KR102643415B1 - 수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체 - Google Patents

수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 수전해용 촉매 복합체는 수소 중간체와 약한 결합을 하는 3차원 형상의 금속 구조체 격자 내에 백금보다 상대적으로 저렴하면서 수소 중간체와 강하게 결합하는 귀금속 촉매를 극소량으로 도핑하여 촉매 복합체를 제조함으로써 산성 및 염기성 조건에서도 촉매 활성 및 수소발생반응 활성이 현저하게 우수하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명의 수전해용 촉매 복합체는 전이금속 구조체의 표면 전자구조를 조절함으로써 물 분자의 결합 분해력을 높여 극소량의 귀금속 도핑으로도 촉매 성능을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 기존 백금 촉매의 대체가 가능하다. 뿐만 아니라 제조원가를 절감할 수 있고 제조방법이 간단하며 저온에서도 대량 합성이 용이하여 상업적으로 유리한 이점이 있다.

Description

수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체{Catalyst composite for water electrolysis, a method for manufacturing the same, a electrode for water electrolysis comprising the same, and a membrane electrode assembly for water electrolysis comprising the electrode for water electrolysis}
본 발명은 수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체에 관한 것이다.
전기 수전해는 신재생 에너지로부터 간헐적으로 얻어지는 전기를 고순도 수소로 전환하는 친환경적인 기술이다. 현재 시장에 출시된 대표적인 두 가지 수전해 장치는 염기성인 음이온교환막 수전해장치(anion exchange membrane water electrolyzer, AEMWE)와 산성인 고분자전해질막 수전해장치(polymer electrolyte membrane water electrolyzer, PEMWE)가 있다.
전기 수전해의 음극 반응인 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)을 효율적으로 반응시키기 위해서는 저렴한 가격, 산 및 염기 저항성, 높은 전기전도도, 우수한 활성 등의 특성을 갖는 촉매가 필요하다. 귀금속인 백금은 산성 조건에서 최적의 수소 흡착 깁스 자유 에너지를 가져 매우 뛰어난 성능을 보이지만, 염기 조건에서는 물 해리의 높은 에너지 장벽 때문에 성능이 감소된다.
기존에는 전이금속 기반 인화물, 황화물, 질화물 등은 산성 조건에서 백금 대체물로 개발되었으나, 염기성 조건에서 HER 촉매 활성은 여전히 느린 단점이 있다.
한편, 전기 촉매 공정에서 촉매의 전도도는 중요한 역할을 하는데, 실제 응용 공정의 경우 고전류에서 저항이 낮을수록 전압 손실이 줄어들기 때문이다. 일반적으로 금속의 전기전도도는 전이금속 인화물, 황화물, 질화물 및 기타 화합물의 전도도 보다 훨씬 우수하다고 알려져 있다.
그러나 기존 귀금속인 백금의 사용량은 최대한으로 줄이면서도 금속 촉매가 가진 고유 촉매 활성을 개선한 연구는 아직까지 보고되지 않았다.
한국공개특허 제2016-0086156호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 산성 및 염기성 조건에서 촉매 활성 및 수소발생반응 활성이 우수한 수전해용 촉매 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전기화학적 성능이 향상된 상기 촉매 복합체를 포함하는 수전해용 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 제조방법이 간단하며 저온에서도 대량 합성이 용이한 수전해용 촉매 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 3차원 형상의 전이금속 구조체; 및 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 구조로 도핑되고, 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합된 귀금속 촉매;를 포함하는 수전해용 촉매 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 복합체를 포함하는 수전해용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 막전극 접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 수산화물 및 산화제를 포함하는 수용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 3차원 형상의 전이금속 수산화물을 성장시키는 단계; 유기용매에 상기 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 투입한 후 수열 합성하여 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계; 및 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 불활성 가스 하에 열처리하여 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 수전해용 촉매 복합체는 열처리에 의해 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체에 존재하는 유기골격체가 환원되어 전이금속 구조체로 전환되고, 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 형태로 귀금속 촉매가 도핑된 구조인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수전해용 촉매 복합체는 수소 중간체(H*)와 약한 결합을 하는 3차원 형상의 금속 구조체의 격자 내에 백금보다 상대적으로 저렴하면서 수소 중간체와 강하게 결합하는 귀금속 촉매를 극소량으로 도핑하여 촉매 복합체를 제조함으로써 산성 및 염기성 조건에서도 촉매 활성 및 수소발생반응 활성이 현저하게 우수하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 수전해용 촉매 복합체는 전이금속 구조체의 표면 전자구조를 조절함으로써 물 분자의 결합 분해력을 높여 극소량의 귀금속 도핑으로도 촉매 성능을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 기존 백금 촉매의 대체가 가능하다.
