JPWO2005121022A1 - 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体 - Google Patents
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Abstract
ケッチェンブラックを使用し、超遠心反応場を用いたメカノケミカルな効果により、酸化ルテニウムの比表面積と、電極物質の空間と、の双方を拡大させた、酸化ルテニウムのナノ粒子がグラフェン層に高分散してなる新規な酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を提供する。本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、電気化学活性が高いため、大容量キャパシタ等の電気エネルギー貯蔵素子として好適である。
Description
本発明は、新規な酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体に関し、より詳しくは、電気自動車用キャパシタや電力事業用の電力貯蔵素子、燃料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電力貯蔵素子、非常用電源やバックアップ電源に用いられるキャパシタ等の電気エネルギー貯蔵素子として好適な、高電気化学活性を有する酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体に関する。
水和酸化ルテニウムは次世代スーパーキャパシタの電極材料として注目されており、多くの報告がなされてきた。例えば、T. R. Jowらはゾル−ゲル法によって水和酸化ルテニウムのナノ粒子化（直径１００ｎｍ）を行い、大きな容量（６００〜７００Ｆ／ｇ）を報告している（非特許文献１参照）。
また、水和酸化ルテニウム電極中のプロトン拡散が遅いという問題に対して、直井らは、水和酸化ルテニウム粒子の周りをプロトン伝導性ポリマーのナノ薄膜で被覆させたコアシェル型ナノ複合体を作成し、高速充放電が可能となることを報告した（非特許文献２参照）。しかしながら、これらの従来の提案では、次世代スーパーキャパシタの電極材料としては、未だ十分とは言えず、更に高容量の電極材料が求められている。
一方、比表面積の大きなカーボン粉末に、水酸化ルテニウム水和物を高分散に担持させて得られる粉末を、窒素気流中で低温乾燥させた粉末を用いたシート電極は、ルテニウム重量当たりの電気容量が大きく、シート電極重量当たりの出力密度が大きいことが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、水酸化ルテニウム水和物は、充放電サイクルに伴い水溶液電解液中に溶出する虞がある。また、この報告には、ルテニウム重量当たりの電気容量の記載はあるものの、材料（水酸化ルテニウム水和物担持粉末）重量当たりの容量密度が記載されていない。しかしながら、シート電極中のルテニウムの含有量が３．８２重量％と少ないことから、材料重量当たりの値は極めて小さく、実用には程遠いものと推測される。
特開２０００−３６４４１号公報
J. Electrochemical. Soc., 142, 2699(1995)
日本化学会第８３春季年会予稿集ｐ７４（２００３）
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大容量キャパシタ等の電気エネルギー貯蔵素子として好適な、高電気化学活性を有する酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化ルテニウムと特定のカーボン材料を複合化させることによって、酸化ルテニウムの比表面積と、電極物質の空間と、の双方を拡大させることができ、したがって、ナノコンポジット化による電荷利用率の向上が達成できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、酸化ルテニウムのナノ粒子が、空隙率３０容量％以上の中空ナノカーボンの内側部グラフェン層（炭素層）に高分散していることを特徴とする酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を提供することにある。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、高い電気化学活性を有することから、電気自動車用キャパシタや電力事業用の電力貯蔵素子、燃料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電力貯蔵素子、非常用電源やバックアップ電源に用いられるキャパシタ等の電気エネルギー貯蔵素子の材料として用いた場合に、高容量の電気化学キャパシタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、酸化ルテニウムのナノ粒子が、空隙率３０容量％以上の中空ナノカーボンのグラフェン層（炭素層）の内外に高分散した構造を有する。
［酸化ルテニウムのナノ粒子の水和数］
