WO2023282326A1 - リチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池 - Google Patents

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WO2023282326A1
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lithium
porous carbon
positive electrode
air battery
carbon material
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洋知 西原
唯 余
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国立大学法人東北大学
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    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to positive electrodes for lithium-air batteries and lithium-air batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-113982 filed in Japan on July 9, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • a lithium-air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material and a substance containing lithium as a negative electrode active material.
  • Lithium-air batteries have a high theoretical capacity (3500 Whkg ⁇ 1 ) and are therefore attracting attention as large-capacity energy storage devices.
  • lithium peroxide Li 2 O 2
  • Li 2 O 2 lithium peroxide
  • a scaffold material positive electrode material
  • the properties of this positive electrode material greatly affect the crystallinity of Li 2 O 2 .
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for forming easily decomposable amorphous Li 2 O 2 by using a carbon material having an oxygen-containing functional group as a positive electrode material, thereby reducing the charging overvoltage. ing.
  • Non-Patent Document 1 uses an oxidized carbon material, the deterioration of the carbon material progresses from the oxidized portion due to repeated charging and discharging. Therefore, the technique of Non-Patent Document 1 has a problem that a high cycle life cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive electrode for a lithium-air battery and a lithium-air battery having a low charge overvoltage, a high capacity, and a long cycle life.
  • a positive electrode for a lithium-air battery includes a porous carbon film containing a porous carbon material, and the porous carbon material is heated at a rate of 10° C./min under reduced pressure.
  • the total amount of gas release calculated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) performed at 1800 ° C. is 0.60 mmol / g or less, and the BET specific surface area of the porous carbon material is 500 to 2600 m 2 /g.
  • the porous carbon material may have a mesopore volume of 0.5 cm 3 /g or more.
  • the porous carbon film may further contain a binder.
  • the binder may be a fluororesin.
  • the fluororesin may be polyvinylidene fluoride.
  • the content of the fluororesin in the porous carbon film may be 1% by mass to 20% by mass.
  • the binder may be graphene oxide.
  • the graphene oxide content in the porous carbon film may be 10% by mass or more.
  • the porous carbon film may be made of only the porous carbon material.
  • the positive electrode for a lithium-air battery according to any one of (1) to (9) above further includes a positive electrode current collector, and the porous carbon film is provided on the positive electrode current collector.
  • a lithium-air battery according to an aspect of the present invention is a positive electrode for a lithium-air battery according to any one of (1) to (10) above, and a negative electrode comprising a negative electrode active material that absorbs and releases lithium. and an electrolyte layer.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium.
  • the electrolyte layer may include a separator.
  • the electrolyte layer may be made of a liquid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium-air battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a TPD-MS apparatus used for temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS).
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of charge/discharge tests of Examples 1 to 3
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of charge/discharge tests of Comparative Examples 1 to 6
  • FIG. 2 shows the results of cycle tests of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of cycle tests of Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 6;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium-air battery 100 according to this embodiment.
  • the lithium-air battery 100 includes a lithium-air battery positive electrode 10 , a negative electrode 20 , an electrolyte layer 30 , a lid 52 , a case 54 , and a sealing portion 56 . Each part will be described below.
  • a positive electrode 10 for a lithium-air battery includes a porous carbon film 12 and a positive electrode current collector 14 .
  • porous carbon film 12 oxygen in the air taken into lithium-air battery 100 from the outside reacts with lithium ions in electrolyte layer 30 . Specifically, lithium peroxide is generated during discharging, and lithium peroxide is decomposed during charging.
  • the porous carbon film 12 has a porous structure in order to promote reaction with oxygen in the air.
  • the basis weight of the porous carbon film 12 is not particularly limited, it is, for example, 0.5 mg/cm 2 to 5.0 mg/cm 2 .
  • the porous carbon film 12 contains a porous carbon material.
  • the content of the porous carbon material is 75 mass % or more with respect to the total mass of the porous carbon film 12 .
  • a more preferable content of the porous carbon material is 85% by mass or more. Since the porous carbon film 12 may be composed only of the porous carbon material, the upper limit of the content of the porous carbon material is 100% by mass.
  • the porous carbon material in the porous carbon film 12 has carbon as its main component.
  • having carbon as a main component means that 80% by mass or more of the whole is composed of carbon.
  • the porous carbon material is composed of carbon in 95% by mass or more of the entire porous carbon material. More preferably, 98% by mass or more of the porous carbon material is composed of carbon.
  • Examples of the porous carbon material according to the present embodiment include graphene meso-sponge. The porous carbon material will be described below.
  • the total amount of gas released is 0.60 mmol / g or less calculated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) performed up to 1800 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under reduced pressure conditions "
  • the porous carbon material according to the present embodiment is subjected to temperature programmed desorption mass spectrometry ( TPD -MS ) is 0.60 mmol/g or less.
  • the total outgassing amount calculated from TPD-MS conducted up to 1800° C. at a temperature elevation rate of 10° C./min under reduced pressure conditions of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less is preferably 0.30 mmol or less.
  • the porous carbon material according to the present embodiment is subjected to temperature programmed desorption mass spectrometry ( TPD -MS ) is 0.60 mmol/g or less, the corrosion resistance is high, and the cycle life of the lithium-air battery 100 using the positive electrode 10 for a lithium-air battery can be extended.
  • TPD -MS temperature programmed desorption mass spectrometry
  • the total outgassing amount calculated from temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) conducted up to 1800°C at a heating rate of 10°C/min under reduced pressure conditions is the amount of functional groups contained in the porous carbon material.
  • TPD-MS temperature-programmed desorption mass spectrometry
  • the total amount of functional groups such as hydroxyl groups (phenol groups), carbonyl groups (including quinones), ethers, and acid anhydrides can be obtained. be done.
  • the amount of CO2 released the total amount of functional groups present, such as carboxyl groups, lactones, anhydrides, etc., can be obtained.
  • the amount of released H 2 the total amount of existing H bound to carbon in the porous carbon material can be obtained.
  • the corrosion resistance of porous carbon materials depends on the amount of edges that can act as starting points for electrochemical corrosion, and the fewer the edges, the higher the corrosion resistance. Porous carbon materials with fewer edges are more corrosion resistant.
  • the porous carbon material of the present embodiment has a total outgassing amount of 0.0° C. calculated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) conducted up to 1800° C. at a heating rate of 10° C./min under reduced pressure conditions. Since it is 60 mmol/g or less, there are few edges. Therefore, the corrosion resistance of the porous carbon material is high.
  • the amount of edges depends on the size of the carbon network planes, and the larger the network plane size, the smaller the amount of edges.
  • the corrosion resistance of the porous carbon material is higher as the total outgassing amount calculated from TPD-MS conducted up to 1800° C. at a heating rate of 10° C./min under reduced pressure is smaller.
  • a TPD-MS apparatus mainly comprises a heating part and a detection part.
  • the heating unit includes a sample stage and a heating device.
  • a graphite sample stage coated with pyrolytic carbon (for example, 99.9999% PYROGRAPH manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) is placed inside a quartz glass reaction tube.
  • the heating device is not particularly limited, and is, for example, a high frequency induction heating device.
  • the sample stage is heated to 1800° C. under high vacuum (5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less) by a high-frequency induction heating device (eg HOTSHOT5 manufactured by AMERITHERM). This heating releases gas from the sample, such as by decomposing the functional groups.
  • the detection unit consists of a mass spectrometer, a gas reservoir, and a vacuum pump.
  • the mass spectrometer is a quadrupole mass spectrometer (for example, Transspector 2 H100M manufactured by Inficon), and the amount of gas released from the sample is evaluated (calculated) from a calibration curve prepared in advance.
  • the vacuum pumps are, in the example of FIG. 2, turbomolecular pumps (eg PFEIFFER: TSU261 and HiPace80) and rotary pumps.
  • the vacuum gauge is not particularly limited, it is a cold cathode Pirani gauge and a capacitance gauge in the example of FIG.
  • a calibration curve is drawn from the peak intensity plotted by flowing a constant amount of gas (calibration gas) from the gas reservoir to the quadrupole mass spectrometer and the amount of gas that flowed out calculated from the pressure change in the gas reservoir. create.
  • the sample was then heated to 1800°C at a heating rate of 10°C/min, and the amount of each gas (CO, H2O , CO2 , and H2) released during heating was measured by a quadrupole mass spectrometer. analysis.
  • the release amount of each released gas can be calculated, for example, from the peak area of each gas in the TPD spectrum obtained by measurement and the calibration curve of each gas.
  • BET specific surface area is 500 to 2600 m 2 /g
  • the BET specific surface area of the porous carbon material used in this embodiment is 500 to 2600 m 2 /g. If the BET specific surface area of the porous carbon material is 500 to 2600 m 2 /g, the capacity of the lithium-air battery 100 can be improved and the crystallinity of lithium peroxide produced can be reduced. As a result, the life of the lithium-air battery 100 can be extended.
  • a more preferable porous carbon material has a BET specific surface area of 800 m 2 /g or more. More preferably, the porous carbon material has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the porous carbon material can be obtained by the Brunauer-Emmett-Teller method (BET method).
  • the mesopore volume of the porous carbon material of the present embodiment is, for example, 0.5 cm 3 /g or more.
  • a more preferable porous carbon material has a mesopore volume of 2.0 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the mesopore volume of the porous carbon material is not particularly limited, it is, for example, 10.0 cm 3 /g or less.
  • the mesopore volume is preferably 4.0 cm 3 /g or less. If the mesopore volume is within the above range, the crystallinity of lithium peroxide formed in the positive electrode 10 for a lithium-air battery can be made lower.
  • the porous carbon material of the present embodiment preferably has a mesopore volume of 0.5 cm 3 /g or more and a pore size distribution range of 2 to 50 nm. A more preferable pore size distribution range is 3 to 30 nm. A more preferable pore size distribution range is 4 to 25 nm.
  • the mesopore volume is 0.5 cm 3 /g or more and the pore size distribution is within the above range, the crystallinity of lithium peroxide formed in the positive electrode 10 for a lithium-air battery can be made lower. .
  • the pore size distribution of the porous carbon material can be obtained by the Barrett-Joyner-Hallenda method (BJH method).
  • BJH method Barrett-Joyner-Hallenda method
  • the range of the pore size distribution is defined as a region that is 10% or more of the maximum value (peak top value) of dV/dlog(d).
  • dV/dlog(d) is a value obtained by dividing the differential pore volume dV by the logarithmic differential value dlog(d) of the pore diameter.
  • the porous carbon material according to the present embodiment preferably has a total pore volume of, for example, 0.5 to 5.0 cm 3 /g. More preferably, it is 0.9 to 4.0 cm 3 /g. A high specific surface area can be obtained when the total pore volume is 0.5 cm 3 /g or more, particularly 0.9 cm 3 /g or more. On the other hand, when the total pore volume is 5.0 cm 3 /g or less, particularly 4.0 cm 3 /g or less, sufficient mechanical strength can be obtained.
  • the total pore volume of the porous carbon material can be obtained from the adsorption amount at a relative pressure (P/P0) of 0.96 by performing nitrogen adsorption/desorption isotherm measurement.
  • the porous carbon film 12 may contain a binder in addition to the porous carbon material.
  • the binder is preferably made of a highly corrosion-resistant material.
  • the binder include fluororesin, cellulose resin, styrene-butadiene rubber, polyacrylic acid, sodium alginate, and graphene oxide.
