JP7387624B2 - 珪藻エネルギー貯蔵デバイス - Google Patents
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Description
本願は、2013年1月9日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/750757号及び2012年7月18日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/673149号の優先権を主張する2013年7月17日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名刺用の米国特許出願第13/944211号の一部継続出願である2013年8月5日出願の「High Surface Area Nanoporous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/862469号の優先権を主張する2014年1月22日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国特許出願第14/161658号の一部継続出願である2015年6月22日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国特許出願第14/745709号の継続出願である2017年1月13日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国特許出願第15/406407号の継続出願である2017年11月9日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国特許出願第15/808757号の一部継続出願の優先権を主張し、それら各出願は全体が参照として本願に組み込まれる。
本願で説明されるように、珪藻土は、化石化した珪藻と呼ばれる微生物からの天然由来の堆積物である。化石化した微生物は、多くの場合略1マイクロメートルから略200マイクロメートルまでのサイズで高度に構造化したシリカ製の硬い被殻を備える。異なる種の珪藻は異なる三次元形状及び特徴を有し、源毎に異なる。
銀でシリカを初期コーティング(又はシーディング)することを、マイクロ波、超音波処理、表面改質を用いたAg+塩の還元、及び/又は還元剤を用いた硝酸銀(AgNO3)の還元によって行うことができる。
例1は以下のステップを含む。0.234gの精製珪藻、0.1gのAgNO3及び60℃で溶融させた50mLのPEG600(ポリエチレングリコール)をビーカー中で混合する。一部実施形態では、クリーンな珪藻と銀寄与成分(例えば、硝酸銀)と還元剤とを備える混合物を反復加熱方式で加熱し得る。一部実施形態では、還元剤と溶媒は同じ物質であり得る。例えば、毎分略100ワットから略500ワットまでで熱を変化させながら、略20分から略40分にわたって混合物を加熱し得る。例えば、洗浄された珪藻と硝酸銀と溶融PEGを備える混合物を、略30分にわたってマイクロ波で加熱した。マイクロ波のパワーを毎分10から500ワットまでで変化させて、混合物の過熱を防止した。一部の市販のマイクロ波加熱器では、使用者が特定期間後の含有物の温度を決定することができ、及び/又は、多様な期間後における多数の温度を決定することができ(例えば、温度勾配を定めることができる)、その結果が得られるようにマイクロ波加熱器がパワーを制御する。例えば、マイクロ波加熱器は、50mLの水を1分間で85℃に加熱するよりも50mLの水を2分間で85℃に加熱するのにより低いパワーが必要であることを決定し得て、この調整が、例えば温度センサに基づいて、加熱プロセス中に行われ得る。他の例では、マイクロ波加熱器は、100mLの水を2分間で85℃に加熱するよりも50mLの水を2分間で85℃に加熱するのにより低いパワーが必要であることを決定し得て、この調整は、例えば温度センサに基づいて、加熱プロセス中に行われ得る。珪藻は遠心分離されエタノールで洗浄された。そのシードが図5B及び図5Cに示されている。
シーティングされた被殻を銀で更にコーティングすることは、酸化銀の形成を抑止するようにアルゴン(Ar)雰囲気下で行われ得る。一部実施形態では、珪藻被殻部分を焼成して(例えば、略400℃から略500℃までの間の温度に加熱する)、珪藻被殻部分の一つ以上の表面上に形成され得る酸化銀(シーディングされた珪藻被殻部分を銀で更にコーティングするプロセス中に形成された酸化銀を含む)から銀を得る。例えば、珪藻被殻部分の焼成は、導電性銀インク(例えば、本願で説明されるような紫外性硬化性導電性銀インク)を製造する際に用いられる珪藻被殻部分に対して行われ得る。一部実施形態では、焼成は、酸化銀を銀に還元することを促進する雰囲気(例えば、水素ガス)下のものとなり得る。導電性銀インクが備える珪藻被殻分を焼成して酸化銀から銀を得ることは、銀は酸化銀よりも導電性であること、及び/又は、銀と銀との接点(例えば、銀と酸化銀との接点及び/又は酸化銀と酸化銀との接点に対して)を増やし得ることに起因して、導電性銀インクの導電性を改善し得る。焼成に代えて又は加えて、酸化銀から銀を得る他の方法(例えば、化学反応を有するプロセス等)も適したものとなり得る。
