CN103924257A - 石墨烯纳米带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米带及其制备方法，包括如下步骤：取长条形的碳纳米壁片为工作电极，铅板为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，离子液体为电解液；将所述工作电极、所述对电极和所述参比电极完全浸泡在电解池的电解液中，对所述工作电极施加0.1～20V的电压，保持0.1～10小时后施加-20～-0.1V的反向电压，保持0.1～10小时得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物；过滤所述混合物，将得到的滤渣清洗过滤，真空干燥至恒重后得到石墨烯纳米带。本发明的石墨烯纳米带制备过程简单，通过控制电压大小可控制反应速度及产物质量，利用离子液体做电解液能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，提高制备效率。

Description

石墨烯纳米带及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料合成领域，尤其涉及一种石墨烯纳米带及其制备方法。

背景技术

碳材料的种类包括零维的富勒烯（C₆₀等），一维的碳纳米管、碳纳米纤维等，二维的石墨烯，三维的石墨、金刚石等。碳纳米壁（英文缩写CNW）是具有二维扩散结构的碳纳米结构体，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生长，且为厚度大于石墨烯的壁状结构，其与富勒烯、碳纳米管、石墨烯等的特征完全不同，可作为制备其它碳材料的原料。

早于石墨烯发现之前人们就开始研究碳纳米壁的制备，在2002年就有文献报导碳纳米壁的制备及其相关应用。石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比很大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，以进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件。但不管是早期的制备方法还是最近的制备方法，都会涉及到在等离子体气氛下进行反应，这就会对CNW的结构造成一定的破坏。另外，石墨烯纳米带制备过程中存在尺寸控制困难、产量低的问题，这也限制了其应用。

发明内容

本发明的发明目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯纳米带及其制备方法，可对石墨烯纳米带制备过程中的尺寸加以控制，并且不会对碳纳米壁结构造成破坏，同时实现了高产的目的。

为达到本发明的发明目的，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤：取长条形的碳纳米壁片为工作电极，铅板为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，离子液体为电解液。

将所述工作电极、所述对电极和所述参比电极完全浸泡在电解池的电解液中，对所述工作电极施加0.1～20V的电压，保持0.1～10小时后施加-20～-0.1V的反向电压，保持0.1～10小时得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物。

上述步骤通过施加正反向电压来打破碳纳米壁层间的作用力，达到对碳纳米壁剥离的目的。通过控制电压大小还可控制反应速度及产物质量。利用离子液体做电解液能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，提高制备效率。

过滤所述混合物，将得到的滤渣清洗过滤，真空干燥至恒重后得到石墨烯纳米带。

所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3,5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。

对所述滤渣的清洗具体步骤为：将所述滤渣经有机溶剂过滤3～6次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水依次清洗。

所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

所述碳纳米壁片通过以下步骤制备：(a)刻蚀衬底：用0.01～1mol/L的稀酸溶液将衬底刻蚀0.5～10分钟后清洗干净。

(b)制备碳纳米壁：将所述衬底置于无氧环境中加热至600～900℃，然后开启紫外光照射所述衬底表面，再通入含碳物质与保护性气体并保持30～300分钟，在所述衬底表面得到碳纳米壁，再将该碳纳米壁压制成长条形的碳纳米壁片。

所述碳纳米壁片的长、宽、厚为75mm×40mm×7mm。

采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

在所述步骤(a)中，所述衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述稀酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

在所述步骤(a)中，所述刻蚀的时间为1～3分钟，所述衬底是用去离子水、乙醇、丙酮依次进行清洗的。

在所述步骤(b)中，所述含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸气中的至少一种，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种，通入所述含碳物质的流速为10～1000sccm，所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为2～10：1。

本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯纳米带。

与现有技术相比，本发明的石墨烯纳米带及其制备方法，存在以下的优点：

1.通过施加正反向电压来打破碳纳米壁层间的作用力，达到对碳纳米壁剥离的目的。通过控制电压大小还可控制反应速度及产物质量。利用离子液体做电解液能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，提高制备效率。

2.采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

3.石墨烯纳米带的产率高，电导率也得到了提高，原料可自行制备，降低了生产成本。制备过程中所需的设备都是普通的化工设备，可节约研发设备成本，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的碳纳米壁SEM图。

图2是本发明实施例1所制备的石墨烯纳米带SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。

本发明的石墨烯纳米带的制备过程大致分为以下步骤。

1.刻蚀衬底：将衬底放入浓度为0.01～1mol/L的稀酸溶液中刻蚀0.5～10分钟，刻蚀后用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