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体においては、酸化ルテニウムのナノ粒子は、水和酸化ルテニウムであることが好ましい。水和酸化ルテニウムの水和数は特に限定されないが、通常０．３以上２．０以下、好ましくは０．５以上０．９以下の範囲である。水和酸化ルテニウムの水和数が０．３より小さい場合には、比静電容量の発現率が著しく低下する。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体においては、酸化ルテニウムのナノ粒子は、水和酸化ルテニウムであることが好ましい。水和酸化ルテニウムの水和数は特に限定されないが、通常０．３以上２．０以下、好ましくは０．５以上０．９以下の範囲である。水和酸化ルテニウムの水和数が０．３より小さい場合には、比静電容量の発現率が著しく低下する。
［酸化ルテニウムのナノ粒子径］
また、酸化ルテニウムのナノ粒子径は、通常１０ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。１０ｎｍより大きい場合には、電極とした場合の電荷利用率が低く、一方で、０．１ｎｍより小さいナノ粒子を製造することは困難である。
また、酸化ルテニウムのナノ粒子径は、通常１０ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。１０ｎｍより大きい場合には、電極とした場合の電荷利用率が低く、一方で、０．１ｎｍより小さいナノ粒子を製造することは困難である。
［中空ナノカーボンの空隙率］
本発明に用いられる中空ナノカーボンの空隙率（単位容積当たりの細孔容積）は、通常３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上９０容量％以下である。このような中空ナノカーボンの調製には、空隙率の高い導電性カーボンブラックを用いることができ、例えば、市販のケッチェンブラックを挙げることができる。
本発明に用いられる中空ナノカーボンの空隙率（単位容積当たりの細孔容積）は、通常３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上９０容量％以下である。このような中空ナノカーボンの調製には、空隙率の高い導電性カーボンブラックを用いることができ、例えば、市販のケッチェンブラックを挙げることができる。
導電性カーボンブラックは、擬似グラファイト構造と呼ばれる結晶子から構成されており、その結晶子が集合して一次粒子を形成し、一次粒子が融着した二次粒子（ストラクチャーやアグロメレート）として存在している。
ケッチェンブラックは、他の導電性カーボンブラックに比べて空隙率が極めて高い。例えば、アセチレンブラックの空隙率が約２２容量％であるのに対し、中空のケッチェンブラックでは、空隙率が５０％を超えるものが存在している。現在市販されているケッチェンブラックとしては、空隙率が約６０容量％と約７８容量％の２種であり、これらを好適に使用することができる。
［酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の粒径］
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、中空の一次粒子が融着した二次粒子ナノカーボンの内側部グラフェン層に酸化ルテニウムのナノ粒子が高分散していることを特徴とする。酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の空隙率は３０容量％以上であり、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を構成する二次粒子の粒径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。酸化ルテニム内包ナノカーボン複合構造体を構成する二次粒子の粒径がこの範囲にある場合には、最適な比静電容量を発現することができる。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、中空の一次粒子が融着した二次粒子ナノカーボンの内側部グラフェン層に酸化ルテニウムのナノ粒子が高分散していることを特徴とする。酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の空隙率は３０容量％以上であり、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を構成する二次粒子の粒径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。酸化ルテニム内包ナノカーボン複合構造体を構成する二次粒子の粒径がこの範囲にある場合には、最適な比静電容量を発現することができる。
［酸化ルテニウムの含有量］
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体における酸化ルテニウムの含有量は、複合構造体全体に対して、通常５質量％以上９５質量％以下、好ましくは７．８質量％以上７５質量％以下の範囲である。酸化ルテニウムの含有量は、電気化学キャパシタとして要求されるエネルギー密度とコストとの関係により、用いられる用途によって変化する。例えば、中程度のエネルギー密度が必要であり、低コストでのデバイスの製造を要求する用途（例えば自動車用途など）では、５〜５０質量％程度、一方で、コストにこだわらず大きなエネルギー密度が要求される用途（例えば携帯電話のメモリバックアップなど）では、５０〜９５質量％のものが使用されると思われる。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体における酸化ルテニウムの含有量は、複合構造体全体に対して、通常５質量％以上９５質量％以下、好ましくは７．８質量％以上７５質量％以下の範囲である。酸化ルテニウムの含有量は、電気化学キャパシタとして要求されるエネルギー密度とコストとの関係により、用いられる用途によって変化する。例えば、中程度のエネルギー密度が必要であり、低コストでのデバイスの製造を要求する用途（例えば自動車用途など）では、５〜５０質量％程度、一方で、コストにこだわらず大きなエネルギー密度が要求される用途（例えば携帯電話のメモリバックアップなど）では、５０〜９５質量％のものが使用されると思われる。
［酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の製造方法］
以下に、本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の製造方法を説明するが、本発明においては特にこれに限定されるものではない。
以下に、本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の製造方法を説明するが、本発明においては特にこれに限定されるものではない。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の製造方法は、前駆体調整工程と、酸化ルテニウム形成工程と、中空ナノカーボン再凝集工程と、を含むものである。
＜前駆体調整工程＞
前駆体調整工程においては、空隙率３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上の中空構造を有する導電性中空ナノカーボンを水に高分散させ、その後、塩化ルテニウム水溶液を加えることにより、塩化ルテニウムが中空ナノカーボンの外表面に吸着した状態の前駆体を調製する。
前駆体調整工程においては、空隙率３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上の中空構造を有する導電性中空ナノカーボンを水に高分散させ、その後、塩化ルテニウム水溶液を加えることにより、塩化ルテニウムが中空ナノカーボンの外表面に吸着した状態の前駆体を調製する。
＜酸化ルテニウム形成工程＞
酸化ルテニウム形成工程においては、上記の前駆体調整工程により得られた前駆体に適当なずり応力を与えることにより、中空ナノカーボンを構成する炭素のグラフェンの一部を粉砕し、中空ナノカーボンの凝集二次粒子を粉砕すると共に一次粒子を部分的に破断・開口させながら、水酸化ナトリウム水溶液を加えることでゾル−ゲル反応を進行させることにより、酸化ルテニウムのナノ粒子を形成させる。ずり応力により、中空ナノカーボンの凝集体がほぐれ、二次粒子径が減少すると同時に、前駆体を構成する塩化ルテニウムの高分散化が起こる。更に、中空ナノカーボン一次粒子のグラフェン層の破断・開口と同時に、ゾル−ゲル反応の進行により、中空ナノカーボンのグラフェン内側および外側で、数ナノメーターの酸化ルテニウムの一次粒子を形成させて高分散化させる。
酸化ルテニウム形成工程においては、上記の前駆体調整工程により得られた前駆体に適当なずり応力を与えることにより、中空ナノカーボンを構成する炭素のグラフェンの一部を粉砕し、中空ナノカーボンの凝集二次粒子を粉砕すると共に一次粒子を部分的に破断・開口させながら、水酸化ナトリウム水溶液を加えることでゾル−ゲル反応を進行させることにより、酸化ルテニウムのナノ粒子を形成させる。ずり応力により、中空ナノカーボンの凝集体がほぐれ、二次粒子径が減少すると同時に、前駆体を構成する塩化ルテニウムの高分散化が起こる。更に、中空ナノカーボン一次粒子のグラフェン層の破断・開口と同時に、ゾル−ゲル反応の進行により、中空ナノカーボンのグラフェン内側および外側で、数ナノメーターの酸化ルテニウムの一次粒子を形成させて高分散化させる。
酸化ルテニウム形成工程におけるずり応力を掛ける方法としては特に制限はないが、中空ナノカーボンの凝集二次粒子を粉砕すると共に一次粒子を部分的に破断・開口させつつ、ゾル−ゲル反応を進行させてメカノケミカルな効果を簡便に与える方法としては、例えば、遠心力を掛け、器壁に於けるずり応力を利用することが挙げられる。
この際の応力のエネルギーとしては、０．５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の範囲が好ましく、具体的には、２０，０００Ｇ〜７５，０００Ｇの遠心力処理（遠心処理）を行うことが挙げられる。これにより、中空ナノカーボンのグラフェン層表面および内側部の両側において、酸化ルテニウムがナノドットで超高分散した複合構造体を得ることができる。遠心処理に要する時間は、遠心力反応場の強度にもよるが、通常３分から２０分間程度である。
酸化ルテニウム形成工程においては、形成される酸化ルテニウムは、ナノ粒子の成長の段階でずり応力がかかる。このため、粒子があるサイズまで成長しても、ずり応力により粉砕され、したがって、形成される酸化ルテニウムの粒子は微細化される。微細化した粒子はカーボン内壁に担持され、それ以上大きく成長しない。このようなメカニズムで酸化ルテニウムがナノ微細化し、０．５〜２ｎｍという小さいナノ粒子を得ることができる。
＜中空ナノカーボン再凝集工程＞
最後に、ずり応力を止めることにより、破断されたグラフェン層を再び配列させる。この際、破断・開口された中空ナノカーボン一次粒子は、酸化ルテニウム一次粒子を内包しながら再凝集し、シャープな粒度分布を有する、平均粒子径が減少した二次粒子が形成され、中空ナノカーボンの内側部グラフェン層に酸化ルテニウムが高分散した複合構造体を得ることができる。