  • the porous carbon film 12 may be composed only of the porous carbon material without using a binder.
  • fluororesins examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and tetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • the porous carbon material can be fixed to the positive electrode current collector 14 .
  • the content of the fluororesin in the porous carbon membrane 12 is preferably 1% by mass or more. More preferably, it is 4% by mass or more.
  • the content of the fluororesin in the porous carbon membrane 12 is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • Graphene oxide acts as a binder because it attracts porous carbon materials by van der Waals force and has self-adhesive properties. Graphene oxide provides higher corrosion resistance than fluororesin.
  • the content of graphene oxide in the porous carbon film 12 is preferably 10% by mass or more. More preferably, it is 15% by mass or more.
  • the content of graphene oxide is preferably 25% by mass or less. A more preferable graphene oxide content is 20% by mass or less.
  • the positive electrode current collector 14 has a function of collecting current from the porous carbon film 12 and allowing air to pass through the porous carbon film 12 .
  • a porous carbon film 12 is provided on the positive electrode current collector 14 .
  • the positive electrode current collector 14 is not particularly limited as long as it has conductivity and air permeability. Examples of materials for the positive electrode current collector 14 include carbon, stainless steel, nickel, aluminum, and titanium.
  • the shape of the positive electrode current collector 14 is not particularly limited as long as it has air permeability, and examples thereof include a porous shape and a mesh shape. Examples of positive electrode current collector 14 include carbon paper, aluminum mesh sheet, and nickel foam.
  • the thickness of the positive electrode current collector 14 is not particularly limited. The thickness of the positive electrode current collector 14 is 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode active material layer 22 and a negative electrode current collector 24 .
  • the negative electrode 20 is arranged so as to face the porous carbon film 12 of the positive electrode 10 for a lithium-air battery.
  • the negative electrode active material layer 22 includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include metallic lithium, lithium alloys, and lithium oxides.
  • the shape of the negative electrode active material layer 22 is not particularly limited. Examples of the shape of the negative electrode active material layer 22 include a foil shape and a plate shape.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain a binder as needed.
  • the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer 22 is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the adhesion to the negative electrode current collector 24 can be improved by containing a binder.
  • the lithium-air battery 100 may include a negative electrode current collector 24.
  • the negative electrode current collector 24 has a function of collecting current for the negative electrode active material layer 22 .
  • the material of the negative electrode current collector 24 is not particularly limited as long as it is a material having conductivity. Examples of materials for the negative electrode current collector 24 include carbon, stainless steel, copper, and nickel. Examples of the shape of the negative electrode current collector 24 include a foil shape and a plate shape.
  • the electrolyte layer 30 is located between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 for a lithium-air battery, and is a layer that conducts lithium ions.
  • the shape of the electrolyte layer is not particularly limited as long as it can conduct lithium ions.
  • the electrolyte layer is, for example, liquid electrolyte or solid electrolyte.
  • a liquid electrolyte is composed of a lithium salt and a solvent.
  • Lithium salts of the electrolytic solution include, for example, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate ( LiBF 6 ) and the like.
  • the concentration is not particularly limited, but a high concentration is preferred.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery can be used.
  • organic solvents include, but are not limited to, tetra(ethylene glycol) dimethyl ether, methyl butyl ether, diethyl ether, ethyl butyl ether, dibutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, dioxane, ethylene carbonate, amide solvents, and imidazolium ionic liquids.
  • pyridinium-based ionic liquids pyrrolidinium-based ionic liquids, piperidinium-based ionic liquids, ammonium-based ionic liquids, and phosphonium-based ionic liquids.
  • Separator A separator may be placed in the electrolyte layer 30 . By disposing a separator between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 for the lithium-air battery, direct contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 for the lithium-air battery is prevented, and the safety of the lithium-air battery 100 is improved. can be done.
  • the separator is not particularly limited as long as it allows lithium ions to pass through and has insulating properties. Examples thereof include polyethylene porous membranes, polypropylene porous membranes, polyethylene nonwoven fabrics, polypropylene nonwoven fabrics, glass nonwoven fabrics, and cellulose nonwoven fabrics.
  • lid 52 A plurality of holes 60 are formed in the lid 52 .
  • the material of the lid 52 is not particularly limited as long as it can protect internal members such as the positive electrode 10 for a lithium-air battery, the negative electrode 20 and the electrolyte layer 30 . Lid 52 may be conductive. By forming the holes 60 , the air existing outside the lithium-air battery 100 can be taken into the lithium-air battery 100 .
  • Case 54 Inside the case 54, members of the lithium-air battery 100, such as the positive electrode 10 for the lithium-air battery, the negative electrode 20, and the electrolyte layer 30, are accommodated.
  • the material and shape of the case 54 are not particularly limited. Case 54 may be conductive.
  • the seal portion 56 electrically insulates the lid 52 and the case 54 .
  • a method for producing a porous carbon material includes a first step of preparing carbon-coated nanoparticles by using a nanoparticle as a template and coating a carbon layer on the nanoparticle template; It comprises a second step of removing to obtain a porous carbon material, and a third step of performing a heat treatment for increasing the crystallinity of carbon.
  • the method for producing a porous carbon material according to the present embodiment can obtain a porous carbon material with few edges and defects, high crystallinity and high BET specific surface area.
  • First step In the first step, a nanoparticle is used as a template, and a carbon layer is coated on the nanoparticle to prepare a carbon-coated nanoparticle.
  • Nanoparticles that serve as a template when synthesizing a porous carbon material can introduce organic substances into the surface and inside the pores, do not change their shape during CVD processing, and are used as the synthesized porous carbon material. It is not particularly limited as long as it can be easily separated from the
  • the porous carbon material according to this embodiment has pores reflecting the shape of the nanoparticles. Therefore, it is preferable that the nanoparticles have a uniform size.
  • alumina nanoparticles made of alumina (Al 2 O 3 ) are preferable.
  • the alumina nanoparticles can act as a solid acid catalyst and form graphene sheets with few defects on the alumina nanoparticles.
  • the temperature at which carbide is formed is relatively high, it is possible to suppress the formation and contamination of carbide in the subsequent third step.
  • Magnesium oxide, calcium carbonate, calcium oxide, etc. can also be used as nanoparticles.
  • the type of alumina is not particularly limited, but ⁇ -alumina and ⁇ -alumina can be used.
  • the size of the nanoparticles is not particularly limited, it is preferable to use nanoparticles with an average particle size of 2 to 50 nm.
  • the average particle diameter is 2 nm or more, handling is easy and carbon coverage is good. In addition, since the gas permeability of the carbon source is improved, uniform carbon coating is facilitated.
  • the average particle size is 50 nm or less, a porous carbon material with a high BET specific surface area can be obtained. If the average particle diameter is 2 to 50 nm, a porous carbon material having a BET specific surface area of 500 to 2600 m 2 /g can be obtained.
  • the nanoparticles have an average particle size of 5 to 20 nm.
  • the average particle size of alumina nanoparticles can be calculated from, for example, the specific surface area.
  • nanoparticles are preferably used by being mixed with granular spacers.
  • a spacer By using a spacer, it is possible to secure a suitable space between the alumina nanoparticles, and to prevent the nanoparticles from being too densely packed to increase the pressure loss.
  • the spacer particles having an average particle size of, for example, 100 to 5000 ⁇ m are preferable.
  • the material of the spacer is not particularly limited as long as it can be sieved after being coated with carbon. Preferably, a material that does not decompose at 900 to 1000° C. can be used. Alternatively, it may be removable at the same time as the template.
  • quartz sand, silica, alumina, silica-alumina, titania and the like are preferably used, and quartz sand is particularly preferred.
  • quartz sand it is preferable to use sand that has been previously washed with an acid, calcined at 600 to 1000° C. for 1 to 5 hours, and controlled to have the above particle size.
  • the compounding ratio of nanoparticles and spacers is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (nanoparticles:spacers) is preferably 0.1:10 to 10:10, more preferably 1:10 to 10:10. is more preferable.
  • Nanoparticles can also be used by pressurizing them into sheets. When it is made into a sheet, its volume becomes small and it is easy to handle. Moreover, in the subsequent step of heat-treating the carbon-coated alumina, it is possible to prevent the sample powder from scattering within the reaction tube during the temperature rising process due to the influence of degassing from the sample.
  • pressurization is performed at a pressure of 100-1000 MPa for 5-300 seconds.
  • the produced sheet can be further strengthened by heat treatment and made easier to handle.
  • Conditions for this heat treatment are not particularly limited.
  • heat treatment can be performed in air.
  • the heat treatment temperature is, for example, 700 to 950.degree.
  • the heat treatment time is, for example, 0.5 to 5 hours.
  • the method of coating the nanoparticles, which are templates, with carbon is not particularly limited.
  • a method of covering carbon either a wet method or a dry method can be applied.
  • Chemical vapor deposition (CVD) is preferred as a method of covering with carbon.
  • organic compounds used for CVD are, for example, acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, toluene, vinyl compounds, ethylene oxide, methanol, ethanol. , acetonitrile, acrylonitrile and the like.
  • An organic compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the organic compound used for CVD is preferably one that can enter into the voids between the nanoparticles and the voids of the pellet formed of the nanoparticles.
  • organic compounds examples include acetylene, ethylene, propylene, methane, and ethane.
  • Methane, propylene, and benzene are more preferable from the viewpoint of depositing highly crystalline carbon.
  • methane is preferable from the viewpoint of obtaining carbon with high thermal decomposition temperature and high crystallinity.
  • the organic compound used for CVD at a higher temperature and the organic compound used for CVD at a lower temperature may be the same or different.
  • acetylene, ethylene, etc. may be used for low-temperature CVD
  • propylene, isoprene, benzene, etc. may be used for high-temperature CVD.
  • the pressure during CVD is not particularly limited, and is, for example, 1 kPa to 200 kPa, preferably 50 to 150 kPa.
  • the heating temperature for CVD may be any condition that allows formation of several carbon layers or less on the nanoparticles, and an appropriate temperature can be selected depending on the organic compound used. Normally, it is preferably 400 to 1500°C, more preferably 450 to 1100°C, and even more preferably 550 to 950°C.
  • the temperature is preferably 700 to 900°C.
  • methane the temperature is preferably 850 to 1100°C. However, it is preferable to carry out at a temperature about 50 to 200° C. lower than the decomposition temperature of the organic compound.
  • An appropriate heating temperature can be selected depending on the CVD processing time and/or the pressure in the reaction system.
  • the rate of temperature increase during CVD is not particularly limited, but is preferably 1 to 50°C/min, more preferably 5 to 20°C/min.
  • the amount of carbon supported on the nanoparticles is appropriately set according to the particle size of the nanoparticles. If the nanoparticles have an average particle diameter of about 5 to 20 nm, the amount of carbon supported is, for example, 5 to 40% by weight, preferably 9 to 25% by weight, based on the weight of the nanoparticles. When the amount of carbon supported is 5% by weight or more, particularly 9% by weight or more, a stable three-dimensional structure can be obtained because the amount of carbon required for uniform coating is introduced. When the amount of carbon supported is 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less, the number of laminated carbon layers does not become too large, and a sufficient BET specific surface area can be obtained.
  • the carbon-coated nanoparticles may be heat-treated to carbonize the carbon layer and deposit highly crystalline carbon on the surfaces of the nanoparticles. By doing so, a carbon material with high crystallinity and high specific surface area can be obtained.
