CN110790261A - 一种修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法及氮掺杂还原氧化石墨烯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化石墨烯的制备领域，具体涉及一种修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，包括如下步骤：(1)将石墨氧化制备氧化石墨烯；(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯与吡啶混合并制备成混合溶液，在混合溶液中加入预定量的镍离子，然后将混合溶液进行水热反应，反应完成后将产物冷冻干燥，再在预定温度下煅烧预定时间，最后将煅烧后的固体进行洗涤干燥得到目的产物。本发明制备的修补还原氧化石墨烯中石墨结构并引入含氮官能团的技术的实现条件相对气相沉积法来说不需要特定的复杂设备与苛刻的条件，并且操作简单、成本低廉、条件温和，有利于大规模生产，同时所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯的制备领域，具体涉及一种修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法及氮掺杂还原氧化石墨烯的应用。
背景技术
石墨烯由于其优异的物理与化学特性，被广泛的应用于电子器件、光电器件、能源储存、生物材料以及探针等领域；而制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积、机械或液相剥离、还原氧化石墨烯法等；相对于化学气相沉积与机械或液相剥离法来说，还原氧化石墨烯法制备的石墨烯由于操作简单、不需要过于复杂的仪器设备和条件温和等优点具有更好的应用前景；但是因为被引入了大量的含氧官能团以及很多缺陷，从而影响了所制备的石墨烯的物理与化学性能；例如：还原氧化石墨烯的导热率、电子迁移率、机械性能远低于机械剥离所制备的石墨烯；近年来还原氧化石墨烯被广泛的应用于超级电容器的电极材料，但是其比电容远远低于其理论比电容；通过将氮原子引入还原氧化石墨烯中,可以很大的提高还原氧化石墨烯的比电容；但是引入的含氮物质所形成的无定形碳会破坏石墨结构的完整性；在现有的技术上，通过不同的小分子(如吡啶、苯等)为前驱体在基地催化剂(铜、铂、钯等)上进行气相沉积合成含氮官能团的具有高度石墨化的石墨烯，但是其需要的温度通常很高，超过1000℃，并且需要苛刻的条件；因此，通过在较低的温度将氮原子引入石墨烯中并形成石墨结构的氮掺杂碳依旧是一个挑战。
因此开发一种操作简单、成本低廉、条件温和，有利于大规模生产，同时所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的电化学性能的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、条件温和，有利于大规模生产，同时所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的电化学性能的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨氧化制备氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯与吡啶混合并制备成混合溶液，在混合溶液中加入预定量的镍离子，然后将混合溶液进行水热反应，反应完成后将产物冷冻干燥，再在预定温度下煅烧预定时间，最后将煅烧后的固体进行洗涤干燥得到目的产物。
本发明通过利用吡啶作为修补的前驱体，经实验表征证明在低温煅烧的情况下镍离子还原的镍单质作为催化剂将吡啶催化形成氮掺杂石墨结构用于修补还原氧化石墨烯；本发明提供的修补还原氧化石墨烯中石墨结构并引入含氮官能团的技术的实现条件相对气相沉积法来说不需要特定的复杂设备与苛刻的条件，并且操作简单、成本低廉、条件温和，有利于大规模生产，同时所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的电化学性能。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的混合溶液中所述吡啶与氧化石墨烯的质量比为50～400:1。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的混合溶液中所述吡啶与氧化石墨烯的质量比为200:1。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中在石墨烯与吡啶混合制备的混合溶液中加入六水硫酸镍，所述六水硫酸镍与氧化石墨烯的质量比为1～4:1。