熱硬化性銀フレーク及び銀ナノ粒子導電性インクは、多数の製造業者、例えば、ヘンケル(Henkel)社、スプレーラット(Spraylat)社、コンダクティブコンパウンズ(Conductive Compounds)社、デュポン社、クリエイティブマテリアルズ(Creative Materials)社等から入手可能である。それほど一般的にではない製品は、紫外線(UV)で硬化可能な銀導電性インクである。僅か数社(例えば、ヘンケル社)のみが、そのようなインクを提供している。紫外線硬化性銀導電性インクは、高い銀担持量、及び導電率に対する1平方メートル当たりのコストの高さに起因して、非常に高価になることが多い。その導電率は、同じウェット膜厚において適用された熱硬化銀導電性インクの導電率の1/5から1/10になり得る。
一般的に、コロイド状ZnOのスプレー又はスピンコーティングを用いて、又は、亜鉛塩溶液の熱分解で、基板上にZnOシードを堆積させることができる。例えば、酢酸亜鉛前駆体の熱分解が、垂直に良好に整列したZnOナノワイヤを与えることができる。
1.ZnOのシードの構築は、エタノール中の0.1gの精製珪藻と10mLの0.005M酢酸亜鉛(Zn(CH3COO)2)(例えば、亜鉛寄与成分)との混合物を乾燥するまで略200℃(例えば、略175℃から略225℃までを含む)に加熱することによって行われ得る。ZnOでシーディングされた被殻表面の100k倍の倍率でのSEM像が図5G及び図5Hに示されている。図5G及び図5Hは、被殻70の表面上に形成されたZnOを備えるシード72のSEM像を示す。図5Gは、酸化亜鉛を備えるシード72を有する被殻表面の100k倍の倍率のSEM像を示す。図5H、酸化亜鉛を備えるシード72を有する被殻表面の100k倍の倍率でのSEM像を示す。
2.本願で説明されるように、被殻表面上に形成されたZnOシード上に、ZnOナノ構造体を成長させることができる。一部実施形態では、ZnOナノ構造体の成長は、水中において、0.1gのシーティングされた被殻と、10mLの0.025M ZnNO3(例えば、亜鉛寄与成分)及び0.025M ヘキサメチレンテトラアミン溶液(例えば、塩基性溶液)との混合物中において行われ得る。その混合物を略90℃(例えば、略80℃から略100℃までを含む)に略二時間(例えば、略一時間から略三時間までを含む)にわたって攪拌プレート上で加熱し得て、又は、略10分の持続期間(例えば、略5分から略30分までの持続期間を含む)にわたる周期的な加熱ルーチン(例えば、マイクロ波加熱)を用い得て、この場合、サンプルは、略2分(例えば、略30秒から略5分まで、略1分から略5分まで、略5分から略20分までを含む)にわたって略500ワット(例えば、略480ワットから略520ワットまでを含む)のパワーで加熱され、次いで、略1分(例えば、略30秒から略5分までを含む)にわたって加熱をオフにして、その後、500ワットでの加熱を繰り返す。上記プロセスを用いた結果としての被殻70の内側及び外側表面上のナノワイヤ74が図5I及び図5Jに示されている。図5Iは、珪藻被殻70の内側表面及び外側表面の両方の上に形成されたZnOナノワイヤ74の50k倍の倍率のSEM像を示す。一部実施形態では、ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部の表面の一部の上に形成され得る。例えば、ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部の全て又は実質的に全ての表面上に形成され得る。ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部及び外部の表面の全て又は実質的に全ての上に形成され得る。本願の図面は、珪藻被殻上にナノ構造体(例えば、ZnOナノワイヤ)を成長させること(珪藻被殻の内部にナノ構造体(例えば、ZnOナノワイヤ)を成長させることを含む)が可能であることを立証している。珪藻被殻の全て又は実質的に全ての面をZnOナノワイヤでコーティングすることは、例えば、基板の外側の上のみに形成されたZnOナノ構造体を備える物質(例えば、インクやそれから印刷された層)と比較して、ZnOナノ構造体でコーティングされた珪藻被殻を備える物質(例えば、インクやそれで印刷された層)の導電率を増大させ得る。図5Jは、珪藻被殻70の表面上に形成されたZnOナノワイヤ74の25k倍の倍率のSEM像を示す。図5M及び図5Nは、一つ以上の表面上にZnOナノワイヤ74を有する珪藻被殻70の更なるSEM像である。図5Mは、10k倍の倍率の珪藻被殻70のSEM像である。図5Nは、100k倍の倍率の珪藻被殻70のSEM像である。多面体で多角形断面でロッド状の構造のZnOナノワイヤ74が被殻70の表面に付着している様子を図5Nに明確に見て取れる。100ワットのマイクロ波での加熱(例えば、略80ワットから略120ワット、略2分間オンにして、次いで略1分間オフにして、略10分の総持続期間にわたって繰り返す)を行うと、被殻70の表面上にナノプレート76を形成することができる(例えば、図5Kに示されるように)。