또한 본 발명의 수전해용 촉매 복합체는 제조원가를 절감할 수 있고 제조방법이 간단하며 저온에서도 대량 합성이 용이하여 상업적으로 유리한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 개략적인 합성 과정에 따른 결정 구조(a)와 각 합성 과정에서의 SEM 이미지(b~d)이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1(pure Cu)(a, b), 실시예 1(Ru-Cu-1)(c, d), 실시예 2(Ru-Cu-2)(e, f) 및 실시예 3(Ru-Cu-3)(g, h)에서 제조된 각 전이금속 구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 HAADF-STEM 이미지(a~c)와 EXAFS 분석 결과를 나타낸 그래프(d~h)이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1에서 제조된 구리 촉매(pure-Cu)의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1, 2에서 제조된 백금/탄소 촉매(Pt/C)에 대하여 1M KOH의 염기성 조건에서 측정한 HER 성능 시험으로 분극 곡선(a), Tafel slope(b), 100 mV에서 루테늄의 질량활성(c) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1, 2에서 제조된 백금/탄소 촉매(Pt/C)에 대하여 0.5M H2SO4의 산성 조건에서 측정한 HER 성능 시험으로 분극 곡선(a), Tafel slope(b), 100 mV에서 루테늄의 질량활성(c) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 수전해용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 현재 상용 수전해 장치에 촉매로 사용되는 백금은 현존하는 최고 성능의 수소발생반응 촉매이다. 그러나 매장량이 적어 값이 매우 비싸기 때문에 경제성이 떨어진다. 이로 인해 백금을 대체할 수 있는 저렴한 고성능 촉매의 개발이 필수적이나, 기존의 전이금속 기반 인화물, 황화물, 질화물 등과 같은 비귀금속계 촉매는 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 기존 비귀금속 촉매의 성능 한계를 극복하기 위해 수소 중간체(H*)와 약한 결합을 하는 3차원 형상의 금속 구조체의 격자 내에 백금보다 상대적으로 저렴하면서 수소 중간체와 강하게 결합하는 귀금속 촉매를 극소량으로 도핑하여 촉매 복합체를 제조함으로써 산성 및 염기성 조건에서도 촉매 활성 및 수소발생반응 활성이 현저하게 우수하고 나아가 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라 전이금속 구조체의 표면 전자구조를 조절함으로써 물 분자의 결합 분해력을 높여 극소량의 귀금속 도핑으로도 촉매 성능을 현저하게 증가시킬 수 있고 기존 백금 촉매의 대체가 가능하다. 또한 제조원가를 절감할 수 있으며, 제조방법이 간단하고 저온에서도 대량 합성이 용이하여 상업적으로 유리한 이점이 있다. 이러한 이원소 도핑을 통한 금속 구조체의 전자구조 조절은 다양한 촉매 반응에서도 응용 가능하여 촉매 개발에 기여할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 3차원 형상의 전이금속 구조체; 및 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 구조로 도핑되고, 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합된 귀금속 촉매;를 포함하는 수전해용 촉매 복합체를 제공한다.
상기 전이금속 구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노섬유(nanofiber), 나노시트(nanosheet), 나노플레이크(nanoflake) 및 나노큐브(nanocube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 3 차원 형상일 수 있고, 바람직하게는 나노와이어, 나노로드 또는 이들의 혼합물 형상일 수 있고, 가장 바람직하게는 나노와이어 형상일 수 있다. 특히 상기 나노와이어 또는 나노로드는 다른 형상에 비해 견고하고 높은 표면적으로 갖는 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 상기 귀금속 촉매와의 빈자리 결함을 다량 형성하여 촉매 활성을 현저하게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 전이금속 구조체의 평균 입경은 5 내지 30 nm 이고, 평균 길이는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 전이금속 구조체는 상기 평균 입경 및 평균 길이 범위를 모두 만족하지 않는 경우 반응물 및 생성물의 물질 전달에 용이하지 않고, 촉매점끼리 뭉쳐서 하나의 큰 덩어리를 만들기 때문에 표면에 노출되는 촉매점의 수가 감소하여 활성이 감소하는 문제가 있다.