  • the template nanoparticles are removed from the carbon-coated nanoparticles obtained in the first step to obtain a porous carbon material.
  • the method for removing the nanoparticles that are templates There is no particular limitation on the method for removing the nanoparticles that are templates.
  • alkaline solutions such as NaOH, KOH, LiOH, RbOH, and CsOH can be used.
  • An alkaline solution with a concentration of, for example, 1 to 5M can be used.
  • the sample of the carbon-coated nanoparticles is preferably pulverized in advance.
  • the rate of temperature increase during heat treatment is not particularly limited, and is, for example, 200 to 300° C./hour.
  • the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is not particularly limited, and is, for example, 1 to 5 hours. This removal step may be performed multiple times. Acid solutions such as HCl, H 2 SO 4 and HF can be used when the nanoparticles are dissolved in acid.
  • the porous carbon material after removing the nanoparticles can be recovered, for example, by filtration and dried by vacuum heating drying.
  • the vacuum heat drying conditions are not particularly limited, and for example, the vacuum heat drying temperature can be 100 to 200°C. Also, the vacuum heat drying time can be set to, for example, 1 to 10 hours.
  • the crystallinity of carbon is enhanced and stabilized by heat-treating the porous carbon material from which the nanoparticles as templates have been removed. Therefore, a porous carbon material having higher levels of electrical conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area can be obtained.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the crystallinity of carbon is enhanced, but the heat treatment temperature is preferably 900.degree. C. to 1850.degree. A more preferable heat treatment temperature is 1550°C to 1830°C. If the heat treatment temperature is 900° C. or higher, a highly crystalline porous carbon material can be obtained.
  • the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 5 hours, particularly preferably 0.5 to 2 hours.
  • the heat treatment step is not particularly limited, it is preferably performed under reduced pressure.
  • the positive electrode 10 for lithium-air batteries can be manufactured by forming the porous carbon film 12 on the positive electrode current collector 14 .
  • a method for forming the porous carbon film 12 is not particularly limited.
  • the porous carbon film 12 does not contain a binder and consists only of a porous carbon material, for example, a sheet-like porous carbon material is placed on the positive electrode current collector 14 and pressurized with an appropriate pressure to be crimped. , the porous carbon film 12 may be formed.
  • porous carbon film 12 contains a binder
  • a dispersion liquid containing a binder such as a porous carbon material and a fluororesin is prepared, coated on the positive electrode current collector 14, and dried to form a binder on the positive electrode current collector 14.
  • the porous carbon film 12 may be formed.
  • the porous carbon film 12 may be formed by vacuum filtering a dispersion of the porous carbon material and the binder.
  • the positive electrode 10 for a lithium-air battery is formed by placing the produced porous carbon film 12 on the positive electrode current collector 14 .
  • the method for manufacturing the lithium-air battery 100 is not particularly limited as long as the positive electrode 10 for a lithium-air battery manufactured as described above is used, and the lithium-air battery 100 can be manufactured by a known method.
  • the positive electrode 10 for a lithium-air battery and the lithium-air battery 100 according to this embodiment have been described in detail above.
  • the lithium-air battery 100 has a low charge overvoltage, a high capacity, and a long cycle life.
  • an oxygen permeable film may be provided between the lid 52 and the positive electrode current collector 14 .
  • the positive electrode current collector 14 was used, but if the porous carbon film 12 is a film that can stand on its own and has high conductivity, the positive electrode current collector 14 is not required. good too.
  • the negative electrode current collector 24 is provided, the negative electrode current collector 24 may not be provided as long as the negative electrode active material layer 22 has high conductivity.
  • the shape of the lid 52 and the case 54 is not particularly limited as long as the members constituting the lithium-air battery 100 such as the positive electrode 10 for the lithium-air battery, the negative electrode 20, and the electrolyte layer 30 can be accommodated.
  • the shape of the lid 52 and the case 54 may be coin-shaped, flat-plate, cylindrical, or the like.
  • the conditions in the examples are one example of conditions adopted for confirming the feasibility and effect of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited. Various conditions can be adopted in the present invention as long as the objects of the present invention are achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Alumina nanoparticles (Sba-200 manufactured by Sasol Chemical, crystal phase: ⁇ -alumina, average particle size: 7 nm, specific surface area: 200 m 2 /g) were placed in a rotary furnace and CVD was performed using methane as a carbon source.
  • the alumina nanoparticles were heated from room temperature to 900°C at a heating rate of 10°C/min under N 2 gas flow, and held at 900°C for 30 minutes.
  • N2 gas was used as a carrier gas
  • 20% by volume of methane with respect to the total amount of the carrier gas and methane was introduced into the reaction tube, and chemical vapor deposition (CVD) treatment was performed at 900°C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the template was removed from the carbon-coated alumina nanoparticles obtained above.
  • HF was used for template removal of the carbon-coated alumina nanoparticles.
  • Carbon-coated alumina nanoparticles and 20 wt % HF were placed in a Teflon (registered trademark) beaker and stirred at room temperature for 4 hours. After that, the sample was collected by filtration and dried by vacuum heat drying at 150° C. for 6 hours to obtain a porous carbon material (porous carbon material before heat treatment).
  • the pre-heat-treated porous carbon material obtained by removing the mold was placed in a graphite crucible and set in a graphitization furnace. In order to remove the air in the sample chamber, the sample chamber was evacuated with an oil pump and left for 30 minutes. Thereafter, heat treatment was performed to obtain a heat-treated porous carbon material (GMS-1800). The heat treatment was performed under vacuum.
  • the heat treatment conditions were as follows: First, the temperature was raised from room temperature to 1000° C. at 16.7° C./min over 60 minutes, and then the temperature was raised to 1800° C. at 5° C./min over 160 minutes. Then, it was heat-treated at 1800° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
  • Example 1 The graphene meso sponge (GMS-1800) prepared above and polyvinylidene fluoride (PVDF, 5 wt %) were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried. The coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 . The positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 2 The graphene meso sponge (GMS-1800) prepared above was added to the graphene oxide dispersion (GO, solvent: water, concentration 1% by mass, NiSiNa materials) so that the mass ratio of GMS:GO was 85:15, 50 ml of NMP was added thereto, and ultrasonically stirred for 1 hour. Next, vacuum filtration was performed using an aluminum-based membrane (Whatman, anodized membrane (pore size: 0.2 ⁇ m), ⁇ 47 mm). Subsequently, drying was performed at 40°C. The thickness was 80 ⁇ m (basis weight: 3.2 mg/cm 2 ).
  • Example 3 The graphene meso sponge (GMS-1800) prepared above was added to the graphene oxide dispersion (GO, concentration 1% by mass, NiSiNa materials) so that the mass ratio of GMS:GO was 80:20, and 50 ml of NMP was added thereto. In addition, ultrasonic stirring was performed for 1 hour. Next, vacuum filtration was performed using an aluminum-based membrane (Whatman, anodized membrane (pore size: 0.2 ⁇ m), ⁇ 47 mm). Subsequently, drying was performed at 40°C. The thickness was 60 ⁇ m (basis weight: 2.4 mg/cm 2 ).
  • Example 4 Alumina nanoparticles (Sba-200 manufactured by Sasol Chemical, crystal phase: ⁇ -alumina, average particle size: 7 nm, specific surface area: 200 m 2 /g) were placed in a rotary furnace and CVD was performed using methane as a carbon source.
  • the alumina nanoparticles were heated from room temperature to 900°C at a heating rate of 10°C/min under N 2 gas flow, and held at 900°C for 30 minutes.
  • N2 gas was used as a carrier gas
  • 20% by volume of methane was introduced into the reaction tube with respect to the total amount of the carrier gas and methane, and CVD processing was performed at 900°C.
  • the introduction of methane gas was stopped, and the mixture was cooled under the condition that N2 gas was circulated to obtain carbon-coated alumina nanoparticles.
  • the template was removed from the carbon-coated alumina nanoparticles obtained above.
  • HF was used for template removal of the carbon-coated alumina nanoparticles.
  • Carbon-coated alumina nanoparticles and 20 wt % HF were placed in a Teflon (registered trademark) beaker and stirred at room temperature for 4 hours. After that, the sample was collected by filtration and dried by vacuum heat drying at 150° C. for 6 hours to obtain a porous carbon material (porous carbon material before heat treatment).
  • the pre-heat-treated porous carbon material obtained by removing the mold was placed in a graphite crucible and set in a graphitization furnace. In order to remove the air in the sample chamber, the sample chamber was evacuated with an oil pump and left for 30 minutes. Thereafter, heat treatment was performed to obtain a heat-treated porous carbon material (GMS-900). The heat treatment was performed under vacuum. As for the heat treatment conditions, the temperature was first raised from room temperature to 900° C. at a rate of 10° C./min. Then, it was heat-treated at 900° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
  • GMS-900 heat-treated porous carbon material
  • the graphene meso sponge (GMS-900) prepared above and polyvinylidene fluoride (PVDF, 5 wt%) were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried.
  • the coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 .
  • the positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • Example 5 Alumina nanoparticles (Sba-200 manufactured by Sasol Chemical, crystal phase: ⁇ -alumina, average particle size: 7 nm, specific surface area: 200 m 2 /g) were placed in a rotary furnace and CVD was performed using methane as a carbon source.
  • the alumina nanoparticles were heated from room temperature to 900°C at a heating rate of 10°C/min under N 2 gas flow, and held at 900°C for 30 minutes.
  • N2 gas was used as a carrier gas
  • 20% by volume of methane was introduced into the reaction tube with respect to the total amount of the carrier gas and methane, and CVD processing was performed at 900°C.
  • the introduction of methane gas was stopped, and the mixture was cooled under the condition that N2 gas was circulated to obtain carbon-coated alumina nanoparticles.
  • the template was removed from the carbon-coated alumina nanoparticles obtained above.
  • HF was used for template removal of the carbon-coated alumina nanoparticles.
  • Carbon-coated alumina nanoparticles and 20 wt % HF were placed in a Teflon (registered trademark) beaker and stirred at room temperature for 4 hours. After that, the sample was collected by filtration and dried by vacuum heat drying at 150° C. for 6 hours to obtain a porous carbon material (porous carbon material before heat treatment).
  • the pre-heat-treated porous carbon material obtained by removing the mold was placed in a graphite crucible and set in a graphitization furnace. In order to remove the air in the sample chamber, the sample chamber was evacuated with an oil pump and left for 30 minutes. Thereafter, heat treatment was performed to obtain a heat-treated porous carbon material (GMS-1350). The heat treatment was performed under vacuum. As for the heat treatment conditions, the temperature was first raised from room temperature to 1350° C. at a rate of 10° C./min. Then, it was heat-treated at 1350° C. for 60 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
  • the graphene meso sponge (GMS-1350) prepared above and polyvinylidene fluoride (PVDF, 5 wt%) were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried.
  • the coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 .
  • the positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • Carbon nanotubes (CNT, Beijing DK nanotechnology Co. LTD) and PVDF (5 wt%) were mixed in NMP.
  • the resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried.
  • the coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 .
  • the positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • Carbon black (CB, acetylene, 50% compressed, Alfa Aesar) and PVDF (5 wt%) were mixed in NMP.
  • the resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried.
  • the coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 .
  • the positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • Carbon meso-sponge (CMS), the untreated porous carbon material produced above, and PVDF (5 wt %) were mixed in NMP.