化学気相堆積法(CVD法)及びそのバリエーションによって、カーボンナノチューブ(例えば、多層及び/又は単層)を珪藻表面(例えば、内側及び/又は外側)上に成長させることができる。この方法では、被殻をまず触媒シードでコーティングし、次いでガス混合物を導入する。ガスのうち一つは還元ガスであり得て、他のガスは炭素源であり得る。一部実施形態では、ガスの混合物を用い得る。一部実施形態では、濃度制御のために中性ガスを含み得る(例えば、アルゴン)。アルゴンは、液体炭素質物質(例えば、エタノール)を運ぶためにも使用され得る。カーボンナノチューブを形成するためのシードを、スプレーコーティング等の方法によって金属として堆積させること、及び/又は、液体、気体及び/又は固体から導入して、高温での熱分解によって後で還元することができる。炭素質ガスの還元は、例えば、略600℃から略1100℃までの範囲内の高温で生じ得る。
一部実施形態では、マンガン含有ナノ構造体を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、マンガンの酸化物を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、化学式MnxOy(ここで、xは略1から略3まで、yは略1から略4まで)のマンガンの酸化物を備えるナノ構造体を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化マンガン(II,III)(Mn3O4)、酸化マンガン(II)(MnO)、及び/又は酸化マンガン(III)(Mn2O3)を備えるナノ構造体を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)を備えるナノ構造体を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスの膜が、マンガン含有ナノ構造体を有する被殻を含むことができる。一部実施形態では、印刷エネルギー貯蔵デバイス(例えば、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、及び/又は燃料電池)が、マンガン含有ナノ構造体を備える複数の被殻を有する一つ以上の電極を含むことができる。一部実施形態では、フィルムを印刷するためのインクが、マンガン含有ナノ構造体を備える被殻が分散している溶液を備えることができる。
一部実施形態では、コーティングの組み合わせも可能である。例えば、被殻の表面がニッケルコーティング及びカーボンナノチューブコーティングを両方含み得る(例えば、そのような被殻は、エネルギー貯蔵デバイス(スーパーキャパシタ等)に使用可能である)。
上記では、珪藻被殻に起因する多様な利点をもたらすエネルギー貯蔵デバイスを説明してきた。以下では、本願及び関連業界においてスーパーキャパシタと称される本エネルギー貯蔵デバイスの特定の一種について詳細に説明する。スーパーキャパシタは、ウルトラキャパシタ、電気二重層キャパシタ(EDLC)、電気化学キャパシタと称されることもあるものであって、比較的新しいいエネルギー貯蔵デバイスであり、その特性は一部側面では従来の静電キャパシタと同様に有利なものであり、他の側面では従来の電池、例えば二次電池と同様のものである。
1/CS=(1/Cd1)+(1/Cd2) 式1
Cd1=ε1d1 式2
ここで、ε1は、電解質1460の溶媒の誘電率であり、d1は、第二電極1450に隣接して形成された溶媒分子の層1490の有効厚さである。同様に、第一電極1440側の第二の二重層に起因するキャパシタンスCd2は、以下のように近似可能である:
Cd2=ε2d2 式3
ここで、ε2は誘電率であり、d2は、第一電極1440近傍に形成された電解質1460の溶媒分子の層1500の有効厚さである。各二重層の貯蔵エネルギーは、キャパシタンスに対して略線形であり、吸着イオンの濃度に相当する。スーパーキャパシタに貯蔵されたエネルギーEを以下のように表すことができる:
E=CSAV2/2 式4
ここで、CSは上記のスーパーキャパシタのキャパシタンスであり、Aは、電極の有効表面積であり、Vは電圧である。スーパーキャパシタの電力を以下のように表すことができる:
Pmax=V2/(4R) 式5
ここで、Rは、スーパーキャパシタの等価直列抵抗である。上記のキャパシタンスとエネルギーと電力の式によると、所与の電解質について、電極1450、1440の表面積(A)を増やし、スーパーキャパシタの電圧(V)を上げ、電極と、電解質と、電極材とスーパーキャパシタ層との間の界面とに起因する等価抵抗(R)を下げることによって、スーパーキャパシタの高い電力とエネルギーが達成される。電気二重層キャパシタンスの値は、同様の巨視的電極サイズを有する従来の静電キャパシタと比較して極めて高く、これは、一部には、溶媒分子の極めて薄い層1490、1500(単層の厚さ程の薄さになり得て、例えば、数オングストローム(0.3~0.8nm)程度であり、デバイ長程度のものとなり得る)に起因する。電極の活性面積も上述のとおりに非常に高く、これは、被殻の大きな表面積に起因し、その有効表面積は、その上に形成されたナノ構造化活物質によって更に増強される。
C=dq/dV 式6
