JP7038659B2 - グラフェン-炭素ハイブリッド発泡体 - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に援用される、それぞれ2015年12月28日に出願された米国特許出願第14/998,356号明細書および米国特許出願第14/998,357号明細書の優先権を主張する。
方法1:酸化グラフェン(GO)の化学的形成および還元
第1の方法(図1)は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には酸化黒鉛(GO)を得るために、インターカラントおよび酸化剤(例えば、それぞれ濃硫酸および硝酸)を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う[William S.Hummers,Jr.,et al.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,p.1339]。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約0.335nmのグラフェン面間隔を有する(Ld=1/2 d002=0.335nm)。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には0.6nmを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第1の膨張段階である。得られたGICまたはGOは、次いで、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する(多くの場合で剥離と呼ばれる)。
(1)この方法は、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムもしくは塩素酸ナトリウムなどの幾つかの望ましくない化学物質を多量に使用する必要がある。
(2)化学処理方法は、典型的には5時間から5日間の長いインターカレーションおよび酸化の時間を必要とする。
(3)強酸によって、「黒鉛中に入り込むこと」によるこの長いインターカレーションまたは酸化プロセス中に、多量の黒鉛が消費される(黒鉛が二酸化炭素に変換され、これがプロセス中に失われる)。強酸および酸化剤中に浸漬した黒鉛材料の20~50重量%が失われることは珍しくない。
(4)熱剥離は、高温(典型的には800~1,200℃)を必要とし、したがって、非常にエネルギーを消費するプロセスである。
(5)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方は、非常に時間のかかる洗浄および精製のステップを必要とする。例えば、洗浄して1グラムのGICを回収するために典型的には2.5kgの水が使用され、適切な処理が必要となる多量の廃水が生じる。
(6)熱で誘発される剥離方法および溶液で誘発される剥離方法の両方では、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためのさらなる化学的還元処理を行う必要があるGOプレートレットである。典型的には、還元後でさえも、GOプレートレットの導電率は、純粋なグラフェンの導電率よりもはるかに低いままである。さらに、この還元手順は、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴うことが多い。
(7)さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク100重量部当たり20~150重量部(pph)の溶液の範囲、より典型的には約50~120pphの範囲となりうる。高温剥離中、フレークによって保持される残存インターカレート(intercalate)種は分解して硫黄化合物および窒素化合物の種々の化学種(例えば、NOxおよびSOx)を生成し、これらは望ましくない。流出液は、環境に対して悪影響が生じないようにするために、費用のかかる改善手順が必要となる。
2002年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から、単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[B.Z.JangおよびW.C.Huang、“Nano-scaled Graphene Plates”、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書;現在は米国特許第7,071,258号明細書(07/04/2006)]。Mackら[“Chemical manufacture of nanostructured materials”米国特許第6,872,330号明細書(2005年3月29日)]は、黒鉛にカリウム溶融物をインターカレートさせるステップと、結果としてKがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させて、NGPを含む乱暴に剥離された黒鉛を生成するステップとを含む方法を開発した。カリウムおよびナトリウムなどの純アルカリ金属は水分に対して非常に敏感であり、爆発の危険が生じるので、この方法は、真空中または非常に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行う必要がある。この方法は、NGPの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patterned thin film graphite devices and method for making same”米国特許第7,327,000B2号明細書(2003年6月12日)]。わずか1層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
