和特殊的聚氨酯-凯夫拉网状结构的共同作用，使得涂层凝固成型。接着通过两次特定组分的溶剂进行溶剂置换，进一步冷冻干燥，在每次的溶剂置换和冷冻干燥过程中，聚氨酯分子链上键合的凯夫拉分子不断发生变化，同时不同的聚氨酯分子链之间的键合和交缠程度不断发生变化，最终通过聚氨酯和凯夫拉纤维的协同作用，得到结构特殊的高性能聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
(2)本发明制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜，不仅保留了聚氨酯原本良好的物理性能、化学稳定性、热稳定性等优异性能，还引入了凯夫拉纤维高强度、高模量、质轻、耐热、耐磨的优异性能，制备出具有孔径分布均匀、较高的力学强度和耐磨性、良好的热稳定性、生物相容性、分离性能和化学稳定性的聚氨酯多孔膜，拓宽了聚氨酯多孔膜在特定环境下的适用范围。例如，所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜表面孔径分布均匀，提高了其过滤效率、吸附性能、稳定性和可控性，有助于满足不同领域对多孔材料的需求。再者，所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的抗拉强度有提高，有助于提高使用寿命，扩展了其在不同领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的扫描电镜图；
1a和图1b为表面图；图1c和图1d为截面图；1a标尺为10μm；1b标尺为
1μm；1c标尺为100μm；1d标尺为20μm。
图2为本发明对比例16制备的多孔薄膜的扫描电镜图；2a为表面图；图2b为截面图；2a标尺为50μm；2b标尺为50μm。
图3为本发明对比例17制备的多孔薄膜的扫描电镜图；3a为表面图；图3b为截面图；3a标尺为10μm；3b标尺为500μm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚氨酯溶液的制备：
将一定量的聚氨酯溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得到质量-体积分数为25％-35％的聚氨酯溶液。质量-体积分数为25％-35％即每100mL的有机溶剂中溶解25-35g的聚氨酯。
有机溶剂为DMF或DMSO中的一种。
S2.凯夫拉纳米纤维分散液的制备：
先将一定质量的氢氧化钾溶于超纯水(UP水)中，得到氢氧化钾溶液。
接着将凯夫拉纤维长丝裁剪成4-6mm的短纤，得到凯夫拉短纤维。
按氢氧化钾溶液中氢氧化钾固体的质量与凯夫拉短纤维的质量比为3:(1.5-2.5)，将凯夫拉短纤维在碱液中浸泡15-25s(秒)，再加入100mL的DMSO机械搅拌3-5h，确保整个体系中超纯水(UP水)占DMSO体积的3％-5％，使凯夫拉短纤维充分溶解，得到质量-体积分数为1.5％-2.5％的凯夫拉纳米纤维分散液。质量-体积分数为1.5％-2.5％即每100mL的DMSO中溶解1.5-2.5g的凯夫拉短纤维。
由于凯夫拉纤维分子链基本重复单元为-[-CO-C6H4-CONH-C6H4NH-]-，酰胺基团在苯环对位上连接，不同酰胺基团上的羰基与氨基之间形成氢键，同时不同的苯环之间存在π-π堆叠，因此凯夫拉纤维具有强烈的分子间相互作用力，从而难以得到纳米级别的凯夫拉纤维。
该过程中，先将凯夫拉纤维长丝裁剪成4-6mm的短纤，使其更容易分散在碱液和DMSO中。在此基础上，将凯夫拉短纤维在碱液中浸泡15-25s，利用KOH的去质子化作用，使凯夫拉短纤维分子链间的氢键初步遭到破坏，为宏观纤维降解为纳米纤维提供条件，接着向其中加入DMSO，利用KOH提供的碱性环境和DMSO的强极性环境，凯夫拉短纤维分子链间的氢键不断遭到破坏形成纳米纤维，随后纳米纤维溶解于KOH/DMSO强碱体系中，得到凯夫拉纳米纤维分散液。具体来讲，凯夫拉短纤维经KOH溶液浸泡后，凯夫拉短纤维与高浓度的OH-(氢氧根离子)发生了反应，破坏了纤维的表皮层，纤维表面的粗糙及与DMSO的接触面积增大，为后续DMSO进入纤维内部提供了更多的反应位点，有利于加快凯夫拉纳米纤维分散液的形成。
相比于直接使用氢氧化钾固体，本发明先将氢氧化钾溶于超纯水中，得到适量浓度的碱液，再加入DMSO，如此操作，碱液与DMSO相容性更好，从而使得提供的碱性环境更均匀，进而使得不同凯夫拉短纤维的降解过程保持一致性且降解速度更快，溶解速度明显提高。直接使用氢氧化钾固体，一般需要溶解3-4天。