上述のように、電極の表面活物質と電解質との間の界面が、エネルギー貯蔵用のサイトを与える。以下、疑似キャパシタンスを生じさせるように構成された多様な表面活物質を説明する。本願記載のとおり、表面活物質は、被殻上、例えば、被殻の表面上にコーティングを形成し得る。コーティングは、ナノ構造化表面活物質の形態であり得て、例えば本願に記載の関連する方法に従って、スーパーキャパシタの一つ以上の電極の一部として形成され得る。
スーパーキャパシタ電極(例えば、疑似キャパシタンスを生じさせるように構成された電極)用の表面活物質は、上述の一種以上のマンガン含有化合物、例えば、酸化マンガンを含み得る。マンガン含有化合物は、例えば本願に記載の組成を有し、関連する方法を用いて調製され得る。一部実施形態によると、一つ以上の電極が、表面活物質として酸化マンガン(MnxOy)、例えば、酸化マンガンナノ構造体がその上に形成された被殻を備える。一部実施形態では、被殻は、本願記載の方法で酸化マンガンナノ構造体でコーティングされた表面を有する。酸化マンガン、例えば、酸化マンガンナノ粒子でコーティングされた被覆は、電極(例えば、印刷及び乾燥させたままの電極)の全重量を基準として、略50~95重量%、55~85重量%、60~80重量%、65~75重量%、又はこれらの値によって定められる範囲内の値、例えば、略70重量%を占め得る。
スーパーキャパシタ電極(例えば、疑似キャパシタンスを生じさせるように構成された電極)用の活物質は、上述の一種以上の亜鉛含有化合物、例えば、酸化亜鉛を含む。亜鉛含有化合物は、例えば本願に記載の組成を有し、関連する方法を用いて調製され得る。一部実施形態によると、一つ以上の電極が、表面活物質として酸化亜鉛(ZnxOy、例えばZnO)、例えば、酸化亜鉛ナノ構造体がその上に形成された被殻を備える。一部実施形態では、被殻は、本願記載の方法で酸化亜鉛ナノ構造体でコーティングされた表面を有する。酸化亜鉛、例えば、酸化亜鉛ナノ粒子でコーティングされた被覆は、電極(例えば、印刷及び乾燥させたままの電極)の全重量を基準として、略25~90重量%、30~80重量%、35~70重量%、40~60重量%、45~50重量%、又はこれらの値によって定められる範囲内の値、例えば、略46重量%を占め得る。
スーパーキャパシタ電極(例えば、EDLCを生じさせるように構成された電極)用の活物質は、上述の一種以上の炭素ナノ構造体、例えばCNTを含む。炭素ナノ構造体は、本願に記載の組成を有し、関連する方法を用いて調製され得る。一部実施形態によると、一つ以上の電極が、表面活物質として炭素構造体、例えば、炭素ナノ構造体がその上に形成された被殻を備える。一部実施形態では、被殻は、本願記載の方法で炭素ナノ構造体、例えばCNTでコーティングされた表面を有する。一つ以上の電極は、電極(例えば、印刷及び乾燥させたままの電極)の全重量を基準として、略1~50重量%、1~40重量%、1~30重量%、1~20重量%、5~15重量%、例えば略11重量%の量のCNTを備える。カーボンナノチューブは表面活物質の一部として機能することができる。カーボンナノチューブはインクの印刷適性を与えることができる。カーボンナノチューブは、結果物のスーパーキャパシタのフレキシビリティを向上させることができる。一つ以上の電極の一部として含まれ得るカーボンナノチューブの一例は、米国のCheap Tubes社製の多層カーボンナノチューブである。
多様な実施形態によると、スーパーキャパシタはセパレータを更に備える。セパレータは、電極同士の間に介在し得て、電極同士の直接的な接触に起因する短絡を抑制又は防止することができる。セパレータは被殻を含み得る。セパレータは、イオン輸送用の透過膜として機能するように構成され得る。被殻含有セパレータは、低電気抵抗、化学的安定性、及び/又は比較的薄い厚さを提供することができる。被殻は、セパレータ充填材として機能し、また印刷適性を改善し、例えば、印刷中に穴が生じて電極を短絡させることを抑制又は防止する。
上述のように、本願記載のスーパーキャパシタの潜在的な利点の一つとして、スーパーキャパシタの一つ以上の層(電極を含む)の印刷適性に起因して製造が比較的簡単で低コストであることが挙げられる。多様な実施形態によると、スーパーキャパシタの一つ以上の電極を形成するのに使用可能な酸化マンガン含有インクは、本願記載のいずれかの構成要素や組成を含むことができ、本願記載のいずれかのMnxOy系インクの調整方法を用いて調製され得る。一部実施形態では、印刷及び乾燥前において、酸化マンガン含有インクは、酸化マンガン含有インクの全重量に基づいて、略20~70重量%、25~60重量%、30~50重量%、30~40重量%、又はこれらの値によって定められる範囲内の値、例えば略34重量%の量で上述の酸化マンガン含有電極の多様な構成要素を含む。
多様な実施形態によると、スーパーキャパシタの一つ以上の電極を形成するのに使用可能な酸化亜鉛含有インクは、本願記載のいずれかの構成要素や組成を含むことができ、本願記載のいずれかのZnO系インクの調整方法を用いて調製され得る。一部実施形態では、印刷及び乾燥の前において、酸化亜鉛含有インクは、酸化亜鉛含有インクの全重量に基づいて、略20~70重量%、25~60重量%、25~50重量%、25~40重量%、又はこれらの値によって定められる範囲内の値、例えば略29重量%の量で上述の酸化亜鉛含有電極の多様な構成要素を含む。
多様な実施形態によると、スーパーキャパシタの一つ以上の電極を形成するのに使用可能なカーボンナノチューブ(CNT)含有インクは、本願記載のいずれかの構成要素や組成を含み得て、本願記載のいずれかのCNT系インクの調製方法を用いて調製され得る。一部実施形態では、印刷及び乾燥の前において、CNT含有インクは、CNT含有インクの全重量に基づいて、略10~80重量%、10~60重量%、10~40重量%、10~30重量%、これらの値によって定められる範囲内の値、例えば略18重量%の量で上述のCNT含有電極の多様な構成要素を含み得る。
多様な実施形態によると、スーパーキャパシタのセパレータを形成するのに使用可能な被殻含有インクは、本願記載のいずれかの構成要素や組成を含み得て、本願記載のいずれかの被殻系インクの調製方法を用いて調製可能である。一部実施形態では、印刷及び乾燥の前において、被殻含有インクは、被殻含有インクの全重量に基づいて、略20~80重量%、30~70重量%、40~60重量%、50~60重量%、又はこれらの値によって定められる範囲内の値、例えば略54重量%の量で上述の被殻含有電極の多様な構成要素を含む。
スーパーキャパシタの一つ以上の層(例えば、電極層及び/又はセパレータ層)を印刷するための印刷可能インクは、精製珪藻被殻を含み得て、その精製珪藻被殻は、本願記載のいずれかの構造と組成を有し得て、本願記載のいずれかの方法を用いて調製可能である。一部実施形態によると、精製珪藻被殻は実質的に未改質であり得る(例えば、精製珪藻被殻の化学的組成は、天然の被殻と実質的に同じ組成を有し得る)。
スーパーキャパシタのエネルギー密度(E)を以下のように表すことができる:
E=CV2/2 式7
ここで、Cはキャパシタンスであり、Vは電圧である。スーパーキャパシタが充電可能な電圧は、特に、電解質の電気化学ポテンシャル範囲に依存する。電圧に対するエネルギー密度の高い依存性(電圧の平方根に比例)のため、電解質の電気化学ポテンシャル範囲は、エネルギー密度に顕著な影響を有し得て、場合によっては、キャパシタンスよりもエネルギー密度に大きな影響を有し得る。
多様な実施形態に係るスーパーキャパシタの電極とセパレータの幾何学的配置構成は、図7に示される構成のうちのいずれか一つを有し得る。一部実施形態では、スーパーキャパシタの電極は対称に又は非対称に配置され得る。本願において、逆極性を有する電極同士(例えば、カソードとアノード、正極と負極)が対称に構成される場合、両電極が、主にEDLCとして又は主に疑似キャパシタとして、電荷を貯蔵するように構成される。
有利には、上述のインクを用いて、スーパーキャパシタの一層以上、又は全ての層を印刷することができる。スーパーキャパシタの一層以上又は全体を本願記載のいずれかの印刷方法を用いて印刷することができる。一層以上を印刷するのに使用可能な印刷プロセスの例として、適切な印刷手法のうち特に、コーティング、ローリング、スプレー、層化、スピンコーティング、ラミネーション、及び/又は、取り付けプロセス、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電気光学印刷、電子インク印刷、フォトレジスト印刷や他のレジスト印刷、熱印刷、レーザージェット印刷、磁気印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、ハイブリッドオフセットリソグラフィ、グラビア印刷や他の凹版印刷、ダイスロット堆積が挙げられる。
図16Aと図16Bは、逆極性の両電極の各々が酸化亜鉛(ZnxOy、例えば、ZnO)ナノ構造体がその上に形成された被殻を備え、スーパーキャパシタが疑似キャパシタとして構成されているという対称な印刷電極を有するスーパーキャパシタに対して行われた実験的測定結果を示す。図16Aは、正方形の電極(1.6cm×1.6cm)を有するスーパーキャパシタに対して測定された充放電曲線を示す。キャパシタは1mAで充放電され、充電時間は500秒であった。測定されたキャパシタンスは略0.06Fであった。計算用のカットオフ電圧は1Vであった。図16Bは、図16Aに示されるのと同様のキャパシタに対して測定された充放電曲線を示し、スーパーキャパシタは10mAのより高い電流で充放電された。充電用のカットオフ電圧は3Vであった。測定されたキャパシタンスは略0.04Fであった。計算用のカットオフ電圧は1Vであった。
以下の例示的な実施形態は、本願で開示される特徴の組み合わせとして可能な並びの一部を示すが、他の特徴の組み合わせの並びも可能である。
第一電極と、
第二電極と、
第一電極と第二電極との間のセパレータと、を備え、第一電極と第二電極とセパレータとのうち少なくとも一つが被殻含む、デバイス。
第一電極を形成することと、
第二電極を形成することと、
第一電極と第二電極との間にセパレータを形成することと、を備え、第一電極と第二電極とセパレータとのうち少なくとも一つが被殻を含む、方法。
溶液中に分散した被殻と、を備えるインク。
分散溶媒中に複数の珪藻被殻部分を分散させることと、
有機汚染物質と無機汚染物質とのうち少なくとも一方を除去することと、