상기 전이금속 구조체는 수소 이온과 약한 결합을 갖는 금속일 수 있다. 상기 전이금속 구조체의 구체적인 예로는 구리, 니켈, 망간, 마그네슘, 크롬, 철, 코발트, 아연, 카드뮴 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고, 바람직하게는 구리, 코발트 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 구리일 수 있다.
특히 상기 구리는 가격이 저렴하며, 다른 금속에 비해 전기전도도가 약 5.8 ㅧ 107 S/m로 매우 우수하여 귀금속 중 은(Ag)에 이어 두 번째로 높으며, 0.94 ㅧ 107 S/m의 전기전도도를 갖는 백금 보다 훨씬 우수하다. 또한 상기 구리는 비산화성 산성/염기성 용액에서 철, 코발트, 니켈 등의 다른 전이금속 보다 우수한 열역학적 안정성을 갖는 이점이 있다. 이러한 상기 구리의 장점으로 인해 고분자전해질막 수전해 장치(PEMWE) 및 음이온교환막 수전해 장치(AEMWE)에 촉매에 필수 요소로 적용될 수 있다.
다만 상기 구리는 표면이 흡착 수소 중간체(H*)에 대해 높은 깁스 자유 에너지(△GH*)를 가져 H*가 쉽게 표면에 달라붙지 않고 물 해리에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 구리를 3차원 형상의 금속 구조체를 형성한 후 상기 금속 구조체의 격자 내에 H*와 강하게 결합하는 귀금속 촉매를 삽입하여 극소량 도핑함으로써 구리의 전자 구조를 조절하여 구리 고유의 촉매 활성을 개선하였다. 즉, 상기 구리 표면에 H*가 쉽게 달라붙으면서 에너지 장벽은 낮출 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 극소량의 도핑으로도 상기 전이금속 구조체의 표면 전자구조를 조절하여 물 분자의 결합 분해력을 높임으로써 수소발생반응 활성을 기하급수적으로 증가시킬 수 있으며, 결과적으로 극소량의 저렴한 귀금속 도핑으로 값비싼 촉매 가격을 감소시킬 수 있고, 보다 저렴하게 순도 높은 수소를 얻을 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고, 바람직하게는 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 루테늄일 수 있다.
특히 상기 루테늄은 다른 귀금속 촉매에 비해 가격이 상대적으로 저렴하며 H*와 강하게 결합할 수 있다. 또한 상기 루테늄은 기존 백금 촉매에 비해 약 4배 정도 가격이 저렴하며, 산성 및 염기성 조건에서도 우수한 촉매 활성을 가지는 이점이 있다.
상기 귀금속 촉매는 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합될 수 있고, 바람직하게는 단원자 및 클러스터(cluster)가 혼재된 상태로 분산되어 있을 수 있다. 상기 귀금속 촉매의 도핑량은 상기 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8 중량%일 수 있다. 이때, 상기 귀금속 촉매의 도핑량이 0.1 중량% 미만이면 촉매 사이트의 수가 너무 적어 촉매 활성 및 수소발생반응 성능이 제대로 발휘되지 못할 수 있고, 반대로 5 중량% 초과이면 제조 원가의 증가로 경제적이지 않으며, 귀금속과 전이금속의 전자구조 변형 및 귀금속의 뭉침으로 인한 효율성 저하로 인하여 산성 및 염기성 조건에서 수소발생반응이 저하될 수 있다.
상기 수전해용 촉매 복합체는 바람직하게는 전이금속 구조체는 구리이고, 귀금속 촉매는 루테늄인 루테늄/구리 촉매 복합체일 수 있다. 상기 구리는 견고하면서 높은 표면적을 갖는 다공성 구조의 폼 형태일 수 있는데, 이러한 구조는 생성물의 이동을 용이하게 하여 반응을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 수전해용 촉매 복합체는 XPS 분석 결과 바인딩 에너지가 932 내지 933 eV 및 952 내지 953 eV에서 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 나타내며, 상기 제1 유효 피크/제2 유효 피크의 세기(intensity) 비율이 0.4 내지 0.6일 수 있다.
