CN103346307B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体公开了一种锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料及其制备方法。该方法具体步骤如下：S1. 将金属氧化物负极材料加入到锡盐酸性水溶液中，恒温、搅拌；S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用水冲洗；S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌；S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物干燥，即得产物。该方法制备工艺简单，适合工业化生产，制备出来的石墨烯/金属氧化物复合负极材料中的石墨烯与金属氧化物复合紧密。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源问题的日益突出，各国非常重视新一代清洁能源的开发研究，锂离子电池作为清洁储能设备备受关注。锂离子电池是继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后新一代二次电池，是当今国际公认的理想化学能源，具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品，未来的航空航天领域、人造卫星、区域电子综合信息系统和日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分，目前重点研究的锂离子负极材料主要有碳材料、合金类材料、金属氧化物材料和其他负极材料。石墨材料是现有锂离子负极材料中应用最广泛的材料，但较低的电位会使材料在嵌锂之后的还原性较强, 具有较高的反应活性, 通常在0.8V以下会与电解液反应生成SEI膜，损耗了一定量的负极碳材料和电解液，再加上石墨材料充放电理论容量仅为为372mAh g-1。这些都难于适应对储能器件高能量密度、高功率的要求。
金属氧化物负极材料具有比容量髙、循环性能好等优点，具有潜在的应用价值。金属氧化物电极材料按嵌锂机理可分为两类。一类为嵌锂型氧化物，锂离子在充电时嵌入氧化物晶格间隙里，反应过程中没有氧化锂的生成。这类氧化物包括：TiO2、MoO2等。另一类为氧化还原型氧化物，在充电时会生成具有电化学活性的氧化裡，这种氧化锂在放电时会重新还原为锂，这类氧化物主要是具有岩盐结构氧化物MO(M=Fe、Co、Ni等)。因此过渡金属氧化物具有良好的锂脱嵌能力，材料倍率性能好，能实现快速充放电，在高容量大功率锂离子二次电池上有潜在的应用前景。
在实际的研究与应用中，金属氧化物负极材料存在急需解决的难题，在锂电池的充放电过程中会产生巨大的体积形变，这些形变会导致活性材料发生粉碎，它们之间的失去相互接触甚至脱落，电阻急剧增大，从而导致循环过程中材料的容量急剧下降。研究人员已尝试了采用多种方法来控制活性材料在循环过程中的形变问题，其中典型的方法主要包括以下两类：一类是金属氧化物结构纳米化，将金属氧化物制备成纳米结构以适应体积变化引起的应力;另一类是制备金属氧化物/碳的复合材料，建立三维导电网络，确保电化学反应过程中的导电畅通。具有优异电导性和良好化学稳定性的石墨稀，成为能为锂离子电池活性材料提供电导性和化学稳定性的一类新型碳基体。石墨稀不但能作为一种有效的导电网络，同时也能防止金属氧化物纳米粒子的聚集。金属氧化物与石墨烯的结合，明显增强了电极的倍率性能。对于充放电过程存在着大体积形变的金属氧化物负极材料，研究人员非常期望可以将金属氧化物与石墨烯纳米片牢固的结合在一起。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中锂离子电池复合负极材料中金属氧化物与石墨稀纳米片结合不牢固的不足，提供一种锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料。
本发明所以解决的另一技术问题是，提供一种锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
发明提供了一种锂离子电池负极材料，由石墨烯和金属氧化物复合而成。
所述的金属氧化物负极材料优选为二氧化钛、二氧化锰、氧化硅和/或氧化镍。
发明同时提供给了一种锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1. 将金属氧化物负极材料加入到含有锡盐的酸性水溶液中，恒温、搅拌；
S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用水冲洗；
S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌；
S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物干燥，即得产物。
为了克服现有技术中金属氧化物与石墨烯不能牢固的结合，发明人经过不断的实验摸索，发现在酸性条件下锡阳离子容易吸附在石墨烯的表面，经过水洗至中性，锡阳离子能够发生水解生成的氢氧化锡胶体，这些胶体状的氢氧化锡能够使石墨烯固定在金属氧化物负极材料的表面，从而制备出结构稳定、性能优越的复合负极材料。
作为一种优选方案，所述的制备方法，具体步骤如下：
S1. 将金属氧化物负极材料加入到含有锡盐的酸性水溶液中，30~50℃下恒温，搅拌0.5~2h；
S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用蒸馏水冲洗至冲洗后的蒸馏水PH值为6.5~8；
S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌10~60min；
S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物真空干燥12~36h，干燥温度为20~150℃，即得产物。
作为一种优选方案，S1所述的金属氧化物负极材料为二氧化钛（TiO2）、二氧化锰（MnO2）、一氧化硅、二氧化硅和/或氧化镍；S1所述的锡盐为氯化亚锡、二氧化锡等。
作为一种优选方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值为0~5的酸性水溶液。
作为一种最优选方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值为1.5的酸性水溶液。
作为一种优选方案，所述的酸性水溶液是如盐酸或硝酸配置而成的酸溶液
作为一种优选方案，S1中金属氧化物负极材料、锡盐和酸性水溶液的用量比为：10~30g:5~20g:1L。
作为一种进一步优选方案，S1中金属氧化物负极材料、锡盐和酸性水溶液的用量比为：10~20g:5~10g:1L。
作为一种进一步优选方案，S1中金属氧化物负极材料、锡盐和酸性水溶液的用量比为：10g:5~10g:1L。
作为一种优选方案，S1所述的恒温是在40℃下恒温，搅拌1h。
作为一种优选方案，S1中的金属氧化物负极材料与S3中的石墨烯悬浊液的用量比为10~30g：100mg。
作为一种最优选方案，S1中的金属氧化物负极材料与S3中的石墨烯悬浊液的用量比为20g：100mg。