表面活性剤中に複数の珪藻被殻部分を分散させ、表面活性剤が複数の珪藻被殻部分の凝集を低減することと、
ディスクスタック遠心分離を用いて、少なくとも一つの共通の特性を有する複数の珪藻被殻部分を抽出することと、を備える方法。
ディスクスタック遠心分離を用いて、少なくとも一つの共通の特性を有する複数の珪藻被殻部分を抽出することを備える方法。
表面活性剤で複数の珪藻被殻部分を分散させて、表面活性剤が複数の珪藻被殻部分の凝集を低減することを備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に銀シード層を形成することと、
シード層上にナノ構造体を形成することと、を備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に酸化亜鉛シード層を形成することと、
酸化亜鉛シード層上にナノ構造体を形成することと、を備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に金属シード層を形成することと、
シード層上に炭素ナノ構造体を形成することと、を備える方法。
紫外線感受性成分と、複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造体を有する複数の珪藻被殻部分とを混ぜることを備え、表面が複数の穿孔を備える、方法。
複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造体を有する複数の珪藻被殻部分と、を備え、表面が複数の穿孔を備える、導電性銀インク。
紫外性感受性成分と、複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造体を有する複数の珪藻被殻部分とを備える混合物を硬化させることを備え、表面が複数の穿孔を備える、方法。
第一電極と、
第二電極と、
第一電極と第二電極との間のセパレータとを備え、第一電極と第二電極との少なくとも一方がマンガン含有ナノ構造体を備える複数の被殻を含む、デバイス。
溶液と、
溶液中に分散したマンガン含有ナノ構造体を備える被殻と、を備えるインク。
酸化型酢酸マンガン溶液に被殻を加えることと、
被殻及び酸化型酢酸マンガン溶液を加熱することと、を備える方法。
酸化亜鉛を備えるナノ構造体を備える複数の第二被殻を備えるアノードと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
複数の被殻を備え、複数の被殻の各々が少なくとも一つの表面上に形成された複数のナノ構造体を備える、電極。
複数の被殻を提供することと、
複数の被殻上に酸化亜鉛を備えるシード層を形成して、複数の酸化亜鉛でシーディングされた被殻を提供することと、
複数の酸化亜鉛でシーティングされた被殻のシード層上に酸化亜鉛を備えるナノ構造体を形成することと、を備える方法。
複数の被殻を提供することと、
複数の被殻上にマンガンの酸化物を備えるナノ構造体を形成することと、を備え、ナノ構造体を形成することが、マンガンの酸化物を備えるナノ構造体を形成するためのマンガン源を備える溶液を提供することを備える、方法。
複数の被殻であって、複数の被殻の各々が表面上に形成された複数のナノ構造体を備える、複数の被殻と、
ポリマーバインダーと、を備える、インク。
イオン液体を提供することと、
イオン液体中に複数のカーボンナノチューブを分散させて、複数のカーボンナノチューブ及びイオン液体を備える第一分散体を形成することと、
複数の被殻を加えることと、を備え、複数の被殻の各々が表面上に複数のナノ構造体を備える、方法。
複数の第一被殻を備える第一電極を印刷することであって、複数の被殻の各々が表面上に複数の第一ナノ構造体を備える、ことと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、を備える方法。
第一構造体を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、を備える第一構造体を形成することと、
第二構造体を形成することであって、
第二集電体の上に第二電極を印刷することを備える第二構造体を形成することと、
第一構造体を第二構造体に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第一電極と第二電極との間にセパレータを与えることを備える、方法。
第一構造体を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータの第一部分を印刷することと、を備える第一構造体を形成することと、
第二構造体を形成することであって、
第二集電体の上に第二電極を印刷することと、
第二電極の上にセパレータの第二部分を印刷することと、を備える第二構造体を形成することと、
第一構造体を第二構造体に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第一電極と第二電極との間にセパレータの第一部分及びセパレータの第二部分を与えることを備える、方法。
第一構造体を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、