进一步的技术方案是：所述六水硫酸镍与氧化石墨烯的质量比为1.67:1。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中加入的镍离子后的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1～4mg/mL。优选的浓度为2mg/mL。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的水热反应温度为120～240℃，反应时间为2～12小时。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的水热反应温度为180℃，反应时间为6小时。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中煅烧温度为200～400℃。煅烧采用管式炉进行，管式炉中以升温速率为5℃/分钟，并在特定温度煅烧1小时，优选的煅烧温度为300℃，得到的固体用稀盐酸洗涤，然后过滤干燥得到目的产物。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中采用Hummer’s法将石墨氧化制备氧化石墨烯。
为达到上述技术目的，本发明还提供了一种上述任意一项所述的氮掺杂还原氧化石墨烯的应用，将所述氮掺杂还原氧化石墨烯应用在超级电容器的电极材料。通过实验研究证明，修补了石墨结构的氮掺杂石墨烯表现出更优异的比电容性能。
综上所述，与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：一是本发明所需反应煅烧温度为300℃，远远低于一般气相沉积法制备氮掺杂还原氧化石墨烯的700℃～1000℃；二是本发明操作简单、成本低廉、条件温和，有利于大规模生产；三是本发明所述技术所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的电化学性能，在超级电容器的电极材料中有很好的应用前景；四是本发明所述技术所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯具有教完整的氮掺杂石墨结构，还可应用于其他领域需要高质量的氮掺杂氧化还原石墨烯的领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯(a)、未修补的氮掺杂还原氧化石墨烯(b)和还原氧化石墨烯(c)的透射电子显微镜图与选取电子衍射；
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯在煅烧之后未经过盐酸洗涤的情况下所得到的XPS谱图的镍元素分峰；
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯、未修补的氮掺杂还原氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的比电容；
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂还原氧化石墨烯、未修补的氮掺杂还原氧化石墨烯和还原氧化石墨烯所组装的超级电容器的能量密度与功率密度；
图5为本发明实施例1在不同吡啶比例下制备的氮掺杂还原氧化石墨烯的倍率性能图；
图6为本发明实施例中在不同六水硫酸镍比例下的制备的氮掺杂还原氧化石墨烯倍率性能图；
图7为本发明为本发明实施例中不同煅烧温度下制备的氮掺杂还原氧化石墨烯的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
在搅拌条件下，将6mL的吡啶加入到3.5mL的氧化石墨烯的悬浮液中，然后将33.3mg六水硫酸镍加入溶解在10.5mL去离子水中并加入上述溶液中；将混合溶液密封在聚四氟乙烯容器中，然后将该容器在180℃下保温6小时；将聚四氟乙烯容器冷却至室温后将溶液冷冻干燥，所得固体在以升温速率为5℃/分钟并在300℃煅烧1小时。待降温至室温后用300mL 1M的盐酸与1000mL去离子水洗涤，干燥；在对煅烧之后未经过1M盐酸洗涤的样品进行XPS谱图分析，由附图2可知，通过其镍分峰可以看出其含有微量的镍单质，这些微量的镍单质可以催化吡啶形成氮掺杂石墨谈；由附图1可知，将得到的氮掺杂还原氧化石墨烯(GOPD300Ni1.7)进行选取电子衍射分析，可以很明显的发现有呈单晶相的衍射斑，说明其石墨结构的完整度较高，而不添加吡啶所得到的还原氧化石墨烯(GOPD0Ni1.7)与不添加六水硫酸镍所得到的未修补的氮掺杂还原氧化石墨烯(GOPD300Ni0)则呈现出无定形衍射斑，说明其中缺陷很多。
实施例2
本制备的氮掺杂还原氧化石墨烯在超级电容器电极材料上的应用，在优选条件下包括以下步骤：
将炭黑、聚四氟乙烯悬浮液和所制备的氮掺杂还原氧化石墨烯按质量比为1:1:8混合形成浆料，然后将该涂料涂敷在一块不锈钢集流体(1cm-2)上，然后在20MPa的压力下压10分钟使其与集流体紧密接触，然后在80℃下真空干燥24小时。得到能应用与超级电容器上的电极材料；在三电极体系中，以银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电解质为6M氢氧化钾；在两电极体系中，用所制备的两片电极材料与纤维素隔膜组装成“三明治”型；利用恒电流充放电法测定其比电容。
电极材料的质量比电容(F/g)，超级电容器的能量密度(W h/kg)和功率密度(W/kg)计算公式如下：
其中I、Δt、ΔV、m分别为放电电流(A/g)、放电时间(s)、电压窗口(V)和单个电极的活性物质质量(g)。
根据附图所知，在优选条件下，通过恒电流充放电曲线计算可得利用本发明所述技术所得到的氮掺杂石墨烯材料具有443.4F/g的质量比电容，优于不添加吡啶所得到的还原氧化石墨烯(328.8F/g)与不添加六水硫酸镍所得到的未修补的氮掺杂还原氧化石墨烯(311.3F/g)。说明修补了石墨结构的氮掺杂石墨烯表现出更优异的比电容性能。