作为一种优选方案，S3中石墨烯悬浊液的用量为50~200ml，石墨烯悬浊液中石墨烯的浓度为0.5~2mg/ml。
作为一种进一步优选方案，S3中石墨烯悬浊液的用量为50~100ml，石墨烯悬浊液中石墨烯的浓度为0.5~1mg/ml。
作为一种最优选方案，S3中石墨烯悬浊液的用量为100ml，石墨烯悬浊液中石墨烯的浓度为1mg/ml。
所述的石墨烯悬浊液是指将石墨烯加入到水中，然后超声使石墨烯悬浮于水中形成的混合溶液。
作为一种优选方案，S3中所述的搅拌时间为30min。
作为一种优选方案，S4中所述的真空干燥时间为24h，温度为80℃。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的锂离子电池的石墨烯/金属氧化物复合负极材料。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述的制备发方法能在金属氧化物负极材料颗粒表面形成粘
性胶体物质，当金属氧化物粒子与层状石墨烯接触时，通过这层胶体的粘合，从而可以实现金属氧化物与石墨稀纳米片的牢固结合；
（2）该制备工艺简单，适合工业化生产，制备出来的石墨烯/金属氧化物
复合负极材料中的石墨烯与金属氧化物复合紧密（如图1）；所述的石墨烯/金属氧化物复合负极材料结构稳定、性能优越。
（3）本发明采用石墨烯和金属氧化物（二氧化钛、二氧化锰、氧化硅和/
或氧化镍）复合，有效利用了石墨烯优越的导电性，石墨烯在复合材料中构成立体导电网络，缩短了电子传输路径，有效的克服了金属氧化物负极材料导电性差的缺陷。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图；
图2为石墨烯/二氧化锰复合负极材料的扫描电镜图；
图3为本发明石墨烯/二氧化锰复合锂离子电池负极材料（MnO2/Graphene）与二氧化锰（MnO2）电极材料的容量对比图；
图4为本发明石墨烯/氧化镍复合锂离子电池负极材料（NiO/Graphene）与氧化镍（NiO）电极材料的容量对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
S1. 量取2.5毫升 37%的浓盐酸稀释至1升PH值为1.5，再称取10克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料二氧化锰20克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温40℃，搅拌1小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤5次，至测量洗涤后蒸馏水中氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取100毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至100毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌30分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入80℃真空干燥箱中干燥24小时，即得产品。
图2是所制备的石墨烯/二氧化锰复合锂离子电池负极材料的扫描电镜图，可以明显看到石墨烯与二氧化锰复合紧密，即得到了石墨烯/二氧化锰复合锂离子负极材料。
图3 是普通二氧化锰（MnO2）电极材料与所制备的石墨烯/二氧化锰复合锂离子电池负极材料（MnO2/Graphene）的寿命图。由图可知，尽管在初始阶段普通二氧化锰（MnO2）电极材料与本发明的石墨烯/二氧化锰复合锂离子电池负极材料（MnO2/Graphene）的容量都达到750mAh/g，但是随着循环次数的增加，普通二氧化锰（MnO2）电极材料的容量明显下降，而本发明的复合电极材料仍保持其原有的容量性能。
实施例2
S1.用硝酸配置1升PH值为4的酸水溶液，再称取5克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料二氧化锰10克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温30℃，搅拌0.5小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤5次，至测量洗涤后蒸馏水中氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取50毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至50毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌10分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入80℃真空干燥箱中干燥12小时，即得产品, 其结果与实施例1相似。
实施例3
S1. 量取2毫升 37%的浓盐酸稀释至2.5升，PH值为2，再称取5克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料氧化镍20克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温40℃的水浴中搅拌1小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤5次，测量洗液氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取100毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至100毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌30分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入80℃真空干燥箱中干燥24小时，即得产品。
图4 是普通氧化镍（NiO）电极材料与所制备的石墨烯/氧化镍复合锂离子电池负极材料（NiO/Graphene）的寿命图。对比可知所制备的石墨烯/氧化镍复合锂离子电池负极材料（NiO/Graphene）的容量明显高于普通氧化镍（NiO）电极材料。普通氧化镍（NiO）电极材料的容量仅336 mAh/g，而本发明的石墨烯/氧化镍复合锂离子电池负极材料（NiO/Graphene）的容量达到701 mAh/g；且随着循环次数的增加，普通氧化镍（NiO）容量有所下降，循环20次时容量下降至250 mAh/g，而石墨烯/氧化镍复合锂离子电池负极材料仍然保持在与初始阶段一致的容量水平。
实施例4