此步骤目的在于：通过对金属衬底蚀刻使得金属衬底蚀表面产生缺陷，能有效的改善金属衬底的表面结构，使碳纳米壁能够在该金属衬底表面生长。

其中，刻蚀该金属衬底的优选时间为60～180秒，蚀刻金属衬底的优选酸液浓度为0.1～0.5mol/L。以上优选刻蚀条件，能达到良好的刻蚀的效果，提高碳纳米壁的生长效率。

2.制备碳纳米壁：将清洗好的衬底放入反应室中并排除反应室中的空气，然后将衬底加热至600～900℃，再开启紫外光光源设备，使紫外光照射在衬底表面，接着按体积比2～10：1通入含碳物质（流量为10～1000sccm）与保护性气体，并保持30～300分钟。

此步骤目的在于：排除反应室中的空气可除去反应室中的氧气，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的生长，为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。

反应完成后，停止通入含碳物质，停止对衬底加热，并关闭紫外光光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入保护性气体，即在衬底表面得到碳纳米壁，将其从衬底表面刮下，便得到粉末状的碳纳米壁，再将粉末状的碳纳米壁压制成约2g的长宽高为75mm×40mm×7mm的碳纳米壁片。

其中，衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。保护性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种，含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸气中的至少一种。

3.制备石墨烯纳米带：采以碳纳米壁片作为工作电极，取铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极。将上述三种电极完全浸泡在电解池的电解液中（此处还可取金属片作为集流体一起浸泡在电解液中，使用集流体可增强反应效果，集流体的材质可为不锈钢片、镍片、铂片等），对工作电极施加0.1～20V的电压，保持0.1～10小时，然后施加-20～-0.1V的反向电压并保持0.1～10小时，得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物。

此步骤目的在于：对工作电极施加正向电压时，在电压作用下，碳纳米壁失去电子，电解液在电压驱动下，进入碳纳米壁层间；对工作电极施加反向电压时，电解液在反向电压的驱动下，从碳纳米壁脱离，从而通过施加正反向电压来打破碳纳米壁层间的作用力，达到对碳纳米壁剥离的目的。

其中，电解液可选择离子液体，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF₄)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMeImN(CF₃SO₂)₂)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF₃SO₃)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸（EtMeImCF₃CO₂)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF₃SO₂)₃)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺(EtMeImN(C₂F₅SO₂)₂)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)₂)、1-乙基-3,5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1-Et-3,5-Me₂ImN(CF₃SO₂)₂)、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et₂-4-MeImN(CF₃SO₂)₂)、1,3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1,3-Et₂-5-MeIm N(CF₃SO₂)₂)中的至少一种。

接下来过滤混合物，将得到的滤渣经过有机溶剂过滤3～6次，有机溶剂可选择1-甲基-2-吡咯烷酮（英文缩写，NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（英文缩写，DMF），两者都可以很好的溶解离子液体，以达到去除离子液体的目的。再依次分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗、过滤滤渣，最后将收集到的滤渣在60～100℃的真空干燥箱里干燥至恒重得到石墨烯纳米带。

本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯纳米带。

以下以实施例1～3对本发明的石墨烯纳米带的制备步骤进行具体说明。

实施例1：1.刻蚀衬底：将镍箔放入浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀好后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

2.制备碳纳米壁：将清洗好的镍箔放入反应室并排除所述反应室中的空气，将镍箔加热至900℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在镍箔表面，接着通入含碳物质甲烷（流量为200sccm）和保护性气体氮气，甲烷与氮气的体积比为2：1，并保持100分钟。

反应完成后，停止通入含碳物质，停止对镍箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氮气，在镍箔表面可得到碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末，再将粉末状的碳纳米壁压制成约2g的长宽高为75mm×40mm×7mm的碳纳米壁片。

3.制备石墨烯纳米带：采用不锈钢片作为集流体，以碳纳米壁片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，EtMeImBF₄作为电解液，将三种电极放入电解池并完全浸泡在电解液中。对工作电极施加10V的电压，保持0.5小时后施加反向电压-10V，再保持0.5小时，得到石墨烯纳米带与EtMeImBF₄离子液体的混合物。过滤混合物，将得到的滤渣经过NMP过滤6次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水进行清洗过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱里60℃下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。

实施例2：1.刻蚀衬底：将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀好后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

2.制备碳纳米壁：将清洗好的铁箔放入反应室并排除所述反应室中的空气，将铁箔加热至600℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在铁箔表面，接着通入含碳物质乙烷（流量为100sccm）和保护性气体氩气，乙烷与氩气的体积比为5：1，并保持200分钟。

反应完成后，停止通入含碳物质，停止对铁箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氩气，在铁箔表面可得到碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末，再将粉末状的碳纳米壁压制成约2g的长宽高为75mm×40mm×7mm的碳纳米壁片。