得られた酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、通常、ろ過、乾燥して、粉体として使用する。
［酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の製造方法の具体例］
具体例として、本発明の複合構造体の製造過程におけるずり応力をかける方法を遠心処理とした場合のメカニズムを図１に模式的に示す。ＳＴＥＰ１では、遠心処理により、中空ナノカーボン凝集体がほぐれ、二次粒子径が減少する。同時に、前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）の高分散化が起こる。次いで、中空ナノカーボン一次粒子のグラフェン層が破断されると同時に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）に変化する（ＳＴＥＰ２）。酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）の生成は、破断したグラフェン層の内側部や外側部で起こる。更に、ＳＴＥＰ３で、遠心処理を止めると、破断されたグラフェン層が再び配列し、中空構造を取り戻す。その際、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）ナノドットが中空ナノカーボンの内側部グラフェン層へ取り込まれる。グラフェン層の外側部のベーサルな面には酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）は付きにくいためである。この様にして、ＳＴＥＰ４の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）ナノドットを内包した中空ナノカーボンが得られる。
具体例として、本発明の複合構造体の製造過程におけるずり応力をかける方法を遠心処理とした場合のメカニズムを図１に模式的に示す。ＳＴＥＰ１では、遠心処理により、中空ナノカーボン凝集体がほぐれ、二次粒子径が減少する。同時に、前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）の高分散化が起こる。次いで、中空ナノカーボン一次粒子のグラフェン層が破断されると同時に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）に変化する（ＳＴＥＰ２）。酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）の生成は、破断したグラフェン層の内側部や外側部で起こる。更に、ＳＴＥＰ３で、遠心処理を止めると、破断されたグラフェン層が再び配列し、中空構造を取り戻す。その際、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）ナノドットが中空ナノカーボンの内側部グラフェン層へ取り込まれる。グラフェン層の外側部のベーサルな面には酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）は付きにくいためである。この様にして、ＳＴＥＰ４の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）ナノドットを内包した中空ナノカーボンが得られる。
［酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の比静電容量］
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の比静電容量は、材料となるカーボンブラックに対する塩化ルテニウムの使用割合や、ナノカーボン破断・開口工程における遠心力反応場の強度によって異なるが、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合体の重量基準で、三電極式測定法で測定した場合、通常４００Ｆ／ｇ以上、好ましくは５００Ｆ／ｇ以上６００Ｆ／ｇ以下の範囲の比静電容量のものを得ることも可能である。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の比静電容量は、材料となるカーボンブラックに対する塩化ルテニウムの使用割合や、ナノカーボン破断・開口工程における遠心力反応場の強度によって異なるが、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合体の重量基準で、三電極式測定法で測定した場合、通常４００Ｆ／ｇ以上、好ましくは５００Ｆ／ｇ以上６００Ｆ／ｇ以下の範囲の比静電容量のものを得ることも可能である。
［酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の用途］
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、そのまま電極材料として使用することが出来る。例えば、水、アルコール、又はＮ−メチルピロリジン等の溶媒に分散させてスラリーとし、アルミニウムシート、チタンシート、カーボンシート等に塗布することで電極となる。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、そのまま電極材料として使用することが出来る。例えば、水、アルコール、又はＮ−メチルピロリジン等の溶媒に分散させてスラリーとし、アルミニウムシート、チタンシート、カーボンシート等に塗布することで電極となる。