另外，相比于直接将凯夫拉短纤维加入到碱液/DMSO的混合体系中，本发明先将凯夫拉短纤维浸泡在碱液中，此时高浓度的碱液使凯夫拉短纤维分子链间的氢键初步遭到破坏，为后续凯夫拉短纤维的降解提供有力条件，不仅能节约降解时间，同时所得凯夫拉纳米纤维的分子链更整齐、且更短，为后续聚氨酯和凯夫拉纳米纤维的混合和分子间的缠绕提供有利条件。
S3.聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备：
先将步骤S1制备的聚氨酯溶液与步骤S2制备的凯夫拉纳米纤维分散液按照体积比为60-80％:20-40％混匀，得到凯夫拉-聚氨酯复合溶液。分子链更整齐、且更短的凯夫拉纳米纤维更容易和聚氨酯溶液混合均匀，同时小分子链的凯夫拉均匀分布在聚氨酯大分子链上并与大分子的聚氨酯链形成氢键，即小分子的凯夫拉分子链均匀、整齐地键合在聚氨酯大分子链上；接着由于凯夫拉的存在，不同的聚氨酯分子链更容易发生交缠，形成特殊的聚氨酯-凯夫拉网状结构。该网状结构中均匀分布着溶剂分子，溶剂分子也能和该特殊的网状结构形成氢键作用。
再将适量的得到的凯夫拉-聚氨酯复合溶液滴加在玻璃板一侧，使用涂膜器将其推平，使其均匀涂覆在玻璃板上，形成均匀的、预设厚度的涂层。不同厚度的涂层可以选择不同型号的涂膜器。
接着，将涂覆有涂层的玻璃板放入DMSO与超纯水的体积比为10-20％:80-90％的凝固浴中脱膜60-120s，玻璃板上的涂层中的溶剂分子(有机分子和水分子)与凝固浴中的分子之间借助浓度差发生着动态转移交换，在这种动态交换和特殊的聚氨酯-凯夫拉网状结构的共同作用下，使得涂层凝固成型，得到复合水凝胶薄膜。动态交换过程中，凯夫拉和聚氨酯的键合以及不同聚氨酯分子链之间的交缠也会进行调整，同时复合水凝胶薄膜中的聚氨酯分子链中的氨基和酯基、凯夫拉纳米纤维分子链上的酰胺基团、有机溶剂以及水之间重新通过氢键均匀键合成特殊网状结构，从而提高复合水凝胶薄膜的强度。
然后将复合水凝胶薄膜进行两次溶剂置换、冷冻干燥，得到聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。具体来讲，先将复合水凝胶薄膜置于超纯水中进行一次溶剂交换，一次溶剂交换的时长为20-30h，该过程中，复合水凝胶薄膜网状结构中的有机溶剂和水与一次溶剂交换所用的水之间发生动态交换，进一步调整各种键合、交缠结构，形成特定结构的一次交换水凝胶薄膜。接着将一次交换水凝胶薄膜再放入叔丁醇与超纯水体积比为45-55％:45-55％的混合溶液中进行二次溶剂交换，二次溶剂交换的时长为20-30h，该过程中，叔丁醇分子、水不断进入一次交换水凝胶薄膜的不同聚氨酯网状键合和交缠结构的孔隙中，DMSO或DMF、水不断进入二次溶剂中，叔丁醇凭借其特殊的结构均匀键合在聚氨酯网状键合和交缠结构的孔隙中，最终使得适当数量的叔丁醇、水和DMSO或DMF存在于孔隙中，形成特殊的键合结构。
接着将二次溶剂交换形成的水凝胶薄膜先在(-20)-(-50)℃预冷冻5-7h，先初步成型，再置于冷冻干燥机中，在温度为(-80)-(-45)℃，真空度为15-50Pa的条件下冷冻干燥20-30h，得到聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。该过程中，不同聚氨酯网状键合和交缠结构的孔隙中的溶剂不断被蒸发，同时在低真空度下聚氨酯分子链上键合的凯夫拉分子发生取向的变化，不同的聚氨酯分子链进一步调整键合和交缠结构，得到结构特殊的高性能聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
本发明还提供了一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜，采用上述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚氨酯溶液的制备：
将一定量的聚氨酯溶于DMSO中，搅拌均匀，得到质量-体积分数为30％的聚氨酯溶液。
S2.凯夫拉纳米纤维分散液的制备：
先将3g的氢氧化钾溶于4mL超纯水(UP水)中，得到质量-体积分数为0.75％的碱液。接着将凯夫拉纤维长丝裁剪成5mm的短纤，得到凯夫拉短纤维。按氢氧化钾溶液中氢氧化钾固体的质量与凯夫拉短纤维的质量比为3:2，将凯夫拉短纤维在碱液中浸泡20s，再加入100mL的DMSO机械搅拌4h，使凯夫拉短纤维充分溶解，得到质量-体积分数为2.0％的凯夫拉纳米纤维分散液。
S3.聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备：