セパレータ上に第二電極を印刷することとを備える、第一構造体を形成することと、
第二構造体を形成することであって、第二集電体を提供することを備える、第二構造体を提供することと、
第一構造体を第二構造体に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第二集電体とセパレータとの間に第二電極を与えることを備える、方法。
第一集電体を印刷することと、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、
セパレータの上に第二電極を印刷することと、
第二電極の上に第二集電体を印刷することと、を備える方法。
第一集電体を印刷することと、
第一集電体から或る横方向距離に第二集電体を印刷することと、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第二集電体の上に第二電極を印刷することと、
第一電極及び第二電極の上及び第一電極と第二電極との間にセパレータを印刷することと、を備える方法。
酸化亜鉛を備えるナノ構造体を備える複数の第二被殻を備えるアノードと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
複数の被殻を備え、複数の被殻の各々が少なくとも一つの表面上に形成された複数のナノ構造体を備え、複数の被殻のうち少なくとも一つが1:20から20:1までの複数のナノ構造体の質量対該少なくとも一つの被殻の質量の比を備える、電極。
1410 第一集電体
1420 第二集電体
1430 セパレータ
1440 第一電極
1450 第二電極
1460 電解質
1470 正イオン
1480 負イオン
Claims (26)
- 電解質と接触している非対称な一対の電極を備えるスーパーキャパシタであって、各電極が複数の珪藻被殻を備え、前記一対の電極のうち一方の電極が酸化亜鉛を備え、前記一対の電極のうち他方の電極がカーボンナノチューブを備える、スーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極の各珪藻被殻が酸化亜鉛でコーティングされている、請求項1に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極の各珪藻被殻が酸化亜鉛を備えるナノ構造体でコーティングされている、請求項2に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記他方の電極の各珪藻被殻がカーボンナノチューブでコーティングされている、請求項1に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極が疑似キャパシタとして実質的に構成されているが電気二重層キャパシタとしては実質的に構成されていない、請求項4に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記他方の電極が電気二重層キャパシタとして実質的に構成されているが疑似キャパシタとしては実質的に構成されていない、請求項4に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質が非水電解質を備える、請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 充放電中の電気化学反応の一部として前記一対の電極の間のイオン輸送が起こらない、請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質がイオン液体を備える、請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記イオン液体が、ブチルトリメチルアンモニウム、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐メチル‐3‐プロピルイミダゾリウム、1‐ヘキシル‐3‐メチルイミダゾリウム、コリン、エチルアンモニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル(テトラデシル)ホスホニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、1‐エチル‐2,3‐メチルイミダゾリウム、1‐ブチル‐1‐メチルピペリジニウム、1‐メチル‐1‐プロピルピペリジニウム、1‐ブチル‐2‐メチルピリジニウム、1‐ブチル‐4‐メチルピリジニウム、1‐ブチル‐メチルピロリジニウム、ジエチルメチルスルホニウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された一種以上のカチオンを備える、請求項9に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記イオン液体が、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、硫酸エチルアニオン、リン酸ジメチルアニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフラートアニオン、トリシアノメタニドアニオン、リン酸ジブチルアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス‐2,4,4‐(トリメチルペンチル)ホスフィン酸アニオン、ヨウ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された一種以上のアニオンを備える、請求項9に記載のスーパーキャパシタ。