Yangら[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons,”J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216-17]は、1,4-ジヨード-2,3,5,6-テトラフェニル-ベンゼンと4-ブロモフェニルボロン酸との鈴木-宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長12nmの長さのナノグラフェンシートを合成した。この結果得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。上記概略の制限を克服するために本発明が作られた。
一般的に言えば、発泡体または発泡材料は、細孔(またはセル)および細孔壁(固体材料)から構成される。細孔は、相互接続されてオープンセル発泡体を形成することができる。グラフェン発泡体は、細孔と、グラフェン材料を含む細孔壁とから構成される。グラフェン発泡体の製造の3つの主要な方法が存在する:
(a)エネルギー衝突装置の衝突チャンバ中で黒鉛材料の複数の粒子と固体ポリマー担体材料の複数の粒子とを混合して混合物を形成するステップと;
(b)黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、グラフェンシートを固体ポリマー担体材料粒子の表面に移動させて、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバの内部で形成するのに十分な時間の間、ある頻度およびある強度でこのエネルギー衝突装置を運転するステップと(例えば衝突装置は、運転中に、運動エネルギーをポリマー粒子に付与し、次いでポリマー粒子が黒鉛粒子表面/エッジに衝突して、衝突した黒鉛粒子からグラフェンシートが剥離される。これらの剥離したグラフェンシートは、これらのポリマー粒子の表面に付着する。本明細書ではこれを「直接移動」プロセスと呼び、任意の第3の要素を媒介することなく、グラフェンシートが、黒鉛粒子からポリマー粒子の表面に直接移動することを意味する);
(c)グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を衝突チャンバから回収して、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を、グラフェン-ポリマーハイブリッド構造の所望の形状に固化させるステップと(この固化ステップは、グラフェン被覆粒子またはグラフェン埋め込み粒子を所望の形状に単に充填する圧密ステップと同様に単純であってよい);
(d)グラフェン-ポリマーハイブリッド構造のこの形状を熱分解させ、ポリマーを細孔とグラフェンシートを結合させる炭素もしくは黒鉛とに熱的に変換させて、一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を形成するステップとを含む。
(1)より重くより硬質の衝突ボール(例えば、ボールミル中に一般に使用される二酸化ジルコニウムまたは鋼のボールなど)を使用せずに、ポリマー粒子単独を使用することで、グラフェンシートを天然黒鉛から剥離することができる。剥離されたグラフェンシートは、ポリマー粒子表面に直接移動し、ポリマー粒子をしっかりと包み込む。
(2)衝突ポリマー粒子によって、非晶質炭素のスキン層を有することが知られているメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)などの人造黒鉛からグラフェンシートを剥離可能なことも驚くべきことである。
(3)より硬質の衝突ボールを使用することで、炭素または黒鉛繊維の内部構造を構成する炭素原子のグラフェン様の面も剥離して、ポリマー粒子表面に移動させることができる。このようなことは、従来技術では教示や示唆がなされていない。
(4)本発明は、従来技術のグラフェンシートの製造方法に関連する実質的に全ての欠点が回避される、非常に単純で、迅速で、規模の変更が可能であり、環境に優しく、費用対効果の高い方法を提供する。グラフェンシートは、直ちにポリマー粒子に移動してポリマー粒子を包み込み、次いでこれらは一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体に容易に変換される。
上記の特徴および特性によって、その一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体は、多岐にわたる工学および生物医学用途での理想的な要素となる。例えば、温度管理の目的単独の場合、グラフェン-炭素発泡体は以下の用途に使用することができる:
a)圧縮可能で高熱伝導率であるグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体は、熱源とヒートスプレッダとの間、または熱源とヒートシンクとの間に組み込むことができる熱界面材料(TIM)としての使用に理想的である。
b)そのハイブリッド発泡体は、その高熱伝導率のためにそれ自体をヒートスプレッダとして使用することができる。
c)そのハイブリッド発泡体は、その高い熱拡散能力(高熱伝導率)および高い放熱能力(多量の空気対流ミクロまたはナノチャネルが得られる多数の表面細孔)のためにヒートシンクまたは放熱材料として使用することができる。
d)軽量(0.001~1.8g/cm3の間で調節可能な低密度)、単位比重当たりもしくは単位物理的密度当たりの高い熱伝導率、および高い構造的完全性(グラフェンシートは炭素によって結合している)のために、このハイブリッド発泡体は耐久性熱交換器の理想的な材料となる。