先将步骤S1制备的聚氨酯溶液与步骤S2制备的凯夫拉纳米纤维分散液按照体积比为70％:30％混匀，得到凯夫拉-聚氨酯复合溶液。再将得到的适量的凯夫拉-聚氨酯复合溶液滴加在玻璃板一侧，使用涂膜器将其推平，使其均匀涂覆在玻璃板上，形成均匀的、厚度为200μm的涂层。接着，将涂覆有涂层的玻璃板放入DMSO与超纯水的体积比为15％:85％的凝固浴中脱膜100s，得到复合水凝胶薄膜。
然后将复合水凝胶薄膜置于超纯水中进行一次溶剂交换，一次溶剂交换的时长为25h，接着再放入叔丁醇与超纯水体积比为50％:50％的混合溶液中进行二次溶剂交换，二次溶剂交换的时长为20-30h。最后接着将复合水凝胶薄膜先置于-30℃预冷冻6h，再置于冷冻干燥机中，在温度为-60℃，真空度为20Pa的条件下冷冻干燥30h，得到聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
图1为实施例1制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的扫描电镜图。由图1a和图1b的平面图可知，所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙分布极为均匀，同时孔隙率较高。由图1c和图1d的截面图可知，所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜不同的孔之间相互贯穿，进一步提高其性能。
实施例2-3及对比例1-2
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，聚氨酯溶液的质量-体积分数(简称浓度)不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将实施例1-3及对比例1-2制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜进行性能测试，结果如表1所示：
拉伸回复率的检测具体为：通过万能试验机给复合多孔薄膜施加单向拉力并控制加载速度，同时记录荷载和位移量，得出不同应变下该复合多孔薄膜受力的变化情况，进而根据拉伸回复率＝(样品长度恢复量/初试长度)×100％计算出样品的拉伸回复率。
表1实施例1-3及对比例1-2制备的复合多孔薄膜的相关性能
由表1可知，在一定范围内，随着聚氨酯溶液浓度的增加(实施例1、2、3)，所得复合多孔薄膜的孔隙率先缓慢增大再减小，但整体的孔隙率较高，孔隙均匀性较好；拉伸回复率逐渐增大，拉伸应力先增大后减小。这可能是因为随着聚氨酯溶液浓度的增加，溶液的粘稠度有所增加，后续与凯夫拉纳米纤维分散液混合后形成的网状结构较为致密，从而使得孔隙率有所下降；同时不同致密度的网状结构的分子之间的作用力不同，从而使得拉伸回复率和拉伸应力有所变化。
当聚氨酯溶液的浓度过小时(对比例1)，后续与凯夫拉纳米纤维分散液混合后形成的网状结构比较松散，且结构不均匀，因此所得复合多孔薄膜的性能较差。
当聚氨酯溶液的浓度过大时(对比例2)，后续与凯夫拉纳米纤维分散液混合不均匀，同时形成的网状结构过于致密且不均匀，进而影响所得复合多孔薄膜的性能。
实施例4-5及对比例3-4
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，凯夫拉纳米纤维分散液的质量-体积分数(简称浓度)不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将实施例4-5及对比例3-4制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜进行性能测试，结果如表2所示：
表2实施例4-5及对比例3-4制备的复合多孔薄膜的相关性能
由表2可知，在一定范围内，随着凯夫拉纳米纤维分散液浓度的增加(实施例1、4、5)，所得复合多孔薄膜的孔隙率、拉伸回复率以及拉伸应力均呈现先增大后减小的趋势，孔隙均匀性较好。这可能是因为随着凯夫拉纳米纤维分散液浓度的增加，其与聚氨酯溶液混合过程中，凯夫拉纳米纤维在聚氨酯大分子链上的分布不同，从而使得交联形成的网状结构不同，进而影响复合多孔薄膜的各种性能。
当凯夫拉纳米纤维分散液的浓度过小时(对比例3)，只有少量的凯夫拉纳米纤维键合在聚氨酯大分子链上，使得不同聚氨酯分子链的交缠结构较为松散，且结构不均匀，因此所得复合多孔薄膜的性能较差。
当凯夫拉纳米纤维分散液的浓度过大时(对比例4)，首先凯夫拉纳米纤维之间容易团聚，其次过多的凯夫拉纳米纤维严重干扰了不同聚氨酯分子链之间的交联，同时形成的网状结构过于致密且不均匀，进而影响所得复合多孔薄膜的性能。
实施例6-7及对比例5-6