S1.量取5毫升 37%的浓盐酸稀释至2升PH值为1.5，再称取5克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料氧化镍20克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温40℃的水浴中搅拌1小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤5次，测量洗液氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取100毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至100毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌30分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入80℃真空干燥箱中干燥24小时，即得产品。其结果与实施例3相似。
实施例5
S1.用硝酸配置1升PH值为3的酸水溶液，，再称取5克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料二氧化钛20克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温50℃，搅拌2小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤3次，至测量洗涤后蒸馏水中氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取50毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至100毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌30分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入80℃真空干燥箱中干燥24小时，即得产品。
实施例6
S1.用硝酸配置1升PH值为2.5的酸水溶液，再称取20克氯化亚锡溶解到上述盐酸溶液中。称取锂离子电池负极材料氧化镍30克，加入到上述酸性氯化锡溶液中，恒温40℃，搅拌2小时。
S2. 过滤上述混合物，过滤后取固体物质部分，然后将其加入到约1升蒸馏水中搅拌均匀，再过滤，取其固体物质部分，重复洗涤5次，至测量洗涤后蒸馏水中氢离子浓度指数约为7（PH）。
S3. 称取200毫克石墨烯定加入到蒸馏水中，定容至200毫升，然后超声1小时，得到石墨烯的悬浊液，然后将经S2处理后的固体物质加入其中搅拌60分钟。
S4. 使用离心机分多次离心，将离心底物放入40℃真空干燥箱中干燥36小时，即得产品。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由石墨烯和金属氧化物复合而成；所述锂离子电池负极材料的制备方法的具体步骤如下：
S1. 将金属氧化物负极材料加入到含有锡盐的酸性水溶液中，搅拌；
S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用水冲洗；
S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌；
S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物干燥，即得产物。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于所述的金属氧化物负极材料为二氧化钛、二氧化锰、氧化硅和/或氧化镍。
3.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1. 将金属氧化物负极材料加入到含有锡盐的酸性水溶液中，搅拌；
S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用水冲洗；
S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌；
S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物干燥，即得产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1. 将金属氧化物负极材料加入到含有锡盐的酸性水溶液中，30~50℃下恒温，搅拌0.5~2h；
S2. 过滤上述混合物取其固体物质，用蒸馏水冲洗至冲洗后的蒸馏水PH值为6.5~7；
S3. 将经S2处理后的固体物质放入石墨烯悬浊液中，搅拌10~60min；
S4. 将经S3处理得到的物质离心分离，离心底物真空干燥12~36h，干燥温度为20~150℃，即得产物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，S1所述的金属氧化物负极材料为二氧化钛、二氧化锰、氧化硅和/或氧化镍；S1所述的锡盐为氯化亚锡。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，S1所述的酸性水溶液是指PH值为0~6。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，S1中金属氧化物负极材料、锡盐和酸性水溶液的用量比为：10~30g:5~20g:1L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中金属氧化物负极材料、锡盐和酸性水溶液的用量比为：10~20g:5~10g:1L。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，S1中的金属氧化物负极材料与S3中的石墨烯悬浊液的用量比为10~30g：100mg。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，S3中石墨烯悬浊液的用量为50~200ml，石墨烯悬浊液中石墨烯的浓度为0.5~2mg/ml。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 510275 Xingang West Road, Guangdong, Guangzhou, No. 135, No. Applicant after: Sun Yat-sen University Applicant after: Zhanjiang Juxin New Energy Co., Ltd. Applicant after: Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals Address before: 510275 Xingang West Road, Guangdong, Guangzhou, No. 135, No. Applicant before: Sun Yat-sen University Applicant before: Zhanjiang Juxin New Energy Co., Ltd. Applicant before: Guangzhou Institute of Industry Technology |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170825 Termination date: 20180709 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |