CN106542515B - 一种介孔碳材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔碳材料的合成方法；将碳前驱体和模板剂溶于水中形成均一溶液，其中碳前驱体的质量为0.5％～10％，模板剂的质量为0.2％～2％，其余为水溶剂；将得到的溶液通过旋涂、或直接倾倒于容器表面形成涂膜；将涂膜后的容器置于密闭装置中，于室温至70℃下抽真空，使溶剂水挥发完全；将所得样品置于80～150℃下进一步热聚固化10～60h；将固化后的样品于氮气保护下，在600～1000℃下焙烧，得到有序介孔碳材料。本发明采用水作EISA法合成有序介孔碳材料的溶剂，在稍微加热和抽真空的条件下加快溶剂的挥发速率，避免了现有技术采用有机溶剂带来的溶剂回收困难、浪费原料和污染环境的问题。

Description

一种介孔碳材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种介孔碳材料的合成方法，特别涉及在溶剂挥发诱导自组装(EISA)法合成介孔碳材料的过程中用水作溶剂，通过抽真空和稍微加热的方法加快水的挥发速度。
背景技术
有序介孔碳是近十几年发展起来的新型材料，具有孔径分布均一，比表面积和孔容大，孔道结构有序，机械强度高，热稳定性好等特点，在催化、吸附、分离、储气、电化学等方面具有很好的应用前景。
有序介孔碳的合成主要有硬模板法和软模板法两种。硬模板法需要先合成硬模板有序介孔材料，如有序介孔硅，再将碳前驱体灌注到介孔硅的孔道中，并使碳前驱体在孔道中聚合，之后高温碳化得到碳/硅复合材料，最后刻蚀脱硅得到介孔碳。该法过程十分繁琐，而且无谓地牺牲了介孔硅材料。软模板法即超分子自组装法，其中溶剂挥发诱导自组装(EISA)法过程简单、可重复性好。其主要过程是将碳前驱体和模板剂溶于大量有机溶剂中，得到均匀溶液，将该有机溶液在敞口容器表面涂膜后，随着有机溶剂在室温下自然挥发，溶液浓度逐渐提高，实现碳前驱体与表面活性剂之间的有机-有机自组装，待有机溶剂挥发完全后，再经过烘烤热聚得到具有有序介观结构的材料，最后在惰气下升温脱除表面活性剂、高温碳化得到有序介孔碳。
CN100364884C将非离子表面活性剂和催化剂溶于有机溶剂，得到澄清溶液，再向溶液中加入硅源和碳前驱体，搅拌反应后移至表面皿中，使溶剂在室温下静置挥发，待溶剂挥发完全后，再经过固化、惰气下焙烧脱除表面活性剂、碳化、刻蚀除硅得到介孔碳材料。该方法的有机溶剂在表面皿中挥发，没有回收措施。刘攀博，焦剑，等.以一种新碳前驱体制备有序介孔碳及其表征，材料导报B[J].2012,26(7):8～12，分别采用非离子表面活性剂F127、P123以及F127/P123复合物为模板剂，将模板剂溶于乙醇，再加入线性酚醛树脂/六亚甲基四胺搅拌溶解后，将该溶液移至培养皿中，在室温下挥发，再经过一系列的后续处理，制备了具有二维六方结构和蠕虫状结构的介孔碳材料。其制备过程中溶剂乙醇自然挥发后没有回收。
现有EISA法合成介孔碳技术需要大量的有机溶剂，由于溶液在面积宽阔的容器表面于室温下自然挥发，因此有机溶剂难以回收，即浪费原料，又污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需要使用有机溶剂，环境友好，成本低的溶剂挥发诱导自组装制备有序介孔碳的方法。
为了达到上述目的，本发明用水作为溶剂，将碳前驱体和模板剂溶于水后涂膜，在室温至70℃的条件下抽真空，使水溶剂快速挥发，实现自组装。
本发明一种介孔碳材料的合成方法的具体步骤为：
(1)将碳前驱体和模板剂溶于水中形成均一溶液，其中碳前驱体的质量为0.5％～10％
(w，模板剂的质量为0.2％～2％，其余为水溶剂；
(2)将步骤(1)得到的溶液通过旋涂、或直接倾倒于容器表面形成涂膜；
(3)将涂膜后的容器置于密闭装置中，于室温至70℃下抽真空，使溶剂水挥发完全；
(4)待溶剂水挥发完全后，将所得样品置于80～150℃下进一步热聚固化10～60h；
(5)将固化后的样品于氮气保护下，在600～1000℃下焙烧，得到有序介孔碳材料。
本发明所采用的碳前驱体为可溶于水或微溶于水的高分子化合物，可以是酚醛树脂、呋喃树脂、聚乙烯基吡啶中的任意一种，优选酚醛树脂。
本发明所采用的模板剂是非离子表面活性剂，可以是环氧乙烷和环氧丙烷的各种嵌段共聚物中的一种或几种，优选F127、P123。
本发明采用水作EISA法合成有序介孔碳材料的溶剂，在稍微加热和抽真空的条件下加快溶剂的挥发速率，避免了现有技术采用有机溶剂带来的溶剂回收困难、浪费原料和污染环境的问题。
附图说明
图1.介孔碳样品的氮气吸附-脱附等温线，由实施例2得到。图1中的吸附-脱附等温线为Ⅳ型，存在滞后环，说明所得样品为介孔材料。
