CN104401978B - 一种无硫可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：1）按重量计，先将0.06-0.15份重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入1份鳞片石墨搅拌均匀，再加入1.5-3份高氯酸搅拌成糊状，常温下反应30～120分钟后，加入适量的质量浓度为5%的双氧水，反应10min钟后，水洗过滤；2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到酸液中，控制反应温度95～100℃，反应30min，然后水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。本发明以Na2Cr2O7/HClO4为氧化插层体系、以甲酸或乙酸等通过酸液交换法，用其他酸液置换出石墨层间插入物来制备达到要求的可膨胀石墨。该法制备的可膨胀石墨不含硫、具有较低的起始膨胀温度、且具有较高的膨胀倍数，具有较高的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料制备领域，特别涉及一种无硫可膨胀石墨的制备方法。
背景技术
可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨作为性能优良的无机材料用途非常广泛，例如，可膨胀石墨可以作为阻燃剂，用于防火塑料制品、防火防静电涂料等阻燃复合材料与制品； 其终端产品柔性石墨制品被誉为世界“密封之王”。
目前，制备可膨胀石墨的方法主要分为两大类：即化学氧化法和电化学法。化学氧化法是目前制备可膨胀石墨的主要方法，插层剂多选用硫酸、硝酸、磷酸等。
近年来某些领域中对石墨制品的硫含量要求越来越高，硫含量越低越好，低硫或无硫可膨胀石墨的制备也越来越受到关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无硫可膨胀石墨的制备方法，能够得到无硫且低温可膨胀的膨胀石墨，且工艺简单，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按重量计，先将0.06-0.15份重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入1份鳞片石墨搅拌均匀，再加入1.5-3份高氯酸搅拌成糊状，常温下反应30～120分钟后，最后向溶液中加入质量浓度为5%双氧水，反应10min水洗过滤；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到酸液中，所述的酸液为采用草酸、甲酸、乙酸中的一种或几种配制而成，控制反应温度在95～100℃，搅拌反应30min，水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。
进一步的，步骤1）中所述的鳞片石墨为天然鳞片石墨，粒度为50-200目。50目以上的石墨原料难以得到，200目以下的石墨难以制得高膨胀倍数的可膨胀石墨，石墨原料的固定碳含量≥90%即可。
步骤1）中所述的高氯酸的质量浓度为70%以上。所述酸液的质量浓度在10-40%，酸液与滤渣的重量比为0.7-1.5:1。
所述步骤1）中，加入高氯酸后的反应时间为60分钟。
所述步骤1）中，双氧水的质量与重铬酸钠的质量比为2:1；用来洗涤未反应的重铬酸钠和反应过成中产生的4价铬。
优选的方案中，所用重铬酸钠、鳞片石墨、高氯酸的用量为0.1：1：2。
以Na2Cr2O7/HClO4/HCOOH体系为例，由于HClO4为八大强酸中的最强酸，但其氧化性相对较弱，固体氧化剂Na2Cr2O7的氧化性在酸溶液酸性越强时它的氧化性越强，因此Na2Cr2O7与HClO4配合能很好的使石墨氧化，从而顺利的打开石墨层间，又不至于因为氧化性过强而使石墨过氧化；适当的氧化程度最终使插层反应顺利进行。由于甲酸的沸点较低（100.8℃），形成的石墨层间化合物130℃即可气化，从而使得可膨胀石墨在130℃时即可膨胀。同时甲酸在306.8℃时即可受热分解产生CO2和H2O，所以在350℃时可膨胀石墨膨胀倍数即可达到200mL/g。
本发明由于采用上述方案，以重铬酸钠和高氯酸为氧化插层体系制备初级可膨胀石墨层间化合物，再通过酸液交换法，用其他酸液置换出石墨层间插入物，来制备可膨胀石墨，该制备过程中没有利用含硫化合物，制备的膨胀石墨不含硫，具有较低的起始膨胀温度（在130℃时即可膨胀、350℃时膨胀倍数可达200mL/g）、且具有较高的膨胀倍数（800℃时最高可达500mL/g），用于生产高端石墨制品，具有较高的经济价值。
其中酸液交换过程机理在于，在适当的温度下高氯酸--石墨层间化合物发生水解，大量的甲酸、草酸或者乙酸进入到石墨层间排挤出高氯酸根，溶液中的甲酸根、草酸或者乙酸与高氯酸根发生离子交换并与碳原子结合形成层间化合物。
本发明制备的可膨胀石墨能在低温可膨，通过试验研究表明，该可膨胀石墨在130℃下即可进行膨胀，但传统的可膨胀石墨一般需要加热到300℃才能进行膨胀、且一般需加热到600℃才具有较高的膨胀倍数，本发明的方案能够大幅降低其膨化温度，简化膨化工艺。
本发明由于在氧化后插层后利用有机酸进行替换，有机酸石墨层间化合物在高温下分解时产生的气体较多，以甲酸为例，1moL甲酸分解就可得到1moLCO2和1moL H2O。产生的气体越多受热膨胀时产生的推动力则越大，使的可膨胀石墨具有较高的膨胀倍数。且CO2和H2O无污染，对人体无害，且具有灭火效果，所以该法制得的可膨胀石墨用于防火材料领域会具有良好的效果。
本发明提供的可膨胀石墨的膨化倍率大，一般可达到450mL/g以上，可用于制备防火材料，具有很好的经济价值。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
1）先将1.0g重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入10g50目的鳞片石墨搅拌均匀，再加入20g高氯酸搅拌10分钟成糊状，常温下反应40分钟后，最后向溶液中加入1.8g浓度为5%双氧水，反应10min，水洗过滤，至PH至6左右；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到15g 20%的乙酸溶液中，控制反应温度在95～100℃，搅拌反应30min，水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。
该无硫可膨胀石墨在130℃即可膨胀，在350℃时膨胀，测得的膨胀容积为230mL/g，800℃的马弗炉中膨化，测得的膨胀容积为510mL/g。
实施例2：
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