本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を電極材料として使用し、定法により電極化し、電気化学キャパシタを構築した場合には、水系電解液及び／又は非水系電解液中において４００Ｆ／ｇ以上６００Ｆ／ｇ以下という高い比容量を発現し、従来の電気２重層キャパシタの数倍の値に達するキャパシタを得ることができる。
使用する電解液としては、例えば、硫酸を３〜３０重量％含む水溶液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを３〜３０重量％含む水溶液、好ましくはプロピレンカーボネート中にテトラエチルアンモニウムテトラボレートやテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１５〜３０重量％含んだもの等を例示することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例えば、ここでは水和酸化ルテニウムについての例を示すが、酸化ルテニウムであってもよい。
［中空ナノカーボンの分散］
先ず、水とケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７.８ｎｍ）０．３５ｇを遠心処理装置に入れ、７５，０００Ｇで５分間、遠心処理して水にナノカーボンを高分散化させた。なお、遠心力は次式により求めた値である。
先ず、水とケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７.８ｎｍ）０．３５ｇを遠心処理装置に入れ、７５，０００Ｇで５分間、遠心処理して水にナノカーボンを高分散化させた。なお、遠心力は次式により求めた値である。
ここで、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、Ｒはロータの半径（ｃｍ）である。
表１に、使用したケッチェンブラック及び遠心処理した後のケッチェンブラックの平均粒子径（二次粒子の平均粒径）と粒度分布を示す。平均粒子径（二次粒子の平均粒径）および粒度分布は、大塚電子社製レーザー光散乱計ＥＬＳ−８０００により測定した。遠心処理によって粒度分布範囲が狭くなり、また、平均粒子径（二次粒子の平均粒径）も減少していることから、遠心処理によりケッチェンブラックが高分散状態になったと考えられる。
＜実施例１＞
遠心処理装置の中で上記の中空ナノカーボン（ケッチェンブラック、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７.８ｎｍ）を高分散化させ、これに１０ｍＭの塩化ルテニウム水溶液を加え、引き続き高分散化させることにより、中空ナノカーボンの内外に塩化ルテニウムが吸着した前駆体を調製した。これに３０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７とし、７５，０００Ｇの遠心力で１０分間遠心処理し、表面ゾル−ゲル反応を進行させることにより、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を得た。
遠心処理装置の中で上記の中空ナノカーボン（ケッチェンブラック、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７.８ｎｍ）を高分散化させ、これに１０ｍＭの塩化ルテニウム水溶液を加え、引き続き高分散化させることにより、中空ナノカーボンの内外に塩化ルテニウムが吸着した前駆体を調製した。これに３０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７とし、７５，０００Ｇの遠心力で１０分間遠心処理し、表面ゾル−ゲル反応を進行させることにより、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を得た。
得られた酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体をアスピレーターと吸引瓶、フィルターフォルダーを用いてろ過し、１００℃で６時間乾燥することにより、０．５水和酸化ルテニウムのナノ粒子が中空ナノカーボンの内外グラフェン層に高分散している酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体粉末を得た（サンプルＡ）。図２および図３にサンプルＡのＴＥＭ像を示す。
図２および図３においては、一次粒子径３０〜４０ｎｍの中空ナノカーボンが、ストラクチャーと呼ばれる数珠状のネットワークを形成し、３００〜５００ｎｍの二次粒子を形成していることが観察される。このネットワークは電子パスとして機能すると考えられる。また、中空ナノカーボンの一次粒子は球形ではなく、歪んだ構造をとっており、これは、中空ナノカーボンの一次粒子を形成しているグラフェン層が一度破壊され、再配列していることに起因する。また、中空ナノカーボンの一次粒子の内部に、直径０．５〜２ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子が単分散して存在していることが確認できる。
＜実施例２＞
実施例１において、表面ゾル−ゲル反応の遠心処理時間を２０分間とした他は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体粉末を得た（サンプルＢ）。図４にサンプルＢのＴＥＭ像を示す。