实施例3
实施例1与2是本发明的最佳优选方案，以下表1和表2是得到实施例1与2是得到实施例1最佳优选方案过程中进行的单一因素优化实验部分。除了考虑考察的条件与实施例1不同之外，其他条件均与实施例1与2相同。
表1不同吡啶比例下本发明所述技术制备的材料在不同电流密度下的电容数据表
| 电流密度(A/g) | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>1.7</sub>(F/g) | 416.2 | 347.6 | 315.0 | 293.0 | 264.0 |
| GOPD<sub>250</sub>Ni<sub>1.7</sub>(F/g) | 368.1 | 308.2 | 272.5 | 245.0 | 224.0 |
| GOPD<sub>350</sub>Ni<sub>1.7</sub>(F/g) | 384.6 | 315.4 | 286.5 | 263.0 | 234.0 |
表2不同六水硫酸镍比例下本发明所述技术制备的材料在不同电流密度下的电容数据表
| 电流密度(A/g) | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>1.7</sub>(F/g) | 416.2 | 347.6 | 315.0 | 293.0 | 264.0 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>3.4</sub>(F/g) | 370.4 | 323.8 | 284.5 | 249.0 | 240.0 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>0.8</sub>(F/g) | 319.1 | 248.6 | 217.5 | 198.0 | 174.0 |
表3不同煅烧温度下本发明所述技术制备的材料在不同电流密度下的电容数据表
| 电流密度(A/g) | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>1.7</sub>(F/g) | 416.2 | 347.6 | 315.0 | 293.0 | 264.0 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>1.7</sub>-250(F/g) | 327.7 | 269.6 | 231.5 | 217.0 | 194.0 |
| GOPD<sub>300</sub>Ni<sub>1.7</sub>-350(F/g) | 215.9 | 178.4 | 166.0 | 153.0 | 142.0 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨氧化制备氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯与吡啶混合并制备成混合溶液，在混合溶液中加入预定量的镍离子，然后将混合溶液进行水热反应，反应完成后将产物冷冻干燥，再在预定温度下煅烧预定时间，最后将煅烧后的固体进行洗涤干燥得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合溶液中所述吡啶与氧化石墨烯的质量比为50～400:1。
3.根据权利要求2所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合溶液中所述吡啶与氧化石墨烯的质量比为200:1。
4.根据权利要求2所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中在石墨烯与吡啶混合制备的混合溶液中加入六水硫酸镍，所述六水硫酸镍与氧化石墨烯的质量比为1～4:1。
5.根据权利要求4所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述六水硫酸镍与氧化石墨烯的质量比为1.67:1。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的镍离子后的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1～4mg/mL。
7.根据权利要求6所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水热反应温度为120～240℃，反应时间为2～12小时。
8.根据权利要求6所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为200～400℃。
9.根据权利要求6所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用Hummer’s法将石墨氧化制备氧化石墨烯。
10.权利要求1～9任意一项所述的修补还原氧化石墨烯中石墨结构的方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯的应用，其特征在于，将所述氮掺杂还原氧化石墨烯应用在超级电容器的电极材料。
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