本発明の固体グラフェン発泡体は、微細な細孔(<2nm)または2nm~50nmの孔径を有するメソスケールの細孔を含むように製造することができる。本発明の固体グラフェン-炭素ハイブリッド発泡体は、ミクロンスケールの細孔(1~500μm)を含むように製造することもできる。十分に制御された孔径のみに基づいて、本発明のグラフェン-炭素発泡体は、空気または水の濾過のための優れたフィルター材料となりうる。
実験において、1kgのポリプロピレン(PP)ペレット、50グラムの50メッシュのフレーク黒鉛(平均粒度0.18mm;Asbury Carbons、Asbury NJ)、および250グラムの磁性鋼ボールを高エネルギーボールミル容器中に入れた。ボールミルを300rpmで2時間運転した。容器の蓋を取り外し、磁石でステンレス鋼ボールを除去した。ポリマー担体材料が暗色のグラフェン層で覆われたことが分かった。担体材料を50メッシュのふるいの上に置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。
実験において、固体担体材料粒子としての100グラムのABSペレットを5グラムの膨張黒鉛とともに16オンスのプラスチック容器中に入れた。この容器を音響混合装置(Resodyn Acoustic mixer)中に入れ、30分間処理した。処理後、担体材料が炭素の薄層で覆われたことが分かった。担体材料の少量の試料をアセトン中に入れ、ABSの溶解を促進するために超音波エネルギーを加えた。適切なフィルターを用いて溶液を濾過し、追加のアセトンで4回洗浄した。洗浄後、濾液を60℃に設定した真空オーブン中で2時間乾燥させた。この試料を光学顕微鏡法で調べると、グラフェンであることが分かった。残りのペレットを押出成形して、グラフェン-ポリマーシート(厚さ1mm)を作製し、次いでこれらを、異なる温度および圧縮条件下で炭化させてグラフェン-炭素発泡体試料を作製した。
一例では、100グラムのPAN繊維セグメント(担体粒子として長さ2mm)、5グラムのMCMB(China Steel Chemical Co.、Taiwan)、および50グラムのジルコニアビーズを振動ボールミル中に入れ、2時間処理した。処理の終了後、次いで振動ミルを開くと、担体材料がグラフェンシートの暗色の被覆で覆われていることが分かった。明確に異なるサイズおよび色を有するジルコニア粒子を手作業で取り除いた。次いで、得られたグラフェン被覆PAN繊維を圧密して互いに溶融させて、数枚の複合フィルムを作製した。これらのフィルムを250℃で1時間(室内空気中)、350℃で2時間、および1,000℃で2時間(アルゴンガス雰囲気下)熱処理して、グラフェン-炭素発泡体層を得た。炭化させた発泡体層の半分は、次いで2,850℃まで加熱し、この温度を0.5時間維持した。
実験において、10グラムのフェノール樹脂粒子をSPEXミルの試料ホルダ(SPEX Sample Prep、Metuchen、NJ)中に、黒鉛化ポリイミドから得られる0.25グラムのHOPG粉末および磁性ステンレス鋼インパクターとともに入れた。同じ実験を行ったが、試料ホルダはインパクターボールを含まなかった。これらのプロセスは、完成生成物上での水の凝縮を減少させるために、湿度1%の「乾燥室」中で行った。SPEXミルを10~120分間運転した。運転後、試料ホルダの内容物を分類して、残留HOPG粉末およびインパクターボール(使用した場合)を除去することによって、グラフェン被覆樹脂粒子を回収した。
実験において、0.5kgのPEもしくはナイロンのビーズ(固体担体材料として)、50グラムの天然黒鉛(グラフェンシート源)、および250グラムのジルコニア粉末(衝突ボール)を遊星ボールミルの容器中に入れた。このボールミル300rpmで4時間運転した。容器の蓋を取り外し、ジルコニアビーズ(グラフェン被覆PEビーズとは異なるサイズおよび重量)を振動ふるいによって除去した。ポリマー担体材料粒子が暗色のグラフェン層で覆われたことが分かった。担体材料を50メッシュのふるいの上に置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。別の実験において、ガラスビーズを衝突ボールとして使用し、他のボールミル運転条件は同じままとした。
この実験は、ミクロンサイズのゴム粒子の作製から開始した。周囲条件下で1分間ホモジナイザーを使用することによって、メチルヒドロジメチルシロキサンポリマー(20g)とポリジメチルシロキサンのビニルジメチル末端ポリマー(30g)との混合物を得た。Tween 80(4.6g)を加え、その混合物を20秒間均質化した。白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(15gのメタノール中0.5g)を加え、10秒間混合した。この混合物を350gの蒸留水に加え、15分間均質化することによって安定なラテックスを得た。このラテックスを60℃に15時間加熱した。次いでラテックスに無水硫酸ナトリウム(20g)を加えて脱乳化して、減圧下で濾過することによってシリコーンゴム粒子を得て、蒸留水で洗浄し、減圧下25℃で乾燥させた。得られたゴム粒子の粒度分布は3~11μmであった。
典型的な手順では、密閉したオートクレーブ反応器中で三フッ化塩素の蒸気によってグラフェン-炭素ハイブリッドのシートをフッ素化して、フッ素化グラフェン-炭素ハイブリッドフィルムを得た。異なるフッ素化時間によって、異なるフッ素化度を実現できた。フッ素化グラフェン-炭素発泡体のシートを、次いで別々に、それぞれクロロホルム-水混合物が入った容器中に浸漬した。本発明者らは、これらの発泡体シートが水からクロロホルムを選択的に吸収し、フッ素含有量が7.3重量%に到達するまで、吸収クロロホルム量がフッ素化度とともに増加することを確認した(図9)。
実施例3で作製した数個のグラフェン-炭素発泡体を30%H2O2-水溶液中に2~48時間浸漬して、2~25重量%の酸素含有量を有する酸化グラフェン(GO)発泡体を得た。