実施例１において、表面ゾル−ゲル反応の遠心処理時間を２０分間とした他は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体粉末を得た（サンプルＢ）。図４にサンプルＢのＴＥＭ像を示す。
図４においては、一次粒子径約２０ｎｍの中空ナノカーボンが凝集体を形成しており、その二次粒子径は約２００〜３００ｎｍであることが分かる。中空ナノカーボンに内包された酸化ルテニウムナノドット(平均直径１ｎｍ)はサンプルＡと比較して、より凝集しており、また、中空ナノカーボンの一次粒子を形成しているグラフェン層が一度破壊され、再配列したことに起因し、球形が崩れていることがわかる。
［測定評価］
実施例１（サンプルＡ）及び実施例２（サンプルＢ）で得られたサンプルについて、一次粒子の平均粒径、酸化ルテニウム粒子の平均粒径、および三電極式測定法で測定した場合の重量基準による比静電容量を測定した。一次粒子の平均粒径および酸化ルテニウム粒子の平均粒径は、大塚電子社製レーザー光散乱計ＥＬＳ−８０００により測定を行なった。また、粉体の比静電容量測定は、粉体を水又は１−メチルピロリドンやアセトニトリル、プロピレンカーボネート等に混ぜてスラリーとし、それをカーボン、アルミニウム、ニッケル、銅などの集電体基板に塗布、乾燥したものをコインセルの正、負極とし、充放電試験やサイクリックボルタンメトリーにより行った。結果を表２に示す。
実施例１（サンプルＡ）及び実施例２（サンプルＢ）で得られたサンプルについて、一次粒子の平均粒径、酸化ルテニウム粒子の平均粒径、および三電極式測定法で測定した場合の重量基準による比静電容量を測定した。一次粒子の平均粒径および酸化ルテニウム粒子の平均粒径は、大塚電子社製レーザー光散乱計ＥＬＳ−８０００により測定を行なった。また、粉体の比静電容量測定は、粉体を水又は１−メチルピロリドンやアセトニトリル、プロピレンカーボネート等に混ぜてスラリーとし、それをカーボン、アルミニウム、ニッケル、銅などの集電体基板に塗布、乾燥したものをコインセルの正、負極とし、充放電試験やサイクリックボルタンメトリーにより行った。結果を表２に示す。
［サイクリックボルタモグラムの測定］
実施例１で得られた酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体（サンプルＡ）を水に分散させてスラリーとし、それを平坦なカーボン電極表面に塗布・乾燥し、キャパシタ試験電極を得た。得られた電極を作用電極に用い、参照電極に銀塩化銀電極を用いて、３電極法により、サイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には、３０重量％硫酸溶液を使用した。結果を図５に示す。
実施例１で得られた酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体（サンプルＡ）を水に分散させてスラリーとし、それを平坦なカーボン電極表面に塗布・乾燥し、キャパシタ試験電極を得た。得られた電極を作用電極に用い、参照電極に銀塩化銀電極を用いて、３電極法により、サイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には、３０重量％硫酸溶液を使用した。結果を図５に示す。
図５から、本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体からなるキャパシタ試験電極は、複合体重量基準で４００〜６００Ｆ／ｇ、酸化ルテニウム重量基準で１０６０〜１２００Ｆ／ｇという大きな比容量を発現することがわかる。また、充放電速度を速くしても容量のロスはほとんどない（２ｍＶ／ｓから１００ｍＶ／ｓまで速くした場合で、５〜１０％のロス）。更に、充放電サイクルによる容量低下もほとんど見られない（１００，０００サイクル後の容量の減少：５％）。また、１５〜３０重量％のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート電解液を使用して同様の測定を行なったところ、同様の結果が得られた。
上記の結果から、キャパシタとしてのエネルギー密度と出力密度を計算した。エネルギー密度としては、Ｅ＝０．５×Ｖ２×Ｃ／４の式を用い、Ｃ＝４２０Ｆ／ｇ、作動電圧Ｖ＝０．８Ｖを代入して計算した。その結果、エネルギー密度は３３．６Ｗｈ／ｋｇとなった。また、Ｐ＝Ｅ／ｓで表される出力密度（ｓは、一回の放電に必要な時間）は、ｓ＝４秒で３００Ｆ／ｇの値が得られ、この値からＥ＝２４Ｗｈ／ｋｇとなるため、計算の結果、２１６００Ｗ／ｋｇとなる。
この値を従来の電気二重層キャパシタと比較すると、エネルギー密度で２〜３倍、出力密度で１０〜１５倍大きい。また、特許文献１に記載されている水酸化ルテニウムをベースとしたキャパシタの値である、エネルギー密度１６．９Ｗｈ／ｋｇ、及び出力密度３２４４Ｗ／ｋｇと比較しても、エネルギー密度で約２倍、出力密度で約７倍大きい。したがって、本発明の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を電極材料として用いることにより、高性能なキャパシタが構築され、実用化したときのメリットやインパクトは大きい。
＜実施例３＞
実施例１において、４５，０００Ｇで１０分間遠心処理した他は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体粉末を得た（サンプルＣ）。得られたサンプルＣについて、サンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。その結果、平均二次粒径３８０ｎｍ、一次粒子の平均粒径３０ｎｍ、酸化ルテニウム粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、比静電容量は３００Ｆ/ｇであった。