  • the resulting mixture was applied to carbon paper (CP, Toray TGP-H-060) with a bar coater and dried.
  • the coating amount after drying was about 0.7 mgcm ⁇ 2 .
  • the positive electrode obtained was dried at 110° C. for 24 hours.
  • TPD-MS analysis For GMS of Examples 1 to 5, CNT of Comparative Example 1, CB of Comparative Example 2, AC of Comparative Example 3, KB of Comparative Example 4, rGO of Comparative Example 5, and CMS of Comparative Example 6, the temperature programmed desorption mass Analysis (TPD-MS) was performed.
  • the TPD-MS measurement device shown in Fig. 2 was used.
  • the device mainly consists of a heating part and a detection part.
  • a graphite sample stage manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., 99.9999%, PYROGRAPH coated with pyrolytic carbon is installed inside a quartz glass reaction tube, and the sample stage is heated by high-frequency induction under high vacuum. It was heated to 1800° C. by a device (HOTSHOT5 manufactured by AMERITHERM).
  • a quadrupole mass spectrometer Inficon Transpector 2 H100M
  • two turbomolecular pumps PFEIFFER: TSU261 and HiPace80 were used as vacuum pumps.
  • a calibration curve was created from the peak intensity plotted by flowing a constant amount of gas (calibration gas) from the gas reservoir in Fig. 2 to the quadrupole mass spectrometer and the amount of gas that flowed out calculated from the pressure change in the gas reservoir.
  • the sample table was subjected to heat treatment at 1800° C. for 1 hour under a pressure of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. Subsequently, after the sample table was allowed to cool, the carbon material sample was placed on the sample table, and the O-ring portion was heated with a tape heater in order to degas the gas absorbed by the O-ring. During heating, the vacuum was drawn with a rotary pump for 10 minutes, and then with a turbomolecular pump for 50 minutes. After the heating of the O-ring portion was completed, it was cooled using a fan. At this time, the evacuation by the turbomolecular pump was continued until the pressure inside the reaction tube reached 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • the sample was heated to 1800° C. at a heating rate of 10° C./min, and the amounts of CO, H 2 O, CO 2 and H 2 released during heating were analyzed with a quadrupole mass spectrometer.
  • the total outgassing (CO, H 2 O, CO 2 and H 2 total emissions) obtained is shown in Table 1.
  • the release amount of each gas was calculated from the peak area of each gas in the TPD spectrum obtained by measurement and the calibration curve.
  • the pore size distribution was determined for GMS of Examples 1 to 5, CNT of Comparative Example 1, CB of Comparative Example 2, AC of Comparative Example 3, KB of Comparative Example 4, rGO of Comparative Example 5, and CMS of Comparative Example 6. rice field. Nitrogen adsorption and desorption measurements were performed at 77 K (-196°C) using a gas adsorption measuring device BELSORP-max manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. The pore size distribution was evaluated by applying the Barrett-Joyner-Hallenda method (BJH method) to the adsorption branch of the obtained nitrogen adsorption-desorption isotherm.
  • BJH method Barrett-Joyner-Hallenda method
  • FIG. 3 shows the results of the charge/discharge test of Examples 1-3.
  • the vertical axis in FIG. 3 indicates voltage (V vs. Li/Li + ), and the horizontal axis indicates capacity (mAhg ⁇ 1 ).
  • FIG. 3 shows the transition of voltage during charging, and the lower curve shows the transition of voltage during discharging.
  • FIG. 4 shows the results of the charge/discharge test of Comparative Examples 1-6.
  • the vertical axis in FIG. 4 indicates voltage (V vs. Li/Li + ), and the horizontal axis indicates capacity (mAhg ⁇ 1 ).
  • the upper curve in FIG. 4 shows the transition of voltage during charging, and the lower curve shows the transition of voltage during discharging.
  • one cycle of charging and discharging was regarded as one cycle, and the relationship between the number of cycles and the capacity was examined.
  • the results of the cycle test of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6 are shown in FIG.
  • the positive electrodes for lithium-air batteries of Examples 1 to 3 within the scope of the present invention exhibited high chemical stability with an oxidation potential of 4.4V.
  • the oxidation potential of the positive electrodes for lithium-air batteries of Examples 4 and 5 was 4.3 V, which was slightly lower than that of the positive electrodes for lithium-air batteries of Examples 1-3. It is presumed that the total amount of released gas calculated from TPD-MS in Examples 1-3 was smaller than the total amount of released gas in Examples 4 and 5.
  • the positive electrodes for lithium-air batteries of Comparative Examples 1-3, 5, and 6 had an oxidation potential lower than 4.4 V, and were inferior in chemical stability to the positive electrodes for lithium-air batteries of Examples 1-5.
  • the lithium-air batteries using the positive electrodes of Examples 1 to 3 had a low charge overvoltage of 3.5 V or less. This means that lithium peroxide with low crystallinity is formed during discharge. Also, the lithium-air batteries using the positive electrodes of Examples 1 to 3 exhibited a high capacity of 1500 mAhg ⁇ 1 or more.
  • the lithium batteries of Comparative Examples 1 and 2 which did not satisfy the requirements of the present invention, had a high charge overvoltage of 4V.
  • the lithium battery of Comparative Example 3 which did not satisfy the requirements of the present invention had a low charge overvoltage but a lower capacity than those of Examples 1-3. It is presumed that this is because the pore diameter was small and the pores were blocked with lithium peroxide produced by the reaction, so that a high capacity could not be obtained.
  • the number of cycles of the lithium-air batteries of Examples 1 to 3 exceeded 60 times. This is because by using a porous carbon material with a BET specific surface area of 500 to 2600 m 2 /g, lithium peroxide with low crystallinity is generated, and in addition, the temperature rise is 10°C/min under reduced pressure conditions. As can be seen from the fact that the total amount of gas release calculated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) performed at a temperature rate of up to 1800 ° C.
  • TPD-MS temperature programmed desorption mass spectrometry
  • the lithium-air batteries of Examples 1, 4, and 5 had more cycles than the air battery of Comparative Example 6. This is because by using a porous carbon material with a BET specific surface area of 500 to 2600 m 2 /g, lithium peroxide with low crystallinity is generated, and in addition, the temperature rise is 10°C/min under reduced pressure conditions. As can be seen from the fact that the total amount of gas release calculated from temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) performed at a temperature rate of up to 1800 ° C. is 0.60 mmol / g or less, Examples 1, 4, and 5 This is probably due to the high chemical stability of the porous carbon material.
  • TPD-MS temperature-programmed desorption mass spectrometry