酸化黒鉛は、Hummersの方法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]による硫酸、硝酸塩、および過マンガン酸塩を用いた黒鉛フレークの酸化によって調製される。反応終了後、得られた混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するため、得られた酸化黒鉛をHClの5%溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のpHが中性となるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。得られたスラリを噴霧乾燥し、真空オーブン中60℃で24時間保管した。結果として得られる層状酸化黒鉛の層間隔をDebey-ScherrerのX線技術によって測定すると約0.73nm(7.3A)であった。次いでこの材料の試料を、剥離のために、650℃にあらかじめ設定した炉に4分間入れ、1200℃の不活性雰囲気の炉中で4時間加熱して、数層還元酸化グラフェン(RGO)から構成される低密度粉末を形成した。窒素吸着BETによって表面積を測定した。次いでこの粉末を1%~25%の使用量でABS、PE、PP、およびナイロンのペレットとそれぞれ乾式混合し、25mmの二軸スクリュー押出機を用いて配合して、複合シートを形成した。次いでこれらの複合シートを熱分解させた。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は、China Steel Chemical Co.,Kaohsiung,Taiwanから供給された。この材料は、約2.24g/cm3の密度を有し、メジアン粒度は約16μmである。MCMB(10グラム)に酸溶液(4:1:0.05の比率の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム)を48~96時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するために、インターカレートさせたMCMBをHClの5%溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のpHが4.5以上になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、得られたスラリに対して10~100分の超音波処理を行って、GO懸濁液を得た。TEMおよび原子間力顕微鏡による研究では、酸化処理が72時間を超える場合はほとんどのGOシートが単層グラフェンであり、酸化時間が48~72時間の場合は2または3層グラフェンであることが示される。
個別のグラフェン面の伝導率を低下させる作用が得られるGOシート中の高欠陥集団の可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンシート(酸化されず酸素を含まない、ハロゲン化されずハロゲンを含まない、など)を使用することで、より高い熱伝導率を有するグラフェン発泡体を得ることができるかどうかを調べることにした。直接超音波処理法(当技術分野において液相剥離としても知られる)を用いて、純粋なグラフェンシートを作製した。
公開文献のChen,Z.et al.“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,”Nat.Mater.10,424-428(2011)に開示される手順を適応させた。ニッケルの相互接続された3D足場を有する多孔質構造のニッケル発泡体を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔に述べると、周囲圧力下で1,000℃においてCH4を分解させることによってニッケル発泡体中に炭素を導入し、次いでグラフェンフィルムをニッケル発泡体の表面上に堆積した。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨張係数の差のため、グラフェンフィルム上に波形および皺が形成された。グラフェン発泡体を回収(分離)するために、Niフレームをエッチングで除去する必要がある。熱HCl(またはFeCl3)溶液によってニッケル骨格をエッチングで除去する前に、ニッケルのエッチング中にグラフェンネットワークの崩壊を防止するための支持体として、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)の薄層をグラフェンフィルムの表面上に堆積した。熱アセトンによってPMMA層を注意深く除去した後、脆いグラフェン発泡体試料が得られた。PMMA支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立フィルムを作製するために重要であり、PMMA支持層を使用しない場合は、単に非常に破壊され変形したグラフェン発泡体試料が得られた。これは、環境に優しくなく適応性のない時間のかかる方法である。
ピッチの粉末、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Mitsubishi ARA-24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約1.5℃/分の速度で室温まで冷却し、それと共に約2psi/分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、630℃および800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃および2800℃まで別々に熱処理(黒鉛化)した。