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，聚氨酯溶液与凯夫拉纳米纤维分散液的体积比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将实施例6-7及对比例5-6制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜进行性能测试，结果如表3所示：
表3实施例6-7及对比例5-6制备的复合多孔薄膜的相关性能
由表3可知，在一定范围内，随着聚氨酯溶液与凯夫拉纳米纤维分散液的体积比的变化(实施例1、6、7)，所得复合多孔薄膜的孔隙率、拉伸回复率以及拉伸应力均有所变化，整体的性能较好，孔隙均匀性较好。
当聚氨酯溶液的占比过大时(对比例5)，凯夫拉纳米纤维分散均匀性较差，且凯夫拉纳米纤维对分子链之间的键合作用较小，使得不同的聚氨酯分子和凯夫拉纳米纤维交联想成的网状结构不均匀，因此所得复合多孔薄膜的性能较差。
当凯夫拉纳米纤维分散液的占比过大时(对比例6)，凯夫拉纳米纤维影响了不同聚氨酯分子链之间的交联，进而影响所得复合多孔薄膜的性能。
实施例8-9及对比例7-8
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，凝固浴中DMSO与超纯水的体积比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将实施例8-9及对比例7-8制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜进行性能测试，结果如表4所示：
表4实施例8-9及对比例7-8制备的复合多孔薄膜的相关性能
由表4可知，在一定范围内，随着凝固浴中DMSO与超纯水的体积比的变化(实施例1、8、9)，所得复合多孔薄膜的拉伸回复率以及拉伸应力基本处于稳定状态，孔隙率较高，孔隙均匀性较好。这可能是因为一定范围内凝固浴中DMSO与超纯水体积比的变化，对该过程中不同溶剂之间的动态转移交换影响较小，从而使得所得复合多孔薄膜的结构变化不大，性能趋于稳定。
当凝固浴中DMSO或者超纯水的含量较大时(对比例7和8)，浓度差的变化均会对该过程中不同溶剂之间的动态转移交换产生较大影响，进而影响复合水凝胶薄膜中的聚氨酯分子链中的氨基和酯基、凯夫拉纳米纤维分子链上的酰胺基团、有机溶剂以及水之间的键合结构，进行使得复合多孔薄膜的性能有所偏差。
实施例10-11及对比例9-10
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二次溶剂交换中叔丁醇与超纯水的体积比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将实施例10-11及对比例9-10制备的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜进行性能测试，结果如表5所示：
表5实施例10-11及对比例9-10制备的复合多孔薄膜的相关性能
由表5可知，在一定范围内，随着二次溶剂交换中叔丁醇与超纯水的体积比的变化(实施例1、10、11)，所得复合多孔薄膜的孔隙率、拉伸回复率以及拉伸应力变化趋势较小，孔隙均匀性较好。这可能是因为一定范围内叔丁醇与超纯水的体积比的变化，对溶剂交换的动态影响变化不大，从而使得所得复合多孔薄膜的结构变化不大，性能较优。
当二次溶剂交换中叔丁醇或者超纯水的含量较大时(对比例9和10)，都会影响叔丁醇分子、水分子与一次交换水凝胶薄膜孔隙中的溶剂的交换，进而影响最终得到的键合结构，最终影响复合多孔薄膜的性能。
实施例12
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，有机溶剂为DMF，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。实施例12所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为92.4％，孔隙均匀性均匀，拉伸回复率为78％，拉伸应力为7.63MPa。由实施例1和实施例12的数据可知，所得复合多孔薄膜的性能略差于实施例1，但整体的性能较好，且此时的成本相对较低。这可能是因为，当步骤S1中的有机溶剂选择DMF时，由于DMF和DMSO结构本身的差异，会对后续的凝固、溶剂交换产生一定的影响。
对比例11