图2.由实施例2制得的介孔碳样品的小角XRD图谱，图中有三个明显的衍射峰，分别对应于110、200、211晶面，说明样品具有高度有序性。
具体实施方式
下面以实施例对本发明提出的方法进行详细说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.8g F127加入到40g去离子水中搅拌溶解，再向溶液中加入4.0g水溶性酚醛树脂，40℃下搅拌溶解，继续搅拌1h，将溶液倒入搪瓷托盘中，置于真空烘箱，于70℃下抽真空蒸发水溶剂10h后，于常压、150℃下加热10h进一步热聚合，再在氮气保护下于管式炉中升温焙烧，升温速率为1℃/min，分别在350℃下保持3h，600℃下保持2h，得到有序介孔碳，孔径为3.2nm，比表面积620m2/g，孔容0.482cm3/g。
实施例2
将1.5g F127和0.5gP123加入到100g去离子水中搅拌溶解，再向溶液中加入5.0g可溶性酚醛树脂，30℃下搅拌溶解得到透明溶液，继续搅拌0.5h，将溶液倒入搪瓷托盘中，置于真空烘箱，于25℃下抽真空蒸发水溶剂15h后，于常压下100℃加热36h进一步热聚合，再在氮气保护下于管式炉中升温焙烧，升温速率为2℃/min，在450℃下保持3h，800℃下保持2h，得到有序介孔碳，孔径为3.6nm，比表面积630m2/g，孔容0.571cm3/g。如图1中的吸附-脱附等温线为Ⅳ型，存在滞后环，说明所得样品为介孔材料。如图2所示，制得的介孔碳样品的小角XRD图谱，图中有三个明显的衍射峰，分别对应于110、200、211晶面，说明样品具有高度有序性。
实施例3
将1.0g P123加入到100g去离子水中搅拌溶解，再向溶液中加入0.5g呋喃树脂，30℃下搅拌溶解得到透明溶液，继续搅拌0.5h，将溶液倒入搪瓷托盘中，置于真空烘箱，于60℃下抽真空蒸发水溶剂10h后，于常压下80℃加热60h进一步热聚合，再在氮气保护下于管式炉中升温焙烧，升温速率为2℃/min，在350℃下保持3h，700℃下保持3h，得到有序介孔碳，孔径为3.0nm，比表面积720m2/g，孔容0.598cm3/g。
实施例4
将0.5g F127加入到50g去离子水中搅拌溶解，再向溶液中加入2.5g可溶性酚醛树脂，30℃下搅拌溶解得到透明溶液，继续搅拌1h，将溶液倒入搪瓷托盘中，置于真空烘箱，于70℃下抽真空蒸发水溶剂10h后，于常压下110℃加热48h进一步热聚合，再在氮气保护下于管式炉中升温焙烧，升温速率为2℃/min，在350℃下保持3h，800℃下保持2h，得到有序介孔碳，孔径为4.1nm，比表面积830m2/g，孔容0.529cm3/g。
实施例5
将0.2g P123加入到100g去离子水中搅拌溶解，再向溶液中加入0.5g聚乙烯基吡啶，30℃下搅拌溶解得到透明溶液，继续搅拌0.5h，将溶液倒入搪瓷托盘中，置于真空烘箱，于60℃下抽真空蒸发水溶剂15h后，于常压下100℃加热48h进一步热聚合，再在氮气保护下于管式炉中升温焙烧，升温速率为3℃/min，在350℃下保持3h，1000℃下保持1h，得到有序介孔碳，孔径为3.5nm，比表面积610m2/g，孔容0.475cm3/g。

Claims (6)

1.一种介孔碳材料的合成方法，其特征是用水作为溶剂，将碳前驱体和模板剂溶于水后涂膜，在室温至70℃的条件下抽真空，使水溶剂快速挥发，实现自组装；具体步骤为：
(1)将碳前驱体和模板剂溶于水中形成均一溶液，其中碳前驱体的质量为0.5％～10％，模板剂的质量为0.2％～2％，其余为水溶剂；
(2)将步骤(1)得到的溶液通过旋涂、或直接倾倒于容器表面形成涂膜；
(3)将涂膜后的容器置于密闭装置中，于室温至70℃下抽真空，使溶剂水挥发完全；
(4)待溶剂水挥发完全后，将所得样品置于80～150℃下进一步热聚固化10～60h；
(5)将固化后的样品于氮气保护下，在600～1000℃下焙烧，得到有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是碳前驱体为溶于水的高分子化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是高分子化合物是酚醛树脂、呋喃树脂、聚乙烯基吡啶中的任意一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所采用的模板剂是非离子表面活性剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是非离子表面活性剂是环氧乙烷、环氧丙烷的各种嵌段共聚物中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是非离子表面活性剂为F127或P123。
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