상기 수전해용 촉매 복합체는 1M KOH의 염기성 조건에서 -5 내지 -3 A/mgnoble metal의 질량 활성을 가지며, 0.5M H2SO4의 산성 조건에서 -14 내지 -5.3 A/mgnoble metal의 질량 활성을 가질 수 있다.
이상과 같이, 상기 수전해용 촉매 복합체는 수소 중간체(H*)와 약한 결합을 하는 전이금속 구조체의 격자 내에 수소 중간체와 강하게 결합하는 귀금속 촉매를 극소량만 도핑하여 촉매 복합체를 제조함으로써 극소량의 귀금속 사용으로도 산/염기 조건에서 촉매 성능을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 값비싼 촉매의 사용으로 인한 제조비용을 절감할 수 있고, 백금 대체재로써 적합한 이점이 있다. 특히 상기 수전해용 촉매 복합체는 비귀금속 자체를 촉매로 하는 비귀금속계 촉매가 아니라 수소발생반응 활성이 낮은 비귀금속인 전이금속 구조체에 귀금속인 귀금속 촉매를 극소량 도핑으로 전이금속 구조체의 전자구조를 조절하여 수소발생반응 활성을 극대화할 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 복합체를 포함하는 수전해용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 막전극 접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 수산화물 및 산화제를 포함하는 수용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 3차원 형상의 전이금속 수산화물을 성장시키는 단계(S1); 유기용매에 상기 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 투입한 후 수열 합성하여 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계(S2); 및 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 불활성 가스 하에 열처리하여 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계(S3);를 포함하고, 상기 수전해용 촉매 복합체는 열처리에 의해 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체에 존재하는 유기골격체가 환원되어 전이금속 구조체로 전환되고, 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 형태로 귀금속 촉매가 도핑된 구조인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예(실시예 2)에 따른 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 개략적인 합성 과정에 따른 결정 구조(a)와 각 합성 과정에서의 SEM 이미지(b~d)이다. 특히 상기 도 1의 (a)를 참조하면, 나노와이어 형상으로 수산화구리(Cu(OH)2)가 성장되고, 상기 수산화구리는 루테늄 촉매 전구체 및 유기 전구체와 함께 수열 합성되어 루테늄/구리 유기골격체를 형성한다. 이어서 상기 루테늄/구리 유기골격체를 열처리하여 구리 구조체의 격자 내에 루테늄이 극소량 도핑된 결정 구조를 갖는 루테늄/구리 촉매 복합체가 형성된 것을 보여준다.
상기 루테늄/구리 촉매 복합체는 수소 중간체(H*)와 약한 결합을 하는 구리에 수소 중간체(H*)와 강하게 결합하는 루테늄을 극소량만 도핑하여 구리의 전자구조를 조절할 수 있다. 구체적으로 도핑된 루테늄은 구리의 전자를 당겨 구리 표면에 수소 중간체(H*)가 더 강하게 흡착되고, 염기성 HER에서는 물 해리의 에너지 장벽이 크게 낮아질 수 있다. 이로 인해 결과적으로 산/염기에서 극소량의 루테늄 도핑으로도 고성능 HER 활성을 가질 수 있다.
이하, 각 단계별로 도 1을 참조하여 상세하게 설명하도록 한다.
(S1) 3차원 형상의 전이금속 수산화물을 성장시키는 단계
상기 (S1) 단계는 수산화물 및 산화제를 포함하는 수용액에 전이금속 전구체를 별도의 추가 공정없이 혼합하여 상기 전이금속 전구체를 산화시켜 표면에 3차원 형상의 전이금속 수산화물을 성장시키는 단계일 수 있다.
상기 수산화물은 상기 전이금속 전구체를 전이금속 수산화물로 변환하여 3차원 형상으로 성장시키기 위해 혼합될 수 있으며, 구체적인 예로는 상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
상기 산화제는 상기 전이금속 전구체를 산화시키기 위해 혼합될 수 있으며, 구체적인 예로는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과산화황산(H2S2O8)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 구리, 니켈, 망간, 마그네슘, 크롬, 철, 코발트, 아연, 카드뮴 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체일 수 있고, 바람직하게는 구리, 코발트 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체일 수 있고, 가장 바람직하게는 구리 전구체일 수 있다. 상기 구리 전구체는 구리 폼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3차원 형상의 전이금속 수산화물은 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 3차원 형상일 수 있고, 바람직하게는 나노와이어, 나노로드 또는 이들의 혼합물 형상일 수 있고, 가장 바람직하게는 나노와이어일 수 있다.