1）先将0.9g重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入10g80目的鳞片石墨搅拌均匀，再加入20g质量浓度为70%的高氯酸搅拌10分钟成糊状，常温下反应60分钟后，最后向溶液中加入1.2g质量浓度为5%双氧水，反应10min，水洗过滤，至PH至6左右；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到10g 40%的甲酸溶液中，控制反应温度在95～100℃，搅拌反应30min，水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。
该无硫可膨胀石墨在130℃即可膨胀，在350℃时膨胀，测得的膨胀容积为210mL/g，800℃的马弗炉中膨化，测得的膨胀容积为480mL/g。
实施例3：
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
1）先将1.5g重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入10g100目的鳞片石墨搅拌均匀，再加入30g质量浓度为71%的高氯酸搅拌10分钟成糊状，常温下反应100分钟后，最后向溶液中加入3.0g质量浓度为5%双氧水，反应10min，水洗过滤至中性；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到15g 10%的草酸溶液中，控制反应温度在95～100℃，搅拌反应30min,，水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。
该无硫可膨胀石墨在130℃即可膨胀，在350℃时膨胀，测得的膨胀容积为220mL/g，800℃的马弗炉中膨化，测得的膨胀容积为460mL/g。
实施例4：
一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
1）先将1.2g重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入10g 150目的鳞片石墨搅拌均匀，再加入25g浓度为70%的高氯酸搅拌成糊状，常温下反应120分钟后，最后向溶液中加入2.4g质量浓度为5%双氧水，反应10min，水洗过滤，至PH至6左右；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到7g 40%的乙酸溶液中，控制反应温度在95～100℃，继续搅拌，反应30min，然后，反应10min水洗过滤，干燥后得到无硫可膨胀石墨。
该无硫可膨胀石墨在800℃的马弗炉中膨化，测得的膨胀容积为310mL/g。
Claims (5)
1.一种无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按重量计，先将0.06-0.15份重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入1份鳞片石墨搅拌均匀，再加入1.5-3份质量浓度为70%以上的高氯酸搅拌成糊状，常温下反应30～120分钟后，最后向溶液中加入质量浓度为5%双氧水，反应10min，水洗过滤；
2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到酸液中，所述的酸液为采用草酸、甲酸、乙酸中的一种或几种配制而成，控制反应温度在95～100℃，搅拌反应30min，水洗过滤，至滤液pH为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的一种无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的鳞片石墨为天然鳞片石墨，粒度为50-200目。
3.根据权利要求1所述的无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：步骤1）中双氧水的质量与重铬酸钠的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，加入高氯酸后的反应时间为60分钟。
5.根据权利要求1-4之一所述的无硫可膨胀石墨的制备方法，其特征在于：所用重铬酸钠、鳞片石墨、高氯酸的用量为0.1：1：2。
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Legal Events
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Denomination of invention: Preparation method for sulfur-free expandable graphite Effective date of registration: 20200402 Granted publication date: 20150805 Pledgee: Yichang Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: YICHANG XINCHENG GRAPHITE Co.,Ltd. Registration number: Y2020980001273 |
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Date of cancellation: 20220317 Granted publication date: 20150805 Pledgee: Yichang Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: YICHANG XINCHENG GRAPHITE Co.,Ltd. Registration number: Y2020980001273 |
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Denomination of invention: A preparation method of sulfur free expandable graphite Effective date of registration: 20220322 Granted publication date: 20150805 Pledgee: Yichang Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: YICHANG XINCHENG GRAPHITE Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000068 |
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Date of cancellation: 20230613 Granted publication date: 20150805 Pledgee: Yichang Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: YICHANG XINCHENG GRAPHITE Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000068 |