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，制备凯夫拉纳米纤维分散液时，先将碱液和DMSO混匀，再将凯夫拉短纤维加入其中，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例11所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为96.5％，孔隙均匀性差于实施例1，拉伸回复率为80％，拉伸应力为7.85MPa，性能差于实施例1。这可能是因为将碱液和DMSO直接混合，该体系对凯夫拉纤维的降解过程产生影响，使得所得的凯夫拉纳米纤维分散液中纳米纤维的结构和分子链的长短存在差异，进而影响不同聚氨酯分子和凯夫拉纤维之间的交缠结构，影响交联得到的网状结构，进而影响所得复合多孔膜的性能。
对比例12
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，凝固浴为超纯水，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例12所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为90.4％，孔隙均匀，拉伸回复率为72％，拉伸应力为6.10MPa，性能差于实施例1。这说明凝固浴中的DMSO对所得复合多孔薄膜的性能有一定的促进作用。
对比例13
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二次溶剂交换为乙醇和超纯水的混合溶剂，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例13所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为32.5％，孔隙不均匀，拉伸回复率为40％，拉伸应力为4.55MPa，性能明显差于实施例1。这说明叔丁醇的特殊结构对溶剂交换有较为重要的影响。
对比例14
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，二次溶剂交换为2-甲基-2戊醇和超纯水的混合溶剂，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例14所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为41.6％，孔隙不均匀，拉伸回复率为38％，拉伸应力为4.32MPa，性能明显差于实施例1。这可能是因为2-甲基-2戊醇的空间位阻相对较大，不利于一次交换水凝胶薄膜孔隙中的溶剂交换，同时2-甲基-2戊醇与多孔结构之间的相互作用力较差，进而影响其性能。
对比例15
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，直接用叔丁醇和超纯水的混合溶剂只进行一次溶剂交换，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例15所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为51.8％，孔隙不均匀，拉伸回复率为43％，拉伸应力为4.67MPa，性能明显差于实施例1。
对比例16
一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不与凯夫拉纳米纤维分散液混合，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例16所得聚氨酯多孔薄膜的孔隙率为53.5％，孔隙不均匀，拉伸回复率为85％，拉伸应力为5.83MPa，性能明显差于实施例1，说明聚氨酯和凯夫拉纤维之间具有一定的协同作用。
图2为对比例16制备的聚氨酯多孔薄膜的扫描电镜图。由图2a表面图可知，所得聚氨酯表面孔隙率很低，且孔隙分布不均匀。由图2b的截面图可知，所得聚氨酯多孔薄膜各处的孔隙的结构、孔径大小偏差较大；同时进一步看出表面基本没有孔隙。
对比例17
一种凯夫拉多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不与聚氨酯溶液混合，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例17所得凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为95.4％，孔隙均匀，拉伸回复率为8％，拉伸应力为7.96MPa，性能明显差于实施例1，进一步说明聚氨酯和凯夫拉纤维之间具有一定的协同作用。
图3为对比例17制备的凯夫拉多孔薄膜的扫描电镜图。由图3a表面图可知，所得凯夫拉孔隙率较少。由图2b的截面图可知，所得凯夫拉多孔薄膜各处的孔隙的结构、孔径大小偏差较大。
对比例18