(S2) 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계
상기 (S2) 단계는 유기용매에 상기 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 투입한 후 수열 합성하여 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민 및 디이소프로필포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아마이드일 수 있다.
상기 귀금속 촉매 전구체는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체일 수 있고, 바람직하게는 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 루테늄 촉매 전구체일 수 있다. 상기 루테늄 촉매 전구체는 염화루테늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 전구체는 유기산일 수 있으며, 구체적인 예로는 테레프탈산, 푸마르산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산 다이오익산 및 헵탄다이오익산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 전구체는 테레프탈산, 포름산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 테레프탈산일 수 있다.
상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계는 유기용매에 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 1: 0.1 내지 60: 3 내지 4 중량비, 바람직하게는 1: 2 내지 9: 3 내지 4 중량비, 가장 바람직하게는 1: 5 내지 6: 3 내지 4 중량비로 혼합할 수 있다. 특히 상기 귀금속 촉매 전구체의 함량이 0.1 중량비 미만이면 유기 리간드에 결합되는 귀금속 촉매의 함량이 너무 적어 수소발생반응 활성이 기대 수준에 미치지 못할 수 있다. 반대로 상기 귀금속 촉매 전구체의 함량이 60 중량비 초과이면 상기 귀금속 촉매들이 고르게 분산되지 않고 서로 응집되어 촉매 성능을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 귀금속 촉매의 함량이 증가함에 따라 제조원가의 상승으로 제조비용 절감 효과를 기대할 수 없다.
상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계는 수열 합성에 의해 상기 전이금속 수산화물이 상기 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체와 혼합되어 전이금속 양이온을 이어주는 유기 전구체가 서로서로 이어지면서 안정화된 구조의 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 수열 합성은 70 내지 130 ℃에서 6 내지 15 시간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 7 내지 13 시간, 가장 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 수열 합성 온도가 70 ℃ 미만이거나 반응 시간이 6 시간 미만이면 수열 합성이 충분히 이루어지지 않아 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 반대로 130 ℃ 초과이거나 반응 시간이 15 시간 초과이면 형성된 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체의 크기, 모양 및 구조가 일정하지 않아 촉매 활성이 저하될 수 있다.
(S3) 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계
상기 (S3) 단계는 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 불활성 가스 하에 열처리하여 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 수소(H2), 산소(O2), 헬륨(He), 네온(Ne) 및 질소(N2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar) 및 수소(H2)의 혼합 가스일 수 있다.
상기 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 200 내지 400 ℃에서 30분 내지 5 시간, 바람직하게는 250 내지 350 ℃에서 1 내지 4 시간, 가장 바람직하게는 290 내지 310 ℃에서 1.8 내지 2.2 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도 및 시간 조건이 상기 범위를 모두 만족하지 않는 경우 전이금속 구조체의 격자 내에 귀금속 촉매가 불균일한 결합에 의해 고르게 삽입되지 않고, 응집 현상이 발생할 수 있다.
상기 귀금속 촉매의 도핑량은 상기 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계는 열처리에 의해 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체에 존재하는 유기골격체가 환원되어 전이금속 구조체로 전환되고, 형성된 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 형태로 귀금속 촉매가 도핑되어 촉매 복합체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 귀금속 촉매는 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입되어 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합된 것일 수 있고, 바람직하게는 단원자 및 클러스터(cluster)가 혼재된 형태로 결합될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 상기 수전해용 촉매 복합체의 제조방법에 있어서, 하기 13가지 조건들을 달리하여 촉매 복합체를 제조하고, 이를 수전해용 촉매로 사용하여 통상의 방법에 의해 100일 동안 수소발생반응 성능과 촉매 안정성 및 내구성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 백금계 촉매와는 달리 100일 동안 측정한 수소발생반응 성능이 높은 수준으로 장시간 동안 일정하게 유지되었으며, 촉매 안정성 및 내구성 평가에서도 장시간 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH)이고, ② 상기 산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)이고, ③ 상기 전이금속 전구체는 구리 전구체이고, ④ 상기 3차원 형상의 전이금속 수산화물은 나노와이어(nanowire)이고, ⑤ 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드이고, ⑥ 상기 귀금속 촉매 전구체는 루테늄 촉매 전구체이고, ⑦ 상기 유기 전구체는 테레프탈산이고, ⑧ 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계는 유기용매에 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 1: 5 내지 6: 3 내지 4 중량비로 혼합하고, ⑨ 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계에서 수열 합성은 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 수행하고, ⑩ 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar)이고, ⑪ 상기 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 290 내지 310 ℃에서 1.8 내지 2.2 시간 동안 수행하고, ⑫ 상기 귀금속 촉매의 도핑량은 상기 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.6 내지 0.8 중량%이고, ⑬ 상기 귀금속 촉매는 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입되어 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합된 것일 수 있다.