- 酸化グラフェンを備えるセパレータを更に備える請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極が酸化マンガンを更に備える、請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質が水性電解質を備える、請求項1から6のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 電解質と接触している非対称な一対の電極を備えるスーパーキャパシタであって、各電極が複数の珪藻被殻を備え、前記一対の電極のうち一方の電極が酸化マンガンを備え、前記一対の電極のうち他方の電極がカーボンナノチューブを備える、スーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極の各珪藻被殻が酸化マンガンでコーティングされている、請求項15に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極の各珪藻被殻が酸化マンガンを備えるナノ構造体でコーティングされている、請求項16に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記酸化マンガンが、二酸化マンガン(MnO2)、酸化マンガン(II,III)(Mn3O4)、酸化マンガン(II)(MnO)、及び、酸化マンガン(III)(Mn2O3)のうちの一種以上を備える、請求項17に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記他方の電極の各珪藻被殻がカーボンナノチューブでコーティングされている、請求項15に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質が非水電解質を備える、請求項16から19のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質がイオン液体を備える、請求項16から19のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記イオン液体が、ブチルトリメチルアンモニウム、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐メチル‐3‐プロピルイミダゾリウム、1‐ヘキシル‐3‐メチルイミダゾリウム、コリン、エチルアンモニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル(テトラデシル)ホスホニウム、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、1‐エチル‐2,3‐メチルイミダゾリウム、1‐ブチル‐1‐メチルピペリジニウム、1‐メチル‐1‐プロピルピペリジニウム、1‐ブチル‐2‐メチルピリジニウム、1‐ブチル‐4‐メチルピリジニウム、1‐ブチル‐メチルピロリジニウム、ジエチルメチルスルホニウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された一種以上のカチオンを備える、請求項21に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記イオン液体が、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、硫酸エチルアニオン、リン酸ジメチルアニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフラートアニオン、トリシアノメタニドアニオン、リン酸ジブチルアニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ビス‐2,4,4‐(トリメチルペンチル)ホスフィン酸アニオン、ヨウ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された一種以上のアニオンを備える、請求項21に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電解質が、該電解質中に溶解した塩を更に備える、請求項21に記載のスーパーキャパシタ。
- 酸化グラフェンを備えるセパレータを更に備える請求項15から19のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記一方の電極が酸化亜鉛を更に備える、請求項15から19のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
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