  • the positive electrode for a lithium-air battery and the lithium-air battery according to this embodiment have a low charge overvoltage, a high capacity, and a long cycle life, and therefore have high industrial applicability.

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Abstract

このリチウム空気電池用正極は、多孔質炭素材料を含有する多孔質炭素膜１２を備え、多孔質炭素材料が、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇである。

Description

リチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池
　本発明は、リチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池に関する。本願は、２０２１年７月９日に、日本に出願された特願２０２１－１１３９８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として、リチウムを含む物質を用いる電池である。リチウム空気電池は高い理論容量（３５００Ｗｈｋｇ－１）を有するので、大容量エネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。
　リチウム空気電池の放電時の反応は以下の通りとなる。
　負極：２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ－　　　　　　（１）
　正極：２Ｌｉ＋＋２ｅ－＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２　（２）
　リチウム空気電池の充電時の反応は以下の通りとなる。
　負極：２Ｌｉ＋＋２ｅ－→２Ｌｉ　（３）
　正極：Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋２ｅ－＋Ｏ２（４）
　リチウム空気電池では、上記（２）式のように放電時に過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）が生成され、上記（４）式のように充電時に過酸化リチウムが分解される。この過酸化リチウムの結晶性が高いと、充電過電圧（理論値との電圧との差）が高くなる。正極にはＬｉ２Ｏ２を析出されるための足場材（正極材料）を用いる必要がある。この正極材料の性質は、Ｌｉ２Ｏ２の結晶性に大きく影響する。
　充電過電圧が高い場合、無駄にエネルギーを失うことになる。また、高い充電過電圧によって、リチウム空気電池の正極材料が劣化し、サイクル寿命が低下する。そのため、充電過電圧の低いリチウム空気電池用正極材料が求められている。
　非特許文献１には、正極材料として含酸素官能基を有する炭素材料を用いることで、分解しやすい非晶性のＬｉ２Ｏ２を形成し、その結果、充電過電圧を低下させる技術が開示されている。
Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２０１６，　２８，　８００６－８０１５
　しかし、非特許文献１の技術では、酸化した炭素材料を用いているので、繰り返しの充放電によって、酸化した部位から炭素材料の劣化が進行してしまう。そのため、非特許文献１の技術では、高いサイクル寿命を得ることができないという問題があった。
　本発明は、上記の事情を鑑みてなされた発明であり、充電過電圧が低く、高容量かつ高サイクル寿命を備えるリチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の一態様に係るリチウム空気電池用正極は、多孔質炭素材料を含有する多孔質炭素膜を備え、前記多孔質炭素材料が、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇである。
（２）上記（１）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記多孔質炭素材料のメソ細孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記多孔質炭素膜がさらにバインダを含有してもよい。
（４）上記（３）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記バインダがフッ素樹脂であってもよい。
（５）上記（４）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記フッ素樹脂がポリフッ化ビリニデンであってもよい。
（６）上記（４）または（５）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記多孔質炭素膜における前記フッ素樹脂の含有量が１質量％～２０質量％であってもよい。
（７）上記（３）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記バインダが酸化グラフェンであってもよい。
（８）上記（７）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記多孔質炭素膜における前記酸化グラフェンの含有量が１０質量％以上であってもよい。
（９）上記（１）または（２）に記載のリチウム空気電池用正極は、前記多孔質炭素膜が、前記多孔質炭素材料のみからなってもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つに記載のリチウム空気電池用正極は、正極集電体をさらに備え、前記正極集電体上に、前記多孔質炭素膜が設けられてもよい。
（１１）本発明の一態様に係るリチウム空気電池は、上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載のリチウム空気電池用正極と、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を備える負極と、電解質層とを備える。
（１２）上記（１１）に記載のリチウム空気電池は、前記負極活物質が金属リチウムであってもよい。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載のリチウム空気電池は、前記電解質層が、セパレータを備えてもよい。
（１４）上記（１１）～（１３）のいずれか１つに記載のリチウム空気電池は、前記電解質層が液体電解質からなってもよい。
　本発明の上記態様によれば、充電過電圧が低く、高容量かつ高サイクル寿命を備えるリチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム空気電池を示す模式断面図である。 昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）に用いるＴＰＤ－ＭＳ装置の模式図である。 実施例１～３の充放電試験の結果を示す図である。 比較例１～６の充放電試験の結果を示す図である。 実施例１～３および比較例１～６のサイクル試験の結果を示す図である。 実施例１、４、５および比較例６のサイクル試験の結果を示す図である。
　以下、図面を参照し、本発明の一実施形態に係るリチウム空気電池を説明する。図１は、本実施形態に係るリチウム空気電池１００の模式断面図である。リチウム空気電池１００は、リチウム空気電池用正極１０、負極２０、電解質層３０、蓋５２、ケース５４と、シール部５６と、を備える。以下、各部について説明する。
（リチウム空気電池用正極）
　リチウム空気電池用正極１０は、多孔質炭素膜１２と正極集電体１４とを備える。
（多孔質炭素膜）
　多孔質炭素膜１２において、外部からリチウム空気電池１００に取り込まれた空気中の酸素と電解質層３０中のリチウムイオンとが反応する。具体的には、放電時に過酸化リチウムが生成され、充電時に過酸化リチウムが分解される。空気中の酸素との反応を促すため、多孔質炭素膜１２は、多孔質構造である。多孔質炭素膜１２の目付量は特に限定されないが、例えば０．５ｍｇ／ｃｍ２～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。多孔質炭素膜１２は、多孔質炭素材料を含有する。多孔質炭素材料の含有量は、多孔質炭素膜１２の全質量に対して、７５質量％以上である。より好ましい多孔質炭素材料の含有量は８５質量％以上である。多孔質炭素膜１２が多孔質炭素材料のみから構成されていてもよいので、多孔質炭素材料の含有量の上限は１００質量％である。
　多孔質炭素膜１２中の多孔質炭素材料は、炭素を主成分とする。ここで、炭素を主成分とするとは、全体の８０質量％以上が炭素から構成されることを意味する。好ましくは、多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料全体の９５質量％以上が炭素から構成されることが好ましい。多孔質炭素材料は、より好ましくは９８質量％以上が炭素から構成される。本実施形態に係る多孔質炭素材料としては、例えば、グラフェンメソスポンジなどが挙げられる。以下、多孔質炭素材料について説明する。
「減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下」
　本実施形態に係る多孔質炭素材料は、減圧条件下（例えば、５×１０－２Ｐａ以下）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。減圧条件下５×１０－２Ｐａ以下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行ったＴＰＤ－ＭＳから算出される総気体放出量は、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ以下である。減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行ったＴＰＤ－ＭＳから算出される総気体放出量は、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ以下である。総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、多孔質炭素材料に結合している水酸基などの含酸素官能基量が多くあるので、多孔質炭素材料の耐腐食性が低くなる。本実施形態に係る多孔質炭素材料は、減圧条件下（例えば、５×１０－２Ｐａ以下）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるので、耐腐食性が高く、リチウム空気電池用正極１０を用いたリチウム空気電池１００のサイクル寿命を長くすることができる。以下、総気体放出量と耐腐食性との関係について説明する。減圧条件は、好ましくは、５×１０－３Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０－４Ｐａ以下であり、さらに好ましくは５×１０－５Ｐａ以下である。
　減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量は、多孔質炭素材料に含まれる官能基の量と相関がある。具体的には、Ｈ２Ｏ、ＣＯの放出量を測定することにより、水酸基（フェノール基）、カルボニル基（キノン類を含む）、エーテル、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。ＣＯ２の放出量を測定することにより、カルボキシル基、ラクトン、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。また、Ｈ２の放出量を測定することで、多孔質炭素材料中の炭素と結合するＨの存在量の総計を得ることができる。
　一般に、炭素材料において、炭素網面の平面部分（ベーサル面）よりも端部（エッジ）に水酸基などの含酸素官能基が多く存在する。したがって、ＴＰＤ－ＭＳ測定によって算出されるＣＯの放出量、Ｈ２Ｏの放出量、ＣＯ２の放出量およびＨ２の放出量の合計の値（総気体放出量）が多いほど、多孔質炭素材料に存在するエッジが多いことを意味する。
　多孔質炭素材料の耐腐食性は、電気化学的腐食の起点となりうるエッジの量に依存しており、エッジが少ないほど耐腐食性が高くなる。エッジが少ない多孔質炭素材料は、耐腐食性が高い。本実施形態の多孔質炭素材料は、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるので、エッジが少ない。そのため、多孔質炭素材料の耐腐食性は高い。なお、エッジの量は炭素網面のサイズに依存し、網面サイズが大きいほどエッジの量は少なくなる。減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行ったＴＰＤ－ＭＳから算出される総気体放出量が少ないほど、多孔質炭素材料の耐腐食性が高くなる。
　次に、ＴＰＤ－ＭＳに用いる装置について一例を説明する。ＴＰＤ－ＭＳ装置の概略図を図２に示す。ＴＰＤ－ＭＳ装置は主に加熱部と検出部を備える。加熱部は試料台と加熱装置とを備える。熱分解炭素で被覆された黒鉛の試料台（例えば、東洋炭素株式会社製、９９．９９９９％、ＰＹＲＯＧＲＡＰＨ）が石英製のガラス反応管内部に設置される。加熱装置は特に限定されず、例えば、高周波誘導加熱装置である。ＴＰＤ－ＭＳ測定では、試料台を高真空下（５×１０－５Ｐａ以下）で高周波誘導加熱装置（例えば、ＡＭＥＲＩＴＨＥＲＭ社製　ＨＯＴＳＨＯＴ５）によって１８００℃まで加熱する。この加熱によって、官能基が分解するなどして試料から気体が放出される。
　検出部は質量分析計、ガス溜め、真空ポンプとから構成される。図２の例では、質量分析計は四重極質量分析計（例えば、インフィコン社製Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ２　Ｈ１００Ｍ）であり、試料から放出された気体の量をあらかじめ作成した検量線などから評価（算出）する。真空ポンプは、図２の例では、ターボモレキュラーポンプ（例えば、ＰＦＥＩＦＦＥＲ社：ＴＳＵ２６１とＨｉＰａｃｅ８０）およびロータリーポンプである。なお、真空計は、特に限定されないが、図２の例では、冷陰極ピラニーゲージおよびキャパシタンスゲージである。
　ＴＰＤ－ＭＳでは、はじめに、ガス溜めからガス（較正ガス）を四重極質量分析計に一定量流してプロットしたピーク強度と、ガス溜めの圧力変化から計算した流れ出たガスの量から検量線を作成する。その後、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、加熱中に放出される各気体（ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＨ２）の量を四重極質量分析計にて分析する。放出される各気体の放出量は、例えば、測定で得られたＴＰＤスペクトルの各気体のピークの面積と各気体の検量線とから算出することができる。なお、このような低圧下では試料を熱処理した際に含酸素官能基の分解によって放出されるＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２は二次反応を起こすことなく検出することができるため、試料中に存在する含酸素官能基を正確に定性・定量分析することが可能である。ＴＰＤ－ＭＳ測定において、測定前に試料台表面の汚れなどを取り除くための前処理を行うことが好ましい。
「ＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇ」
　本実施形態に用いる多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５００～２６００ｍ２／ｇである。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が５００～２６００ｍ２／ｇであれば、リチウム空気電池１００の容量を向上することに加え、生成される過酸化リチウムの結晶性を下げることができる。その結果、リチウム空気電池１００の寿命を高くすることができる。より好ましい多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以上である。さらに好ましくは多孔質炭素材料の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上である。