一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，将涂覆有涂层的玻璃板迅速转移到去离子水中，凝胶后，水凝胶薄膜从玻璃板衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后超临界CO2干燥(参考申请号为CN201811548700.9的专利的实施例5)，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。对比例18所得聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的孔隙率为75.1％，孔隙不均匀，拉伸回复率为68％，拉伸应力为5.12MPa，性能明显差于实施例1，说明高性能的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜需要在本发明特定的制备条件下制备得到。
综上所述，本发明提供一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜及其制备方法，该方法通过对凯夫拉纤维进行特定工艺的降解，将所得凯夫拉纳米纤维分散液与聚氨酯溶液混合，通过特定的凝固浴、溶剂组成、两次溶剂交换以及冷冻干燥，使得聚氨酯分子链上键合的凯夫拉分子不断发生变化，同时不同的聚氨酯分子链之间的键合和交缠程度不断发生变化，最终通过聚氨酯和凯夫拉纤维的协同作用，得到结构特殊的高性能聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚氨酯溶于有机溶剂中，得到预设浓度的聚氨酯溶液；
S2.配置预设浓度的氢氧化钾溶液，接着按预设比例将凯夫拉纤维加入氢氧化钾溶液中浸泡15-25s，再向其中加入100mL的DMSO机械搅拌3-5h，得到预设浓度的凯夫拉纳米纤维分散液；
S3.将步骤S1制备的所述聚氨酯溶液与步骤S2制备的所述凯夫拉纳米纤维分散液按预设体积比混匀，得到凯夫拉-聚氨酯复合溶液；将所述凯夫拉-聚氨酯复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，并将玻璃板放入DMSO与超纯水的凝固浴中脱膜，得到复合水凝胶薄膜；先将所述复合水凝胶薄膜置于超纯水中进行一次溶剂交换，再放入叔丁醇与超纯水的混合溶液中进行二次溶剂交换，接着在(-20)-(-50)℃进行预冷冻，最后置于冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚氨酯溶液与所述凯夫拉纳米纤维分散液的体积比为60-80％:20-40％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述凝固浴中，DMSO与超纯水的体积比为10-20％:80-90％，脱模时长为60-120s。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述一次溶剂交换的时长为20-30h；所述二次溶剂交换的时长为20-30h，二次溶剂交换过程中所用混合溶液中叔丁醇与超纯水体积比为45-55％:45-55％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚氨酯溶液的质量-体积分数为25％-35％。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为，先将氢氧化钾溶于超纯水中，得到氢氧化钾溶液；按氢氧化钾溶液中氢氧化钾固体的质量与凯夫拉纤维的质量比为3:(1.5-2.5)，将凯夫拉纤维在碱液中浸泡15-25s，再加入100mL的DMSO机械搅拌3-5h，确保整个体系中超纯水占DMSO体积的3％-5％，使凯夫拉纤维充分溶解，得到质量-体积分数为1.5％-2.5％的凯夫拉纳米纤维分散液。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷冻干燥的时长为20-30h；冷冻干燥的温度为(-80)-(-45)℃，真空度为15-50Pa。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述凯夫拉纤维是将凯夫拉纤维长丝剪切成4-6mm的短纤维。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为DMF或DMSO中的一种。
10.一种聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的聚氨酯-凯夫拉复合多孔薄膜的制备方法制备得到。
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