比較のため、1段階熱水方法によって、自己組織化グラフェンヒドロゲル(SGH)試料を調製した。典型的な手順では、SGHは、Teflonでライニングされたオートクレーブ中に密閉した2mg/mLの均一な酸化グラフェン(GO)水性分散液を180℃で12時間加熱することによって容易に調製することができる。約2.6%(重量基準)のグラフェンシートおよび97.4%の水を含むSGHは、約5×10-3S/cmの導電率を有する。乾燥および1,500℃における熱処理の後、得られるグラフェン発泡体は約1.5×10-1S/cmの導電率を示し、これは同じ温度で熱処理することによって製造される本発明によるグラフェン発泡体の導電率の2分の1である。
種々の従来の炭素またはグラフェン発泡体材料から得た試料を、熱伝導率測定用の試験片に機械加工した。メソフェーズピッチ由来の発泡体のバルク熱伝導率は67W/mK~151W/mKの範囲であった。試料の密度は0.31~0.61g/cm3であった。重量を考慮すると、ピッチ由来の発泡体の比熱伝導率は、単位比重当たり(または単位物理的密度当たり)、約67/0.31=216および151/0.61=247.5W/mKである。
1)本発明による方法によって作製した3D一体型のグラフェン-炭素発泡体は、同じ物理的密度の場合に、メソフェーズピッチ由来の黒鉛発泡体およびNi発泡体テンプレート支援CVDグラフェンの両方と比較すると顕著に高い熱伝導率を示す。
幾つかの一連のグラフェン-炭素発泡体材料の内部構造(結晶構造および配向)について、X線回折を用いて調べた。天然黒鉛のX線回折曲線は、典型的にはおおよそ2θ=26°においてピークを示し、約0.3345nmのグラフェン間隔(d002)に相当する。ハイブリッド発泡体材料のグラフェン壁は、典型的には0.3345nm~0.40nm、より典型的には最大0.34nmのd002間隔を示す。
1)一般に、衝突ボールの添加は、黒鉛粒子からのグラフェンシートの剥離過程の促進に役立つ。しかし、この選択肢は、グラフェン被覆ポリマー粒子が作製された後に、これらの衝突ボールの分離が必要となる。
Claims (40)
- 複数の細孔および細孔壁から構成される一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体であって、前記細孔壁が、1:200~1:2の炭素材料対グラフェン重量比を有する炭素材料によって化学結合した単層または数層グラフェンシートを含み、前記炭素材料が、グラフェンシート間の間隙を埋めて、相互接続された電子伝導経路を形成する役割を果たし、前記数層グラフェンシートが、X線回折によって測定して0.3354nm~0.40nmの面間隔d002を有する2~10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層グラフェンシートが、実質的に0%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または0.001重量%~25重量%の非炭素元素を有する不純グラフェン材料を含み、前記不純グラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、前記3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体が、0.005~1.7g/cm 3 の密度、50~3,200m 2 /gの比表面積、単位比重当たり少なくとも200W/(m・K)の熱伝導率、および/または単位比重当たり2,000S/cm以上の導電率を有する、一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁が純粋なグラフェンを含み、前記3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体が0.01~1.7g/cm3の密度または2nm~50nmの平均孔径を有する、請求項1に記載の一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁が不純グラフェン材料を含み、前記発泡体が0.01重量%~20重量%の範囲内の非炭素元素含有量を含み、前記非炭素元素が、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む、請求項1に記載の一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁がフッ化グラフェンを含み、前記3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体が0.01重量%~15重量%のフッ素含有量を含む、請求項1に記載の一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁が酸化グラフェンを含み、前記3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体が0.01重量%~20重量%の酸素含有量を含む、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記発泡体が200~3,000m2/gの比表面積または0.1~1.2g/cm3の密度を有する、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 