　多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）で求めることができる。
「メソ細孔容積」
　本実施形態の多孔質炭素材料のメソ細孔容積は、例えば、０．５ｃｍ３／ｇ以上である。より好ましい多孔質炭素材料のメソ細孔容積は２．０ｃｍ３／ｇ以上である。多孔質炭素材料のメソ細孔容積の上限は、特に限定されないが、例えば、１０．０ｃｍ３／ｇ以下である。メソ細孔容積は、４．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。メソ細孔容積が上記範囲であれば、リチウム空気電池用正極１０に形成される過酸化リチウムの結晶性をより低くすることができる。
　多孔質炭素材料のメソ細孔容積は、例えば、以下のように測定することができる。ガス吸着量測定装置を用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行う。得られた窒素吸着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９６における吸着量から全細孔容積Ｖｔｏｔａｌ[ｃｍ３／ｇ]を求める。また、ミクロ細孔容積Ｖｍｉｃｒｏ（ｃｍ３／ｇ）をＤｕｂｉｎｉｎ－Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法で求める。得られた全細孔容積Ｖｔｏｔａｌとミクロ細孔容積Ｖｍｉｃｒｏとから以下の（５）式を用い、メソ細孔容積Ｖｍｅｓｏを求めることができる。
　Ｖｍｅｓｏ＝Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｍｉｃｒｏ・・・（５）
「細孔径分布」
　本実施形態の多孔質炭素材料は、メソ細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上を満たし、かつ、細孔径分布の範囲が、２～５０ｎｍであることが好ましい。より好ましい細孔径分布の範囲は、３～３０ｎｍである。さらに好ましい細孔径分布の範囲は４～２５ｎｍである。メソ細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上を満たし、かつ、細孔径分布が上記範囲であれば、リチウム空気電池用正極１０に形成される過酸化リチウムの結晶性をより低くすることができる。
　多孔質炭素材料の細孔径分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ法(ＢＪＨ法）で求めることができる。細孔径分布の範囲は、ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の最大値（ピークトップの値）の１０％以上となる領域とする。ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）は、差分細孔容積ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値ｄｌｏｇ（ｄ）で割った値である。
　本実施形態による多孔質炭素材料は、全細孔容積が、例えば、０．５～５．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．９～４．０ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、特には０．９ｃｍ３／ｇ以上であれば、高い比表面積が得られる。一方、全細孔容積が５．０ｃｍ３／ｇ以下、特に４．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、十分な機械的強度が得られる。
　多孔質炭素材料の全細孔容積は、窒素吸脱着等温線測定を行い、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．９６の吸着量から求めることができる。
　多孔質炭素膜１２は、多孔質炭素材料に加え、更にバインダを含有してもよい。バインダは、耐腐食性の高い材料が好ましい。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウム、酸化グラフェンなどが挙げられる。なお、多孔質炭素膜１２は、例えば、シート状の多孔質炭素材料を用いる場合、バインダを用いず、多孔質炭素材料のみから構成されてもよい。
　フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。フッ素樹脂をバインダとして用いることで、多孔質炭素材料を正極集電体１４に固定することができる。フッ素樹脂をバインダとして用いる場合、多孔質炭素膜１２における（多孔質炭素膜１２の全質量に対する）フッ素樹脂の含有量は、１質量％以上が好ましい。より好ましくは、４質量％以上である。多孔質炭素膜１２におけるフッ素樹脂の含有量は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量％以下である。
　酸化グラフェンは、ファンデルワールス力で多孔質炭素材料を引きつけ、自身にも自己接着性があるため、バインダとして機能する。酸化グラフェンを用いることでフッ素樹脂よりもより高い耐腐食性が得られる。酸化グラフェンをバインダとして用いる場合、多孔質炭素膜１２における（多孔質炭素膜１２の全質量に対する）酸化グラフェンの含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上である。酸化グラフェンの含有量は２５質量％以下であることが好ましい。より好ましい酸化グラフェンの含有量は２０質量％以下である。なお、本実施形態に係る多孔質炭素材料以外の炭素材料が多孔質炭素膜１２に含有されている場合、多孔質炭素材料の有無は、例えば水蒸気化炭素解析装置を用いることで確認することができる。
（正極集電体）
　正極集電体１４は、多孔質炭素膜１２の集電を行い、かつ、空気を多孔質炭素膜１２に通す機能を備える。正極集電体１４上に、多孔質炭素膜１２が設けられる。正極集電体１４は、導電性を有し、かつ、通気性が有するのであれば、特に限定されない。正極集電体１４の材質としては、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。正極集電体１４の形状としては、通気性を有していれば特に限定されず、多孔質状、メッシュ状など挙げられる。正極集電体１４としては、カーボンペーパー、アルミニウムメッシュシート、ニッケルフォームなどが挙げられる。正極集電体１４の厚さとしては特に限定されない。正極集電体１４の厚さとしては、５μｍ以上１０００μｍ以下である。
（負極）
　負極２０は、負極活物質層２２と負極集電体２４とを備える。負極２０は、リチウム空気電池用正極１０の多孔質炭素膜１２と対向するように配置される。
「負極活物質層」
　負極活物質層２２は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を備える。負極活物質としては、リチウムを含有する物質であれば特に限定されず、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム酸化物などが挙げられる。負極活物質層２２の形状は特に限定されない。負極活物質層２２の形状としては、例えば、箔状、板状などが挙げられる。
　負極活物質層２２は、必要に応じてバインダを含有してもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が挙げられる。負極活物質層２２中のバインダの含有量は特に限定されず、例えば、１質量％以上４０質量％以下としてもよい。負極活物質が粉末状である場合などでは、バインダを含有することで、負極集電体２４との密着性を改善することができる。
　リチウム空気電池１００は、負極集電体２４を備えてもよい。負極集電体２４は、負極活物質層２２の集電を行う機能を有する。負極集電体２４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。負極集電体２４の材料としては、カーボン、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体２４の形状としては、箔状、板状などが挙げられる。
（電解質層）
　電解質層３０は、リチウム空気電池用正極１０と負極２０との間にあり、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層の形状は特にリチウムイオンを伝導できるのであれば、特に限定されない。電解質層は、例えば、液体電解質、固体電解質である。
　ここでは、液体電解質の例を説明するが、本発明は、この例に限定されない。液体電解質は、リチウム塩と溶媒とから構成される。
　電解液に含まれるリチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。電解液のリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化坊ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）などが挙げられる。濃度は特に限定されないが、高濃度である方が好ましい。
　液体電解質に用いられる溶媒としては、リチウムイオン２次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、エチレンカーボネート、アミド系溶媒、イミダゾリウム系のイオン液体、ピリジウム系のイオン液体、ピロリジニウム系のイオン液体、ピペリジニウム系のイオン液体、アンモニウム系のイオン液体、ホスホニウム系のイオン液体などが挙げられる。
　「セパレータ」
　電解質層３０中に、セパレータを配置してもよい。リチウム空気電池用正極１０と負極２０との間にセパレータを配置することで、リチウム空気電池用正極１０と負極２０とが直接接触することを防止し、リチウム空気電池１００の安全性を向上することができる。セパレータは、リチウムイオンを通し、絶縁性を有していれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス不織布、セルロース不織布などが挙げられる。
（蓋）
　蓋５２には、孔６０が複数形成されている。蓋５２の材質は、内部のリチウム空気電池用正極１０、負極２０、電解質層３０などの部材を保護できるのであれば、特に限定されない。蓋５２は導電性を有していてもよい。孔６０が形成されていることで、リチウム空気電池１００の外部に存在する空気をリチウム空気電池１００の内部に取り込むことができる。
（ケース）
　ケース５４の内部に、リチウム空気電池用正極１０、負極２０、電解質層３０などのリチウム空気電池１００の部材が収納される。ケース５４の材質、形状は特に限定されない。ケース５４は導電性を有していてもよい。
（シール部）
　本実施形態では、シール部５６は、蓋５２とケース５４とを電気的に絶縁している。
＜製造方法＞
　次にリチウム空気電池１００の製造方法の一例について説明する。本発明は、以下の製造方法に限定されない。
（多孔質炭素材料の製造方法）
　多孔質炭素材料の製造方法は、ナノ粒子を鋳型とし、ナノ粒子の鋳型上に炭素層を被覆して炭素被覆したナノ粒子を調製する第１工程と、炭素被覆したナノ粒子のナノ粒子部分を除去して多孔質炭素材料を得る第２工程と、炭素の結晶性を高めるための熱処理を行う第３工程とを備える。本実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法は、エッジや欠陥が少ない、高結晶かつ高いＢＥＴ比表面積の多孔質炭素材料を得ることができる。
「第１工程」
　第１工程では、ナノ粒子を鋳型とし、ナノ粒子上に炭素層を被覆して炭素被覆したナノ粒子を調製する。
（１）ナノ粒子
　多孔質炭素材料を合成する際の鋳型となるナノ粒子としては、表面および空孔内部に有機物が導入でき、ＣＶＤ処理の際に形状が変化せず、合成した多孔質炭素材料と分離が容易であれば、特に限定されない。本実施形態に係る多孔質炭素材料は、ナノ粒子の形状を反映した空孔を有する。そのため、ナノ粒子のサイズがそろったものが好ましい。このようなナノ粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるアルミナナノ粒子が好ましい。アルミナ表面は炭素析出の触媒能を有するため、アルミナナノ粒子は固体酸触媒として働き、アルミナナノ粒子上に欠陥の少ないグラフェンシートを形成することができる。また、炭化物の形成温度が比較的高いため、後の第３工程において、炭化物の生成や混入を抑制することができる。ナノ粒子としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムなどを用いることもできる。
　アルミナナノ粒子において、アルミナの種類は特に限定されないが、θアルミナ、γアルミナを用いることができる。
　ナノ粒子のサイズは特に限定されないが、平均粒径が２～５０ｎｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が２ｎｍ以上であれば、取扱いが容易で、炭素被覆性が良好である。また、炭素源のガス透過性が良好になるため、均一な炭素被覆が容易になる。一方、平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ＢＥＴ比表面積の高い多孔質炭素材料が得られる。平均粒径が２～５０ｎｍであれば、ＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇの多孔質炭素材料を得ることができる。また、後の工程で溶解される鋳型の量が相対的に増えることによる多孔質炭素材料の収率の低下を抑制できる。より好ましくは、ナノ粒子の平均粒径は、５～２０ｎｍである。アルミナナノ粒子の平均粒径は、例えば、比表面積から計算することができる。
　固定層反応装置を用いる場合、ナノ粒子は、粒状のスペーサーと混合して用いることが好ましい。スペーサーを用いることで、アルミナナノ粒子同士の間に適度に空隙を確保することができ、ナノ粒子が密に詰まり過ぎて圧損が大きくなってしまうことを防ぐことができる。スペーサーとしては、平均粒径が、例えば１００～５０００μｍの粒子であることが好ましい。スペーサーの材質としては、炭素被覆後に篩分けできるものであれば特に制限されず、好ましくは、９００～１０００℃で分解しないものが用いられうる。または、鋳型と同時に除去できるものであってもよい。スペーサーとしては、例えば、石英砂、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニアなどが好ましく用いられ、特に石英砂が好ましい。石英砂を用いる場合は、あらかじめ酸で洗浄し、６００～１０００℃で１～５時間焼成し、上記の粒径に制御したものを用いることが好ましい。
　ナノ粒子とスペーサーとの配合比は特に制限されないが、例えば、（ナノ粒子：スペーサー）が、重量比で、０．１：１０～１０：１０であることが好ましく、１：１０～１０：１０であることがより好ましい。
　ナノ粒子は、加圧してシート化して用いることもできる。シート化すると、体積が小さくなってハンドリングしやすい。また、後の炭素被覆アルミナを熱処理する工程において、試料からの脱ガスなどの影響で、昇温過程で試料粉末が反応管内で飛散してしまうことを防ぐことができる。ナノ粒子、または、スペーサーを混合したナノ粒子をシート化する際の加圧条件は特に制限されず、例えば、１００～１０００ＭＰａの圧力で、５～３００秒間加圧する。
　作製したシートは、さらに熱処理することによって強固にし、より取扱いやすくすることができる。この熱処理の条件は特に制限されない。例えば、熱処理は、空気中で行うことができる。熱処理温度は、例えば７００～９５０℃で行われる。熱処理時間は、例えば、０．５～５時間である。
（２）炭素被覆
　鋳型であるナノ粒子に炭素を被覆する方法は、特に限定されない。例えば、炭素を被覆する方法としては、湿式法、乾式法のいずも適用することができる。炭素を被覆する方法としては、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が好ましい。