다만, 상기 13가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 수소발생반응 성능이 시간이 지남에 따라 급격하게 저하되었으며, 상기 촉매 복합체의 구조가 붕괴되면서 촉매 안정성 및 내구성이 저하되는 것을 확인하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-1)의 제조
상용 구리폼을 에탄올과 3 M HCl에 각각 15 분간 초음파 처리하여 세척하였다. 그 다음 수산화나트륨(NaOH) 6.5 g 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 2 g이 혼합된 80 mL 수용액에 구리폼 0.08 g을 투입하고, 20 분간 반응시켜 Cu(OH)2 나노와이어를 제조하였다. 생성된 Cu(OH)2 나노와이어는 물로 세척한 후 건조하였다. 이후 염화루테늄 0.05 mg/mL과 테레프탈산 0.4 g이 혼합된 60 mL 디메틸포름아마이드 용액에 Cu(OH)2 나노와이어 0.123 g를 넣고, 100 ℃에서 10 시간 동안 수열 합성하여 Ru-Cu-MOF-1을 제조하였다. 생성된 Ru-Cu-MOF-1을 Ar(95 sccm)과 H2(5 sccm)의 혼합가스에 300 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 구리 구조체의 격자 내에 삽입된 형태로 루테늄이 도핑된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-1)를 수득하였다. 이때, 수득된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-1)의 루테늄 도핑량을 측정한 결과 0.23 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 2: 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 제조
염화루테늄 0.20 mg/mL을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ru-Cu-2를 수득하였다. 이때, 수득된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 루테늄 도핑량을 측정한 결과 0.7 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 3: 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-3)의 제조
염화루테늄 2.00 mg/mL을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ru-Cu-3을 수득하였다. 이때, 수득된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-3)의 루테늄 도핑량을 측정한 결과 2.55 중량%인 것을 확인하였다.
비교예 1: 구리 촉매(pure-Cu)의 제조
염화루테늄 및 테레프탈산을 혼합하지 않고, 구리폼만을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구리 촉매(pure-Cu)를 제조하였다.
비교예 2: 백금/탄소(Pt/C) 촉매
통상의 방법에 의해 제조된 백금/탄소(Pt/C) 촉매를 준비하였다.
실험예 1: SEM 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 전이금속 구조체와 상기 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)에 대하여 표면 구조를 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 1, 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 개략적인 합성 과정에 따른 결정 구조(a)와 각 합성 과정에서의 SEM 이미지(b~d)이다. 상기 도 1을 참조하면, 수산화물과 산화제에 구리폼을 투입한 후 반응시켜 Cu(OH)2 나노와이어가 형성되고, 상기 Cu(OH)2 나노와이어에 루테늄 전구체와 유기 전구체를 투입한 후 수열 합성에 의해 루테늄/구리 유기 골격체(RuCu-MOF)가 형성된 것을 보여준다. 이어서 상기 루테늄/구리 유기 골격체(RuCu-MOF)는 열처리에 의해 유기 골격체가 제거되면서 구리 구조체가 형성되고, 상기 구리 구조체의 격자 내에 극소량의 루테늄 촉매가 삽입되어 도핑된 형태의 루테늄/구리 촉매 복합체가 형성된 것을 보여준다. 상기 루테늄/구리 촉매 복합체는 유기 전구체의 환원으로 다공성 구조를 가지면서 그물 모양의 구리 구조체 나노와이어가 촘촘하게 형성된 것을 보여준다. 이때, 상기 루테늄/구리 촉매 복합체는 평균 입경은 5 내지 30 nm 이고, 평균 길이는 1 nm 내지 5 ㎛인 것을 확인하였다.