3.制备石墨烯纳米带：采用镍片作为集流体，以碳纳米壁片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，EtMeImN(CF₃SO₂)₂作为电解液，将三种电极放入电解池并完全浸泡在电解液中。对工作电极施加0.01V的电压，保持10小时后施加反向电压-20V，再保持0.1小时，得到石墨烯纳米带与EtMeImN(CF₃SO₂)₂离子液体的混合物。过滤混合物，将得到的滤渣经过DMF过滤3次，再依次用乙醇、丙酮、去离子水进行清洗过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱里80℃下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。

实施例3：1.刻蚀衬底：将钴箔放入浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀10分钟，刻蚀好后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗。

2.制备碳纳米壁：将清洗好的钴箔放入反应室并排除所述反应室中的空气，将钴箔加热至700℃，然后开启紫外光光源设备，使紫外光照射在钴箔表面，接着通入含碳物质乙炔（流量为10sccm）和保护性气体氦气，乙炔与氦气的体积比为8：1，并保持300分钟。

反应完成后，停止通入含碳物质，停止对钴箔加热及关闭光源设备，待反应室冷却至室温后停止通入氦气，在钴箔表面可得到碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末，再将粉末状的碳纳米壁压制成约2g的长宽高为75mm×40mm×7mm的碳纳米壁片。

3.制备石墨烯纳米带：采用不锈钢片作为集流体，以碳纳米壁片作为工作电极，以铅板作为对电极，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，EtMeImCF₃SO₃作为电解液，将三种电极放入电解池并完全浸泡在电解液中。对工作电极施加20V的电压，保持0.1小时后施加反向电压-5V，再保持1小时，得到石墨烯纳米带与EtMeImCF₃SO₃离子液体的混合物。过滤混合物，将得到的滤渣经过NMP过滤5次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水进行清洗过滤，将收集到的滤渣在真空干燥箱里100℃下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。

从图1中的碳纳米壁SEM图中可以看出，采用光催化化学气相沉积法制备的碳纳米壁厚度均匀，为20～40nm，且基本垂直衬底生长，高度一致性好。如图2的石墨烯纳米带SEM图所示，碳纳米壁被剥离成石墨烯纳米带后，宽度均匀，约为30～60nm，长度约为0.5～5um。长径比最高可达1000。

下表1为实施例4～11的具体参数，实施例4～11的工艺步骤与实施例1～3相同，不同之处在于工艺参数和工艺条件，在此对其工艺步骤不再赘述。

本发明的石墨烯纳米带及其制备方法，存在以下的优点。

1.通过施加正反向电压来打破碳纳米壁层间的作用力，达到对碳纳米壁剥离的目的。通过控制电压大小还可控制反应速度及产物质量。利用离子液体做电解液能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，提高制备效率。

2.采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单、条件易控、缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率，而且光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低生产成本，并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题，使得碳纳米壁的厚度更均匀，结构更完整。

3.石墨烯纳米带的产率高，电导率也得到了提高，原料可自行制备，降低了生产成本。制备过程中所需的设备都是普通的化工设备，可节约研发设备成本，适合大规模生产。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取长条形的碳纳米壁片为工作电极，铅板为对电极，Hg/Hg₂SO₄为参比电极，离子液体为电解液；

将所述工作电极、所述对电极和所述参比电极完全浸泡在电解池的电解液中，对所述工作电极施加0.1～20V的电压，保持0.1～10小时后施加-20～-0.1V的反向电压，保持0.1～10小时得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物；

过滤所述混合物，将得到的滤渣清洗过滤，真空干燥至恒重后得到石墨烯纳米带。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3,5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述滤渣的清洗具体步骤为：将所述滤渣经有机溶剂过滤3～6次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水依次清洗。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米壁片通过以下步骤制备：

(a) 刻蚀衬底：用0.01～1mol/L的稀酸溶液将衬底刻蚀0.5～10分钟后清洗干净；

(b) 制备碳纳米壁：将所述衬底置于无氧环境中加热至600～900℃，然后开启紫外光照射所述衬底表面，再通入含碳物质与保护性气体并保持30～300分钟，在所述衬底表面得到碳纳米壁，再将该碳纳米壁压制成长条形的碳纳米壁片。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米壁片的长、宽、厚为75 mm×40 mm×7mm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述衬底为铁箔、镍箔、钴箔中一种，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，所述稀酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述刻蚀的时间为1～3分钟，所述衬底是用去离子水、乙醇、丙酮依次进行清洗的。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸气中的至少一种，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种，通入所述含碳物质的流速为10～1000 sccm，所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为2～10：1。

10.一种权利要求1至9任一所述的制备方法制得的石墨烯纳米带。