　ＣＶＤで炭素を被覆する場合、ＣＶＤに用いる有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、ビニル化合物、エチレンオキサイド、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。有機化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ＣＶＤに用いる有機化合物は、ナノ粒子間の空隙や、ナノ粒子を成形したペレットの空隙内に入り込むことが可能なものが好ましい。このような有機化合物としては、例えばアセチレン、エチレン、プロピレン、メタン、エタンなどが挙げられる。結晶性の高い炭素を析出させる観点から、メタン、プロピレン、ベンゼンがより好ましい。特に、熱分解温度が高く高結晶性の炭素が得られる観点から、メタンが好ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
　ＣＶＤを行う際の圧力は特に制限されず、例えば、１ｋＰａ～２００ｋＰａ、好ましくは５０～１５０ｋＰａで行われる。ＣＶＤを行う際の加熱温度は、ナノ粒子上に数層以下の炭素層を形成することができる条件であればよく、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００～１５００℃であることが好ましく、４５０～１１００℃であることがより好ましく、５５０～９５０℃であることが更に好ましい。例えば、有機化合物としてプロピレンを用いる場合は、７００～９００℃であることが好ましい。メタンを用いる場合は、８５０～１１００℃であることが好ましい。ただし、有機化合物の分解温度よりも５０～２００℃程度低い温度で行うことが好ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間および／または反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することができる。
　ＣＶＤを行う際の昇温速度は、特に限定されないが、１～５０℃／分であることが好ましく、５～２０℃／分であることがより好ましい。
　ナノ粒子上の炭素の担持量は、ナノ粒子の粒径に応じて適宜設定される。ナノ粒子の平均粒径が５～２０ｎｍ程度であれば、炭素の担持量は、ナノ粒子の重量を基準として、例えば、５～４０重量％、好ましくは９～２５重量％の範囲である。炭素の担持量が５重量％以上、特には９重量％以上であれば、均一な被覆に必要な量の炭素が導入されるため、安定な三次元構造が得られうる。炭素の担持量が４０重量％以下、特には３０重量％以下であれば、炭素層の積層数が大きくなりすぎず、十分なＢＥＴ比表面積が得られる。
　第１工程の後、炭素被覆したナノ粒子を熱処理して、炭素層を炭化させ、ナノ粒子の表面に高結晶性の炭素を析出させてもよい。このようにすることで、高結晶性かつ高比表面積の炭素材料が得られる。
「第２工程」
　第２工程では、第１工程で得た炭素被覆したナノ粒子に対し、鋳型であるナノ粒子を除去して多孔質炭素材料を得る。鋳型であるナノ粒子の除去の方法は特に限定されない。
　アルミナ等のナノ粒子がアルカリ溶液に溶解する場合は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリ溶液が用いることができる。アルカリ溶液は、例えば、１～５Ｍの濃度のものを用いることができる。ナノ粒子を除去する際には、例えば、アルカリ溶液中に炭素被覆したナノ粒子を入れ、２００～３００℃の熱処理温度で熱処理することが好ましい。この際、試料にアルカリ溶液を均一に接触させるため、炭素被覆したナノ粒子の試料はあらかじめ粉砕しておくことが好ましい。熱処理の際の昇温速度は特に制限されず、例えば、２００～３００℃／時間である。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は特に限定されず、例えば１～５時間である。この除去工程は、複数回行ってもよい。ナノ粒子が酸に溶解する場合は、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４，ＨＦなどの酸溶液を用いることができる。
　ナノ粒子を除去した後の多孔質炭素材料は、例えば、濾過によって回収することができ、真空加熱乾燥によって乾燥させることができる。真空加熱乾燥の条件は特に限定されず、例えば、真空加熱乾燥温度を１００～２００℃とすることができる。また、真空加熱乾燥時間を、例えば、１～１０時間とすることができる。
「第３工程」
　鋳型であるナノ粒子を除去した後の多孔質炭素材料に対し、熱処理を行うことによって、炭素の結晶性が高められ、安定化される。そのため、導電性、耐腐食性、高比表面積をより高い水準で備えた多孔質炭素材料が得られうる。熱処理条件は、炭素の結晶性が高められる条件であれば特に制限されないが、熱処理温度は、９００℃～１８５０℃であることが好ましく、１３５０℃～１８３０℃であることがより好ましい。さらに好ましい熱処理温度は、１５５０℃～１８３０℃である。熱処理温度が９００℃以上であれば、高結晶性の多孔質炭素材料を得ることができる。この工程によって、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行ったＴＰＤ－ＭＳから算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である多孔質炭素材料を得ることができる。熱処理温度が高いほど、より安定性の高い多孔質炭素材料を得ることができる。即ち、熱処理温度が高いほど、より総気体放出量が少ない多孔質炭素材料を得ることができる。また、１８５０℃以下であれば、グラフェンシートの積層反応が生じないためＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇの多孔質炭素材料を得ることができる。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、好ましくは０．１～１０時間であり、より好ましくは０．２～５時間、特に好ましくは０．５～２時間である。なお、熱処理工程は、特に制限されないが、好ましくは減圧下で行われる。なお、ナノ粒子をシート状に加工した場合は、シート状の多孔質炭素材料を得ることができる。
（リチウム空気電池用正極１０の製造方法）
　リチウム空気電池用正極１０は、正極集電体１４上に多孔質炭素膜１２を形成することで製造することができる。多孔質炭素膜１２の形成方法は特に限定されない。多孔質炭素膜１２がバインダを含まず、多孔質炭素材料のみからなる場合は、例えば、シート状の多孔質炭素材料を正極集電体１４上に載せて適切な圧力で加圧して圧着することで、多孔質炭素膜１２を形成してもよい。
　多孔質炭素膜１２がバインダを含有する場合は、多孔質炭素材料およびフッ素樹脂などバインダを含有する分散液を作製し、正極集電体１４上に塗布、乾燥することで正極集電体１４上に多孔質炭素膜１２を形成してもよい。
　酸化グラフェンのような溶媒に溶解しないバインダの場合は、例えば、多孔質炭素材料とバインダとの分散液を真空ろ過することで多孔質炭素膜１２を形成してもよい。この場合は、正極集電体１４に作製した多孔質炭素膜１２を載せることでリチウム空気電池用正極１０を形成する。
（リチウム空気電池１００の製造方法）
　リチウム空気電池１００の製造方法は、上記で製造されたリチウム空気電池用正極１０を用いるのであれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
　以上、本実施形態に係るリチウム空気電池用正極１０およびリチウム空気電池１００を詳述した。本実施形態に係るリチウム空気電池用正極１０を用いることで、リチウム空気電池１００は、充電過電圧が低く、高容量と高サイクル寿命を有する。なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、蓋５２と正極集電体１４との間に酸素透過膜を設けてもよい。また、上記の例では、正極集電体１４を用いていたが、多孔質炭素膜１２が自立可能な膜であり、かつ、高導電性であれば、正極集電体１４を備えていなくてもよい。負極集電体２４を備えていたが、負極活物質層２２が高い導電性を備えていれば、負極集電体２４を備えていなくてもよい。
　本実施形態において、蓋５２およびケース５４の形状リチウム空気電池用正極１０、負極２０、電解質層３０などのリチウム空気電池１００を構成する部材を収納できるのであれば、特に限定されない。蓋５２およびケース５４の形状は、コイン型、平板型、円筒型などの形状を用いることができる。
　その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
(グラフェンメソスポンジの作製）
　アルミナナノ粒子（サソールケミカル製Ｓｂａ－２００、結晶相：γ－アルミナ、平均粒径：７ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）を回転炉に入れて、メタンを炭素源とするＣＶＤを行った。
　メタンＣＶＤは、Ｎ２ガスを流通した条件下で、アルミナナノ粒子を１０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで加熱し、９００℃で３０分間保持した。その後、キャリアガスとしてＮ２ガスを使用し、キャリアガスとメタンとの合計量に対して２０体積％のメタンを反応管に導入し、９００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）処理を行った。その後、メタンガスの導入を停止し、Ｎ２ガスを流通した条件下で冷却して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を得た。
　次いで、上記で得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子について、鋳型の除去を行った。炭素被覆したアルミナナノ粒子の鋳型除去には、ＨＦを用いた。テフロン（登録商標）製のビーカーに、炭素被覆したアルミナナノ粒子と、２０ｗｔ％のＨＦを入れ、室温で４時間攪拌した。その後、サンプルは濾過によって回収し、１５０℃、６時間の真空加熱乾燥で乾燥させ、多孔質炭素材料（熱処理前多孔質炭素材料）を得た。
　鋳型を除去することで得られた熱処理前多孔質炭素材料を黒鉛製のるつぼに入れ、黒鉛化炉にセットした。試料室内の空気を除去するためにオイルポンプで真空引きし、３０分間放置した。その後、熱処理を行って、熱処理した多孔質炭素材料（ＧＭＳ－１８００）を得た。なお、前記熱処理は真空下で行った。また、熱処理条件としては、はじめに室温から１６．７℃／分で１０００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで５℃／分で１８００℃まで１６０分間かけて昇温した。そして、１８００℃で６０分間熱処理して、その後、室温まで自然冷却した。
（実施例１）
　上記で作製したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ－１８００）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（実施例２）
　酸化グラフェン分散液（ＧＯ，溶媒：水、濃度１質量％、ＮｉＳｉＮａ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に、ＧＭＳ：ＧＯの質量比が８５：１５となるように上記で作製したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ－１８００）を加え、そこにＮＭＰ５０ｍｌを加え、１時間超音波攪拌を行った。次に、アルミニウム系メンブレン（Ｗｈａｔｍａｎ、陽極酸化メンブレン（ポアサイズ：０．２μｍ）、φ４７ｍｍ）を用い、真空ろ過を行った。続いて、４０℃で乾燥を行った。厚さは８０μｍであった（目付量：３．２ｍｇ／ｃｍ２）。
（実施例３）
　酸化グラフェン分散液（ＧＯ，濃度１質量％、ＮｉＳｉＮａ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に、ＧＭＳ：ＧＯの質量比が８０：２０となるように上記で作製したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ－１８００）を加え、そこにＮＭＰ５０ｍｌを加え、１時間超音波攪拌を行った。次に、アルミニウム系メンブレン（Ｗｈａｔｍａｎ、陽極酸化メンブレン（ポアサイズ：０．２μｍ）、φ４７ｍｍ）を用い、真空ろ過を行った。続いて、４０℃で乾燥を行った。厚さは６０μｍ（目付量：２．４ｍｇ／ｃｍ２）であった。
（実施例４）
　アルミナナノ粒子（サソールケミカル製Ｓｂａ－２００、結晶相：γ－アルミナ、平均粒径：７ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）を回転炉に入れて、メタンを炭素源とするＣＶＤを行った。
　メタンＣＶＤは、Ｎ２ガスを流通した条件下で、アルミナナノ粒子を１０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで加熱し、９００℃で３０分間保持した。その後、キャリアガスとしてＮ２ガスを使用し、キャリアガスとメタンとの合計量に対して２０体積％のメタンを反応管に導入し、９００℃でＣＶＤ処理を行った。その後、メタンガスの導入を停止し、Ｎ２ガスを流通した条件下で冷却して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を得た。
　次いで、上記で得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子について、鋳型の除去を行った。炭素被覆したアルミナナノ粒子の鋳型除去には、ＨＦを用いた。テフロン（登録商標）製のビーカーに、炭素被覆したアルミナナノ粒子と、２０ｗｔ％のＨＦを入れ、室温で４時間攪拌した。その後、サンプルは濾過によって回収し、１５０℃、６時間の真空加熱乾燥で乾燥させ、多孔質炭素材料（熱処理前多孔質炭素材料）を得た。
　鋳型を除去することで得られた熱処理前多孔質炭素材料を黒鉛製のるつぼに入れ、黒鉛化炉にセットした。試料室内の空気を除去するためにオイルポンプで真空引きし、３０分間放置した。その後、熱処理を行って、熱処理した多孔質炭素材料を得た（ＧＭＳ－９００）。なお、前記熱処理は真空下で行った。また、熱処理条件としては、はじめに室温から１０℃／分で９００℃まで昇温した。そして、９００℃で６０分間熱処理して、その後、室温まで自然冷却した。
　上記で作製したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ－９００）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（実施例５）
　アルミナナノ粒子（サソールケミカル製Ｓｂａ－２００、結晶相：γ－アルミナ、平均粒径：７ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）を回転炉に入れて、メタンを炭素源とするＣＶＤを行った。
　メタンＣＶＤは、Ｎ２ガスを流通した条件下で、アルミナナノ粒子を１０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで加熱し、９００℃で３０分間保持した。その後、キャリアガスとしてＮ２ガスを使用し、キャリアガスとメタンとの合計量に対して２０体積％のメタンを反応管に導入し、９００℃でＣＶＤ処理を行った。その後、メタンガスの導入を停止し、Ｎ２ガスを流通した条件下で冷却して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を得た。
　次いで、上記で得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子について、鋳型の除去を行った。炭素被覆したアルミナナノ粒子の鋳型除去には、ＨＦを用いた。テフロン（登録商標）製のビーカーに、炭素被覆したアルミナナノ粒子と、２０ｗｔ％のＨＦを入れ、室温で４時間攪拌した。その後、サンプルは濾過によって回収し、１５０℃、６時間の真空加熱乾燥で乾燥させ、多孔質炭素材料（熱処理前多孔質炭素材料）を得た。
　鋳型を除去することで得られた熱処理前多孔質炭素材料を黒鉛製のるつぼに入れ、黒鉛化炉にセットした。試料室内の空気を除去するためにオイルポンプで真空引きし、３０分間放置した。その後、熱処理を行って、熱処理した多孔質炭素材料（ＧＭＳ－１３５０）を得た。なお、前記熱処理は真空下で行った。また、熱処理条件としては、はじめに室温から１０℃／分で１３５０℃まで昇温した。そして、１３５０℃で６０分間熱処理して、その後、室温まで自然冷却した。
