CN107651676B - 一种提高石墨烯的水分散性的优化方法 - Google Patents

一种提高石墨烯的水分散性的优化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高石墨烯的水分散性的优化方法，属于纳米材料与环境科学技术领域。将石墨粉加入到混合酸溶液中，反应48h后进行多次离心分离得到产物A；将产物A与氢氧化钾混合并研磨均匀，升温至750～900℃反应2～3 h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；将一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，超声分散得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液中加入氧化剂溶液，经超声、震荡后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。本方法加入氢氧化钾法和重铬酸钾法，在改善石墨烯的碳氧比和水分散性的同时优化了石墨烯的孔隙结构，比表面积增加了4倍。

Description

一种提高石墨烯的水分散性的优化方法
技术领域
本发明涉及一种提高石墨烯的水分散性的优化方法，属于纳米材料与环境科学技术领域。
背景技术
石墨烯是单层碳原子的新型二维无机纳米材料，具有优良的力学、电学、热学和光学等性质，在纳米电子器件、生物环境、储能材料及高性能复合材料等领域有着巨大的应用前景。目前大批量制备石墨烯的方法包括物理方法和化学方法，比较常见的有化学还原法、机械剥离法、热膨胀法等。机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法原料易得，操作简单，但是产率低下，耗时耗力，不适于大规模生产。化学还原法包括液相还原、热还原、光照还原、溶剂热还原，其原理是通过高温或氧化还原的过程来达到降低氧化石墨的氧含量和层间引力。其中，液相还原法以其温和的制备条件成为最有潜力和发展前途的制备石墨烯的方法。但这种方法得到的产物石墨烯的可分散浓度小，并且C/O比例很高。从而导致石墨烯的可逆比容量较低，易团聚，进一步限制了石墨烯的物理和化学性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种提高石墨烯的水分散性的优化方法。本方法加入氢氧化钾法和重铬酸钾法，在改善石墨烯的碳氧比和水分散性的同时优化了石墨烯的孔隙结构，比表面积增加了4倍。该方法可以控制C/O比例在0～10%。本发明通过以下技术方案实现。
一种提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为2～5:40～90g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在0～4℃冰水浴中反应30min，转移至温度为25～40℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液多次离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1～1.5:4～5混合并研磨均匀，然后在经氮气气氛下，以升温速率为5～10℃/min升温至750～900℃反应2～3h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为35～65℃下超声分散1～2h得到0.05～0.1g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中加入氧化剂溶液，经超声、震荡后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
所述步骤5中的氧化剂溶液为重铬酸钾、高锰酸钾或双氧水溶液，氧化剂溶液浓度为0.05～50mM。
上述浓硝酸和浓硫酸为分析纯。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制作出的多孔石墨烯，其具有较大的比表面积和良好的孔径分布。经氢氧化钾活化后，石墨烯表面创造了更多的微孔结构，提高了石墨烯的物理化学性质，绿色环保实施性强。
（2）本发明利用重铬酸钾二次氧化多孔石墨烯，有效控制石墨烯的C/O比例在0-10%，促进了多孔石墨烯的的分散，解决了石墨烯易团聚的问题，拓展了石墨烯的应用领域。本发明为石墨烯提供了一种全新的思路，制备方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例1至3得到的多孔石墨烯氧化过程中其吸光度随时间的变化图；
图2是本发明实施例3制备得到的多孔石墨烯氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线图；
图3是本发明实施例3添加重铬酸钾氧化剂前后石墨烯的XPS效果图，其中（a）为未添加，（b）为已添加。
图4是本发明实施例3制备得到的多孔石墨烯分散状态图，其中（a）为刚制备得到的多孔石墨烯分散状态图，（b）中第一张为静置一月的多孔石墨烯状态图，后面几张为静置一月的多孔石墨烯再分散后的状态图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸（分析纯）以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为5:90g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在温度为0℃条件反应30min，转移至温度为25℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液多次离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1:4混合并研磨均匀，通入氮气至管式炉中吹扫30min，以保证管内氧气充分排空，然后在流速为40ml/min氮气气氛下，以升温速率为10℃/min升温至750℃反应2h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为35℃下超声分散（800W、60HZ）1h得到0.1g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中按照体积比为1：1加入氧化剂溶液（重铬酸钾溶液，浓度为0.05mM），经超声1h、震荡24h后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
实施例2
该提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸（分析纯）以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为5: 90g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在温度为0℃冰水浴中反应30min，转移至温度为25℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1:4混合并研磨均匀，通入氮气至管式炉中吹扫30min，以保证管内氧气充分排空，然后在流速为40ml/min氮气气氛下，以升温速率为10℃/min升温至750℃反应2h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为35℃下超声分散（800W、60HZ）1h得到0.1g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中按照体积比为1：1加入氧化剂溶液（重铬酸钾溶液，浓度为5mM），经超声1h、震荡24h后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
实施例3
该提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸（分析纯）以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为5: 90g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在温度为0℃冰水浴中反应30min，转移至温度为25℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1:4混合并研磨均匀，通入氮气至管式炉中吹扫30 min，以保证管内氧气充分排空，然后在流速为40ml/min氮气气氛下，以升温速率为10℃/min升温至750℃反应2h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为35℃下超声分散（800W、60HZ）1h得到0.1g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中按照体积比为1：1加入氧化剂溶液（重铬酸钾溶液，浓度为50mM），经超声1h、震荡24h后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
实施例1至3得到的多孔石墨烯氧化过程中其吸光度随时间的变化图如图1所示，从图1中可以看出随着重铬酸钾浓度的增加，吸光度均有不同程度的增加，表明石墨烯逐渐被氧化。
本实施例3制备得到的多孔石墨烯氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线图如图2所示，从图2中可以看出通过氢氧化钾法和重铬酸钾法制备得到的石墨烯的比表面积高达885.26m2/g，孔径为2.2418nm的良好微孔结构。
实施例3添加重铬酸钾氧化剂前后石墨烯的XPS效果图如图3所示，从图3中可以看出经过重铬酸钾氧化剂氧化后石墨烯中的氧含量提高。
实施例3制备得到的多孔石墨烯分散状态图如图4所示，从图4中可以看出静置一月的多孔石墨烯再分散后分散性能显著，本发明制备得到的多孔石墨烯能在一个月内保持稳定悬浮。
实施例4
该提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸（分析纯）以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为2:40g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在温度为4℃条件下冰水浴中反应30min，转移至温度为40℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1.5:5混合并研磨均匀，通入氮气至管式炉中吹扫30min，以保证管内氧气充分排空，然后在流速为40ml/min氮气气氛下，以升温速率为5℃/min升温至900℃反应3h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为65℃下超声分散（800W、60HZ）2h得到0.05g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中按照体积比为1：1加入氧化剂溶液（双氧水溶液，浓度为10mM），经超声1h、震荡24h后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
实施例5
该提高石墨烯的水分散性的优化方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸（分析纯）以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为2.5:60g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在温度为2℃条件下冰水浴中反应30min，转移至温度为30℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1.2:4.5混合并研磨均匀，通入氮气至管式炉中吹扫30min，以保证管内氧气充分排空，然后在流速为40ml/min的氮气气氛下，以升温速率为7℃/min升温至850℃反应2.5h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为40℃下超声分散（800W、60HZ）1.5h得到0.08g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中按照体积比为1：1加入氧化剂溶液（高锰酸钾溶液，浓度为20mM），经超声1h、震荡24h后得到溶液B，溶液B经离心离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (1)