도 2는 상기 비교예 1(pure Cu)(a, b), 실시예 1(Ru-Cu-1)(c, d), 실시예 2(Ru-Cu-2)(e, f) 및 실시예 3(Ru-Cu-3)(g, h)에서 제조된 각 전이금속 구조체의 SEM 이미지이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3의 경우 상기 비교예 1과 비교하여 커다란 그물 모양인 구리 폼 표면에 아주 작게 그물처럼 서로 얽혀 있는 구조로 나노와이어가 성장된 것을 보여준다.
실험예 2: HAADF-STEM 및 EXAFS 분석
상기 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)에 대하여 루테늄/구리 촉매 복합체의 원자 분포도를 확인하기 위해 HAADF-STEM 및 EXAFS 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)의 HAADF-STEM 이미지(a~c)와 EXAFS 분석 결과를 나타낸 그래프(d~h)이다. 상기 도 3의 HAADF-STEM 이미지(a~c)를 참조하면, 구리 구조체에 루테늄이 단원자(Ru)와 클러스터(cluster)(Ru-Ru)의 클러스터 상태로 혼재되어 있음을 확인하였다.
또한 상기 도 3의 EXAFS 분석 결과 그래프(d~h)를 참조하면, 상기 실시예 2(Ru-Cu-2)의 경우 클러스터(cluster)(Ru-Ru)와 구리(Cu)와 루테늄 단원자(Ru)의 Ru-Cu 결합에 의해 생기는 피크(peak)들이 모두 검출되었다. 또한 상기 클러스터(cluster)(Ru-Ru) 피크는 루테늄(Ru)이 단원자로도 존재하지만 작은 나노입자인 클러스터로도 존재하는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: XPS 분석
상기 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1에서 제조된 구리 촉매(pure-Cu)에 대하여 구리 구조체의 전자구조 변화를 확인하기 위해 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1에서 제조된 구리 촉매(pure-Cu)의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, Ru의 도핑량이 증가할수록 바인딩 에너지가 932 내지 933 eV에서의 우측 유효 피크가 왼쪽으로 이동하였으며, 피크 세기가 증가한 것을 확인하였다. 이는 Cu가 Ru에게 전자를 빼앗기면서 생기는 현상으로 Cu의 전자구조가 Ru 도핑에 의해 변하였음을 의미하였다. 또한 이렇게 조절된 Cu의 전자 구조 때문에 상기 루테늄/구리 촉매 복합체는 산성 및 염기성 조건에서 크게 향상된 HER 활성을 나타내었다.
실험예 4: 산성 및 염기성 조건에서의 수소발생반응(HER) 성능 분석
상기 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1, 2에서 제조된 백금/탄소 촉매(Pt/C)에 대하여 0.5M H2SO4의 산성 조건 및 1M KOH 용액의 염기성 조건에서의 수소발생반응(HER) 성능과 100 mV에서 루테늄의 질량활성 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1, 2에서 제조된 백금/탄소 촉매(Pt/C)에 대하여 1M KOH의 염기성 조건에서 측정한 HER 성능 시험으로 분극 곡선(a), Tafel slope(b), 100 mV에서 루테늄의 질량활성(c) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5를 살펴보면, 1M KOH의 염기성 용액에서 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성하는데 필요한 과전압이 각각 421 mV (비교예 1: pure-Cu), 51 mV (비교예 2: Pt/C) 및 33 mV (실시예 2: Ru-Cu-2)를 나타내었다. 특히, 상기 실시예 2(Ru-Cu-2)의 경우 상기 비교예 2의 상용 백금/탄소 촉매보다 18 mV 더 낮은 과전압으로 우수한 성능을 나타내었다. 또한 상기 실시예 2(Ru-Cu-2)는 37 mV/dec의 낮은 Tafel slope를 나타내었으며, 100 mV에서 루테늄의 질량 활성에서 -3.96 A/mgnoble metal로 가장 높은 수치를 나타내었다. 이는 백금이 루테늄보다 약 4배 정도 가격이 비싼 것을 감안하였을 때 상기 비교예 2의 상용 백금/탄소 촉매보다 가격 대비 성능이 우수함을 알 수 있었다.