実施例１において、４５，０００Ｇで１０分間遠心処理した他は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体粉末を得た（サンプルＣ）。得られたサンプルＣについて、サンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。その結果、平均二次粒径３８０ｎｍ、一次粒子の平均粒径３０ｎｍ、酸化ルテニウム粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、比静電容量は３００Ｆ/ｇであった。
＜比較例１＞
実施例１において、遠心処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム担持ナノカーボン粉末を得た。得られた粉末を用いてサンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。
実施例１において、遠心処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム担持ナノカーボン粉末を得た。得られた粉末を用いてサンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。
＜比較例２＞
実施例１において、中実のカーボン粉末である電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック（空隙率２２容量％、一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒径３６０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム担持カーボン粉末を得た。得られた粉末を用いてサンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。比較例１、２で得られた評価結果を、実施例１（サンプルＡ）の値と対比させ、表３に示す。
実施例１において、中実のカーボン粉末である電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック（空隙率２２容量％、一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒径３６０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化ルテニウム担持カーボン粉末を得た。得られた粉末を用いてサンプルＡ及びサンプルＢと同様な評価を行った。比較例１、２で得られた評価結果を、実施例１（サンプルＡ）の値と対比させ、表３に示す。
本発明で得られる酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体は、電気自動車用キャパシタや電力事業用の電力貯蔵素子、燃料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電力貯蔵素子、非常用電源やバックアップ電源に用いられるキャパシタ等の電気エネルギー貯蔵素子として好適であり、高容量の電気化学キャパシタの電極材料として、極めて有用性が高い。
Claims (8)
- 酸化ルテニウムのナノ粒子が、空隙率３０容量％以上の中空ナノカーボンの内側部グラフェン層に高分散していることを特徴とする酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 前記酸化ルテニウムのナノ粒子は、水和数が０．３以上２．０以下の水和酸化ルテニウムである請求項１記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 前記酸化ルテニウムのナノ粒子径は、１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 粒径が３００ｎｍ以下である請求項１から３いずれか記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 前記酸化ルテニウムの含有量は、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体全体に対して５質量％以上９５質量％以下である請求項１から４いずれか記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の重量基準による比静電容量が、１００Ｆ／ｇ以上である請求項１から５いずれか記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体。
- 請求項１から６いずれか記載の酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体を電極材料とする電気化学キャパシタ。
- 水系電解液及び／又は非水系電解液中における、酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体の重量基準による比静電容量が、４００Ｆ／ｇ以上６００Ｆ／ｇ以下である請求項７記載の電気化学キャパシタ。
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