100nm~10cmの厚さ、および少なくとも2メートルの長さを有する連続長ロールシートの形態である、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記発泡体が1重量%未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有し、前記細孔壁が、0.35nm未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも250W/(m・K)の熱伝導率、および/または単位比重当たり2,500S/cm以上の導電率を有する、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記発泡体が0.01重量%未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有し、前記細孔壁が、0.34nm未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも300W/(m・K)の熱伝導率、および/または単位比重当たり3,000S/cm以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記発泡体が0.01重量%以下の酸素含有量または非炭素元素含有量を有し、前記細孔壁が、0.336nm未満のグラフェン間隔、単位比重当たり少なくとも350W/(m・K)の熱伝導率、および/または単位比重当たり3,500S/cm以上の導電率を有する積層グラフェン面を含む、請求項1に記載の3Dグラフェン発泡体。
- 前記発泡体が、0.336nm未満のグラフェン間隔、単位比重当たり400W/(m・K)を超える熱伝導率、および/または単位比重当たり4,000S/cmを超える導電率を有する積層グラフェン面を含む細孔壁を有する、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁が、0.337nm未満のグラフェン間隔および1.0未満のモザイクスプレッド値を有する積層グラフェン面を含む、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記細孔壁が、相互接続されたグラフェン面の3Dネットワークを含む、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 前記発泡体が、2nm~50nmの孔径を有するメソスケールの細孔を含む、請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体。
- 油吸収要素として請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を含む、油除去装置または油分離装置。
- 溶媒吸収要素または溶媒分離要素として請求項1に記載の3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を含む、溶媒除去装置または溶媒分離装置。
- 水から油を分離する方法であって:
a.請求項1に記載の一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を含む油吸収要素を提供するステップと;
b.油-水混合物を前記要素と接触させて、前記要素に前記混合物から前記油を吸収させるステップと;
c.前記要素を前記混合物から取り出し、前記要素から前記油を抽出するステップと;
d.前記要素を再利用するステップと、
を含む方法。 - 溶媒-水混合物から、または複数の溶媒の混合物から有機溶媒を分離する方法であって:
a.請求項1に記載の一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を含む有機溶媒吸収要素または溶媒分離要素を提供するステップと、;
b.前記要素を、有機溶媒-水混合物、または第1の溶媒および少なくとも第2の溶媒を含む複数の溶媒の混合物と接触させるステップと;
c.前記要素に、前記混合物から前記有機溶媒を吸収させる、または前記要素によって、前記少なくとも第2の溶媒から前記第1の溶媒を分離するステップと;
d.前記要素を前記混合物から取り出し、前記要素から有機溶媒または第1の溶媒を抽出するステップと;
e.前記要素を再利用するステップと、
を含む方法。 - 熱拡散要素または放熱要素として請求項1に記載の3D一体型グラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を含む、温度管理装置。
- 熱交換器、ヒートシンク、ヒートパイプ、高伝導性インサート、ヒートシンクと熱源との間の伝導板、熱拡散部品、放熱部品、熱界面媒体、または熱電気冷却装置もしくはペルチェ冷却装置から選択される装置を含む、請求項19に記載の温度管理装置。
- 黒鉛材料から一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を直接製造する方法であって:
(a)エネルギー衝突装置の衝突チャンバ中で黒鉛材料の複数の粒子と固体ポリマー担体材料の複数の粒子とを混合して混合物を形成するステップと;
(b)前記黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、前記グラフェンシートを前記固体ポリマー担体材料粒子の表面に移動させて、グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を前記衝突チャンバの内部で形成するのに十分な時間の間、ある頻度およびある強度で前記エネルギー衝突装置を運転するステップと;
(c)前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を前記衝突チャンバから回収して、前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子を、グラフェン-ポリマー複合構造として固化させるステップと;
(d)前記グラフェン-ポリマー複合構造を熱分解させ、前記ポリマーを細孔と前記グラフェンシートを結合させる炭素とに熱的に変換させて、一体型3Dグラフェン-炭素ハイブリッド発泡体を形成するステップと、
を含む方法。 - 前記エネルギー衝突装置の前記衝突チャンバに複数の衝突ボールまたは媒体が加えられる、請求項21に記載の方法。
- ステップ(c)が、前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子から前記衝突ボールまたは媒体を分離するために磁石を操作するステップと含む、請求項22に記載の方法。