도 6은 상기 실시예 1 내지 3의 루테늄/구리 촉매 복합체 및 비교예 1, 2에서 제조된 백금/탄소 촉매(Pt/C)에 대하여 0.5M H2SO4의 산성 조건에서 측정한 HER 성능 시험으로 분극 곡선(a), Tafel slope(b), 100 mV에서 루테늄의 질량 활성(c) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 0.5M H2SO4의 산성 용액에서 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성하는데 필요한 과전압이 각각 상기 실시예 1(RuCu-1)은 62 mV, 상기 실시예 2(RuCu-2)는 34 mV, 상기 실시예 3(RuCu-3)은 47 mV, 상기 비교예 1(Cu foam)은 265 mV, 상기 비교예 2(Pt/C) 48 mV를 나타내었다. 또한 특히 상기 실시예 2(Ru-Cu-2)는 48 mV/dec의 Tafel slope를 나타내었으며, 100 mV에서 루테늄의 질량 활성에서 -13.49 A/mgnoble metal로 가장 높은 수치를 나타내었다. 이러한 결과를 통해 상기 실시예 2의 루테늄/구리 촉매 복합체(Ru-Cu-2)가 상기 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에 비해 0.5M H2SO4의 산성 조건에서 수소발생반응 성능이 우수하며 극소량의 루테늄 사용으로도 상용 백금 촉매와 동등 또는 그 이상 수준의 향상된 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 3차원 형상의 전이금속 구조체; 및
    상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 구조로 도핑되고, 단원자 및 클러스터(cluster)가 혼재된 상태로 분산되어 결합된 귀금속 촉매;를 포함하고,
    상기 전이금속 구조체는 구리이고, 그물형으로 서로 얽혀 다공성 구조를 가지는 나노와이어(nanowire) 형태이고,
    상기 귀금속 촉매는 루테늄이고, 상기 루테늄의 도핑량은 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매 복합체.
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  7. 제1항의 촉매 복합체를 포함하는 수전해용 전극.
  8. 제7항의 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체.
  9. 제8항의 막전극 접합체를 포함하는 수전해 장치.
  10. 수산화물 및 산화제를 포함하는 수용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 3차원 형상의 전이금속 수산화물을 성장시키는 단계;
    유기용매에 상기 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 투입한 후 수열 합성하여 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계; 및
    상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 불활성 가스 하에 열처리하여 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 수전해용 촉매 복합체는 열처리에 의해 상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체에 존재하는 유기골격체가 환원되어 전이금속 구조체로 전환되고, 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입된 형태로 귀금속 촉매가 도핑된 구조인 것이고,
    상기 전이금속 전구체는 구리를 포함하는 전구체이고,
    상기 귀금속 촉매 전구체는 루테늄을 포함하는 전구체이고,
    상기 루테늄을 포함하는 전구체는 루테늄의 도핑량이 제조되는 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%이 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과산화황산(H2S2O8)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민 및 디이소프로필포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제10항에 있어서,
    상기 유기 전구체는 테레프탈산, 푸마르산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산 다이오익산 및 헵탄다이오익산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계는 유기용매에 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 1: 0.1 내지 60: 3 내지 4 중량비로 혼합하는 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계에서 수열 합성은 70 내지 130 ℃에서 6 내지 15 시간 동안 수행하는 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 수소(H2), 산소(O2), 헬륨(He), 네온(Ne) 및 질소(N2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 200 내지 400 ℃에서 30분 내지 5 시간 동안 수행하는 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제10항에 있어서,
    상기 수산화물은 수산화나트륨(NaOH)이고,
    상기 산화제는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)이고,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드이고,
    상기 유기 전구체는 테레프탈산이고,
    상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계는 유기용매에 전이금속 수산화물, 귀금속 촉매 전구체 및 유기 전구체를 1: 5 내지 6: 3 내지 4 중량비로 혼합하고,
    상기 전이금속/귀금속 촉매 유기골격체를 형성하는 단계에서 수열 합성은 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 수행하고,
    상기 불활성 가스는 아르곤(Ar)이고,
    상기 수전해용 촉매 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 290 내지 310 ℃에서 1.8 내지 2.2 시간 동안 수행하고,
    상기 귀금속 촉매의 도핑량은 상기 수전해용 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 0.6 내지 0.8 중량%이고,
    상기 귀금속 촉매는 상기 전이금속 구조체의 격자 내에 삽입되어 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 분산되어 결합된 것인 수전해용 촉매 복합체의 제조방법.
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