　上記で作製したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ－１３５０）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例１）
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、　Ｂｅｉｊｉｎｇ　ＤＫ　ｎａｎｏ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．ＬＴＤ）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例２）
　カーボンブラック（ＣＢ、アセチレン，５０％　ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ，　Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例３）
　活性炭（ＡＣ、ＭＳＣ－３０、関西熱化学株式会社）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例４）
　ケッチェンブラック（ＫＢ、ＥＣ－３００Ｊ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例５）
　還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（比較例６）
　上記で製造した未処理多孔質炭素材料であるカーボンメソスポンジ（ＣＭＳ）とＰＶＤＦ（５ｗｔ％）とをＮＭＰ中で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（ＣＰ、東レ　ＴＧＰ－Ｈ－０６０）にバーコーターで塗布し乾燥した。乾燥後の塗布量は、約０．７ｍｇｃｍ－２とした。得られた正極を１１０℃で２４時間乾燥した。
（リチウム空気電池の作製）
　ケースとして正極（空気極）側に１ｍｍφの孔が１７個空いた２０３２コインセルケースを用いた。電解液には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）をテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に溶解させた０．５Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いた。Ｌｉ金属（直径１６ｍｍ）を負極として用い、負極と正極とを分けるセパレータとしてグラスファイバ（ＧＦ／Ｄ、Ｗｈａｔｍａｎ）を用いた。正極としては、実施例１～５、比較例１～６の正極を用いた。スプリング、スペーサー、正極集電体（ニッケルフォーム）などを含む全ての部品は、１１０℃で２４時間乾燥した。全ての電池は、Ａｒで満たされたグローブボックス内で組み立てた。
（ＴＰＤ－ＭＳ分析）
　実施例１～５のＧＭＳ、比較例１のＣＮＴ、比較例２のＣＢ、比較例３のＡＣ、比較例４のＫＢ、比較例５のｒＧＯ、比較例６のＣＭＳについて、昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）を行った。
　ＴＰＤ－ＭＳは、図２に示すＴＰＤ－ＭＳ測定装置を用いた。装置は主に加熱部と検出部から構成される。加熱部は熱分解炭素で被覆された黒鉛の試料台（東洋炭素株式会社製、９９．９９９９％、ＰＹＲＯＧＲＡＰＨ）が石英製のガラス反応管内部に設置され、試料台を高真空下で高周波誘導加熱装置（ＡＭＥＲＩＴＨＥＲＭ社製　ＨＯＴＳＨＯＴ５）によって１８００℃まで加熱した。検出部は四重極質量分析計（インフィコン社製Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ２　Ｈ１００Ｍ）を用い、真空ポンプには、ターボモレキュラーポンプ２台（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社：ＴＳＵ２６１とＨｉＰａｃｅ８０）を用いた。
　図２のガス溜めからガス（較正ガス）を四重極質量分析計に一定量流してプロットしたピーク強度と、ガス溜めの圧力変化から計算した流れ出たガスの量から検量線を作成した。
　分析前に試料台表面の汚れを取り除くため、４×１０－４Ｐａ以下の圧力下で試料台を１８００℃で１時間、加熱処理を行った。続いて試料台を放冷した後に炭素材料の試料を試料台に載せ、Ｏリングに吸収されたガスを脱ガスさせるためにＯリング部分をテープヒーターで加熱した。加熱中はロータリーポンプで１０分間真空引きを行った後、ターボモレキュラーポンプで５０分間真空引きを行った。Ｏリング部分の加熱が終了後ファンを用いて冷却した。この際、反応管内部の圧力が３．０×１０－５Ｐａとなるまでターボモレキュラーポンプによる真空引きは継続して行った。その後、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、加熱中に放出されるＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＨ２の量を四重極質量分析計にて分析した。得られた総気体放出量（ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＨ２の合計放出量）を表１に示す。なお、各気体の放出量は、測定で得られたＴＰＤスペクトルの各気体のピークの面積と検量線とから算出した。
（ＢＥＴ比表面積の評価）
　実施例１～５のＧＭＳ、比較例１のＣＮＴ、比較例２のＣＢ、比較例３のＡＣ、比較例４のＫＢ、比較例５のｒＧＯ、比較例６のＣＭＳについて、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いてＢＥＴ比表面積を算出した。その結果を表１に示す。
（メソ細孔容積の評価）
　実施例１～５のＧＭＳ、比較例１のＣＮＴ、比較例２のＣＢ、比較例３のＡＣ、比較例４のＫＢ、比較例５のｒＧＯ、比較例６のＣＭＳについて、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９６における吸着量から全細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を求めた。また、ミクロ細孔容積Ｖｍｉｃｒｏ（ｃｍ３／ｇ）をＤｕｂｉｎｉｎ－Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法で求めた。得られた全細孔容積Ｖｔｏｔａｌとミクロ細孔容積Ｖｍｉｃｒｏから上記（５）式を用い、メソ細孔容積Ｖｍｅｓｏを求めた。その結果を表１に示す。
（細孔径分布の評価）
　実施例１～５のＧＭＳ、比較例１のＣＮＴ、比較例２のＣＢ、比較例３のＡＣ、比較例４のＫＢ、比較例５のｒＧＯ、比較例６のＣＭＳについて、細孔径分布を求めた。マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸脱着等温線の吸着枝にＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ法(ＢＪＨ法）を適用することで細孔径分布を評価した。ＢＪＨ法で得られた細孔径分布において、ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の最大値（ピークトップの値）の１０％以上となる領域を細孔径分布の範囲とした。ここで「～」を用いて表される数値範囲は、前後に記載の数値を下限値および上限値として含む範囲を示す。「≦」で示される範囲は、後に記載の数値以下の範囲であることを示す得られた結果を表１に示す。なお、メソ細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ未満であった比較例１のＣＮＴ、比較例２のＣＢについては評価しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（リチウム空気電池用正極の化学的安定性評価）
　作製した実施例１～５および比較例１～６のリチウム空気電池用正極を備えるリチウム－空気電池を用い、リチウム空気電池用正極の化学的安定性を評価した。評価には、ＶＭＰ３電気化学測定システム（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。測定電位の範囲は２．０～４．８Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、走査速度は０．１ｍＶｓ－１とした。酸化し始めた電位（酸化電位）を表１に示す。
（充放電試験）
　作製した実施例１～５および比較例１～６のリチウム空気電池用正極を備えるリチウム－空気電池に対し、充放電試験を行った。充放電試験は、ＨＪ－ＳＤ８（北斗電工株式会社）を用いた。測定は室温（２３℃～３０℃）で行い、カットオフ電圧は２．３～４．６Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。実施例１～３の充放電試験の結果を図３に示す。図３の縦軸は電圧（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、横軸は容量（ｍＡｈｇ－１）を示す。図３の上の曲線は、充電時の電圧の推移を示し、下の曲線は放電時の電圧の推移を示す。比較例１～６の充放電試験の結果を図４に示す。図４の縦軸は電圧（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、横軸は容量（ｍＡｈｇ－１）を示す。図４の上の曲線は、充電時の電圧の推移を示し、下の曲線は放電時の電圧の推移を示す。また、１回の充放電を１サイクルとし、サイクル回数と容量との関係を調べた。実施例１～３および比較例１～６のサイクル試験の結果を図５に示す。図５の縦軸は容量（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル回数（ｎ）を示す。実施例１、４，５および比較例６のサイクル試験の結果を図６に示す。図６の縦軸は容量（ｍＡｈ）を示し、横軸はサイクル回数（ｎ）を示す。
　表１に示す通り、本発明の範囲内の実施例１～３のリチウム空気電池用正極は、酸化電位が４．４Ｖと高い化学的安定性を示した。また、実施例４および５のリチウム空気電池用正極の酸化電位は、４．３Ｖと実施例１～３のリチウム空気電池用正極よりも若干低かった。実施例１～３のＴＰＤ－ＭＳから算出される総気体放出量が実施例４および５の総気体放出量よりも小さかったためと推定される。比較例１～３、５、６のリチウム空気電池用正極は４．４Ｖよりも低い酸化電位であり、実施例１～５のリチウム空気電池用正極よりも化学的安定性に劣っていた。
　図３および図４に示す通り、実施例１～３の正極を用いたリチウム空気電池は、３．５Ｖ以下の低い充電過電圧であった。これは放電時に結晶性の低い過酸化リチウムが形成されていることを意味する。また、実施例１～３の正極を用いたリチウム空気電池は、容量も１５００ｍＡｈｇ－１以上と高容量を示した。一方、本発明の要件を満たさなかった比較例１、２のリチウム電池は、充電過電圧が４Ｖと高かった。本発明の要件を満たさなかった比較例３のリチウム電池は、充電過電圧が低かったが容量が実施例１～３よりも低かった。これは、細孔径が小さく反応によって生成した過酸化リチウムで孔が塞がれてしまったため、高容量が得られなかったと推測される。
　図５に示す通り、実施例１～３のリチウム空気電池はサイクル回数が６０回を超えていた。これは、ＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇである多孔質炭素材料を用いることで、結晶性の低い過酸化リチウムが生成されることに加え、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることからわかるように、多孔質炭素材料の化学的安定性が高いことによるものと考えられる。なお、実施例２および３が実施例１よりも高いサイクル寿命を示したのは、使用されているバインダであるＧＯがＰＶＤＦよりも化学的に安定であるためと推測される。比較例１～６の炭素材料は、放電時に結晶性が低い過酸化リチウムを形成できても、炭素材料自体の化学的安定性が本発明の多孔質炭素材料よりも低いため、サイクル寿命が低かった。
　図６に示す通り、実施例１、４、５のリチウム空気電池は、比較例６の空気電池よりもサイクル回数が多かった。これは、ＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇである多孔質炭素材料を用いることで、結晶性の低い過酸化リチウムが生成されることに加え、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることからわかるように、実施例１、４、５の多孔質炭素材料の化学的安定性が高いことによるものと考えられる。また、実施例１、４、５のリチウム空気電池の比較から、多孔質炭素材料の気体総放出量が少ないほどサイクル回数が増えることが分かった。これは、気体総放出量が少ないほど、多孔質炭素材料の安定性が高いためと推測される。
　以上より、本開示の多孔質炭素材料を用いることで、充電過電圧が低く、高容量かつ高サイクル寿命のリチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池１００を得られることが分かった。
　本実施形態に係るリチウム空気電池用正極およびリチウム空気電池は、充電過電圧が低く、高容量かつ高サイクル寿命を有するので、高い産業上の利用可能性を有する。
１０　リチウム空気電池用正極、１２　多孔質炭素膜、１４　正極集電体、２０　負極、２２　負極活物質層、２４　負極集電体、３０　電解質層、１００　リチウム空気電池

Claims (14)

  1. 　多孔質炭素材料を含有する多孔質炭素膜を備え、
    　前記多孔質炭素材料が、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）から算出される総気体放出量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が、５００～２６００ｍ２／ｇである、リチウム空気電池用正極。
  2. 　前記多孔質炭素材料のメソ細孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウム空気電池用正極。
  3. 　前記多孔質炭素膜がさらにバインダを含有する、請求項１に記載のリチウム空気電池用正極。
  4. 　前記バインダがフッ素樹脂である、請求項３に記載のリチウム空気電池用正極。
  5. 　前記フッ素樹脂がポリフッ化ビリニデンである、請求項４に記載のリチウム空気電池用正極。
  6. 　前記多孔質炭素膜における前記フッ素樹脂の含有量が１質量％～２０質量％である、請求項４に記載のリチウム空気電池用正極。
  7. 　前記バインダが酸化グラフェンである、請求項３に記載のリチウム空気電池用正極。
  8. 　前記多孔質炭素膜における前記酸化グラフェンの含有量が１０質量％以上である、請求項７に記載のリチウム空気電池用正極。
  9. 　前記多孔質炭素膜が、前記多孔質炭素材料のみからなる請求項１に記載のリチウム空気電池用正極。
  10. 　正極集電体をさらに備え、
    　前記正極集電体上に、前記多孔質炭素膜が設けられる、請求項１に記載のリチウム空気電池用正極。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム空気電池用正極と、
    　リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を備える負極と、
    　電解質層とを備える、リチウム空気電池。
  12. 　前記負極活物質が金属リチウムである、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
  13. 　前記電解質層が、セパレータを備える、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
  14. 　前記電解質層が液体電解質からなる、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
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