- 前記固体ポリマー材料粒子が、10nm~10mmの直径または厚さを有するプラスチックまたはゴムのビーズ、ペレット、球、ワイヤ、繊維、フィラメント、ディスク、リボン、またはロッドを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記直径または厚さが100nm~1mmである、請求項24に記載の方法。
- 前記固体ポリマーが、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、ゴム、半貫通ネットワークポリマー、貫通ネットワークポリマー、天然ポリマー、またはそれらの組合せの固体粒子から選択される、請求項21に記載の方法。
- ステップ(d)の前に、前記固体ポリマーが溶融、エッチング、または溶媒中への溶解によって部分的に除去される、請求項21に記載の方法。
- 前記黒鉛材料が、天然黒鉛、剛性黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛ナノファイバ、フッ化黒鉛、酸化黒鉛、化学修飾黒鉛、剥離黒鉛、剥離し再圧縮した黒鉛、膨張黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、またはそれらの組合せから選択される、請求項21に記載の方法。
- 前記エネルギー衝突装置が、振動ボールミル、遊星ボールミル、高エネルギーミル、バスケットミル、アジテーターボールミル、クライオボールミル、マイクロボールミル、タンブラーボールミル、連続ボールミル、撹拌ボールミル、加圧ボールミル、フリーザーミル、振動ふるい、ビーズミル、ナノビーズミル、超音波ホモジナイザーミル、遠心分離遊星ミキサー、真空ボールミル、または共鳴音響ミキサーである、請求項21に記載の方法。
- 前記黒鉛材料が、前記混合ステップの前に化学処理および酸化処理があらかじめ行われていないインターカレートされず酸化されていない黒鉛材料を含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固体ポリマーが、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される、高炭素収率ポリマーを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固体ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン(ABS)、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリジエン(poly vinylidiene fluoride)(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される低炭素収率ポリマーを含む、請求項21に記載の方法。
- 熱分解の前記ステップが、前記ポリマーを200℃~2,500℃の温度で炭化させてグラフェン-炭素発泡体を得るステップ、または前記ポリマーを200℃~2,500℃の温度の温度で炭化させてグラフェン-炭素発泡体を得て、次いで前記グラフェン-炭素発泡体を2,500℃~3,200℃で黒鉛化させて黒鉛化グラフェン-炭素発泡体を得るステップを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固化ステップが、前記ポリマー粒子を溶融させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶融混合物を形成するステップと、前記ポリマー溶融混合物から所望の形状を形成するステップと、前記形状をグラフェン-ポリマー複合構造に固化させるステップとを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固化ステップが、前記ポリマー粒子を溶媒中に溶解させて、グラフェンシートが中に分散したポリマー溶液混合物を形成するステップと、前記ポリマー溶液混合物から所望の形状を形成するステップと、前記溶媒を除去して、前記形状を前記グラフェン-ポリマー複合構造に固化させるステップとを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固化ステップが、前記グラフェン被覆ポリマー粒子から、ロッド、シート、フィルム、繊維、粉末、インゴット、またはブロックの形態から選択される複合形状を形成するステップを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記固化ステップが、前記グラフェン被覆ポリマー粒子を圧密して、マクロ細孔を有する多孔質のグリーンコンパクトにするステップと、次いで、石油ピッチ、コールタールピッチ、芳香族有機材料、モノマー、有機ポリマー、またはそれらの組合せから選択される追加の炭素源材料を前記細孔中に浸透または含浸させるステップとを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記有機ポリマーが、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、それらのコポリマー、それらのポリマーブレンド、またはそれらの組合せから選択される高炭素収率ポリマーを含む、請求項37に記載の方法。
- 前記固化ステップが、前記グラフェン被覆ポリマー粒子またはグラフェン埋め込みポリマー粒子の材料から圧密体を形成するステップを含む、請求項21に記載の方法。
- 前記圧密体が、ロッド、シート、フィルム、繊維、粉末、インゴット、またはブロックから選択される形態である、請求項39に記載の方法。
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