1.一种提高石墨烯的水分散性的优化方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、首先将浓硝酸和浓硫酸以体积比为1:2混合，得到混合酸溶液；
步骤2、将石墨粉按照固液比为2～5:40～90g/mL加入到步骤1的混合酸溶液中，在0～4℃冰水浴中反应30min，转移至温度为25～40℃的水浴锅中反应48h，将反应后溶液多次离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到产物A；
步骤3、将产物A与氢氧化钾以质量比1～1.5:4～5混合并研磨均匀，然后在经氮气气氛下，以升温速率为5～10℃/min升温至750～900℃反应2～3h，冷却至室温后用蒸馏水清洗至清洗液为pH7.0，烘干得到一次氧化多孔石墨烯；
步骤4、将步骤3得到的一次氧化多孔石墨烯溶于二次蒸馏水中，在温度为35～65℃下超声分散1～2h得到0.05～0.1g/L石墨烯分散液；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯分散液中加入氧化剂溶液，经超声、震荡后得到溶液B，溶液B经离心分离得到过滤物，过滤物用蒸馏水清洗至清洗液为无色，烘干得到多孔石墨烯；
所述步骤5中的氧化剂溶液为重铬酸钾、高锰酸钾或双氧水溶液，氧化剂溶液浓度为0.05～50mM。
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