CN103318976A - 一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺，具体包括含钴溶液的低温氧化、调pH沉钴、铵盐洗钠、煅烧。本发明通过将钴盐先氧化后沉淀，使整个工艺过程可以在低温下进行，从而操作简单，安全，对设备的要求较低，且产品的回收率更高。此外，通过使用铵盐溶液能有效地洗涤除去杂夹的钠杂质，且引入的铵根离子在煅烧过程能够分解并回收利用，从而显著提高产品的纯度。本发明具有工艺流程简单，生产成本及能耗低，不产生氨氮废水，得到的产品质量好，纯度高等优点。

Description

一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺
技术领域
本发明涉及一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺。
背景技术
四氧化三钴是一种黑色或灰黑色粉末，具有正常的AB2O4尖晶石结构，与磁性氧化铁Fe3O4为异质同晶。同时它还是一种重要的p型半导体，在锂离子电池、磁性材料，陶瓷颜料、固态、气态传感器及催化剂等诸多领域都有广泛的应用。
目前对于四氧化三钴材料的合成方法较多，如热分解法、水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、电化学沉积及喷雾热解法等。各方法都有其独特的优点，但也都有其不足与局限性，如热分解法得到的四氧化三钴材料活性差、纯度低、粒度较大且分布宽，其物理化学性能难达到电子工业的要求。喷雾热解法虽然能有效的减少团聚，但生产过程繁杂，无机盐的添加将引入杂质离子，影响产品的纯度。溶胶-凝胶法制得的产品虽然纯度高，化学均匀性好，但由于它采用金属醇盐作为原料，使其合成成本较高。氨水或铵盐沉淀法生产四氧化三钴虽然产品中钠含量低，产品质量较好，但产生大量的氨氮废水，生产成本高，且对环境的污染严重。采用其他氢氧化物沉淀法虽可避免氨氮废水的产生，但引入杂质离子用水难以洗除，使得产品纯度难以达标。
发明内容
本发明针对已有的四氧化三钴制备方法的缺点和局限性，提供一种既能提高四氧化三钴产品质量，又能确保钴的回收率；且效率高，成本低，环境友好的由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺。
本发明的技术方案是：将表面活性剂加入含钴溶液中混合后，在10～30℃的条件下加入氧化剂使钴氧化；再加入沉淀剂，通过控制沉淀剂的加入量使得溶液的pH值控制在8～12并得到沉淀；沉淀用铵盐水溶液洗钠后经烘干、煅烧得到四氧化三钴；所述的含钴溶液以Co3O4计为20～100g/L；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种。
本发明优选加入的表面活性剂的物质的量为含钴溶液中钴的物质的量的0.5%～3%。
加入表面活性剂后，混合温度为25～60℃。混合时间为0.5～3小时为宜。
所述的含钴溶液中的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氯化钴中的一种或几种。
洗钠过程中所使用的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
洗钠过程中沉淀与加入水的固液比为1:0.8～10g/ml。
洗钠过程中沉淀与加入水的固液比为1:0.8～3g/ml。
加入的铵盐质量为水质量的1%～25%。
所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、过硫酸钠、高锰酸钠中的一种或几种。氧化剂按氧化反应中将含钴溶液中二价钴氧化成三价钴所需氧化剂物质的量的1～4倍加入。
氧化过程温度优选为25℃。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
沉淀过程的温度为20～70℃。沉淀时间为4～7h。
沉淀过程温度优选为25℃。
沉淀反应结束后还可进行进一步的陈化，陈化时间为6～10小时。
烘干温度优选为60℃，烘干时间优选为2h。
煅烧温度为320～400℃，煅烧时间为2-5h。
煅烧温度优选380℃，煅烧时间优选3h。
煅烧产生的氨经酸吸收后得到铵盐溶液，将得到的铵盐溶液返回到洗钠工序中循环使用。
其中，氨气吸收是指将煅烧后的烟气采用含硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种的溶液喷淋，吸收氨气使之转变为铵盐回收再利用。
综上所述，本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明选取氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种为沉淀剂，将钴盐先氧化后沉淀，使整个工艺过程可以在低温下进行，从而对设备的要求较低，且产品的回收率更高。其次，使用铵盐溶液不仅能有效地洗涤除去钠杂质，且铵盐在后续程序中能够回收再利用，从而显著提高产品的纯度。此外，本发明中，由于工艺中使用的铵盐只起除钠的作用，其使用量及使用后产生的废水中氨氮含量较铵盐或氨水直接沉钴法大大减少；相对于用水洗钠，在用水量很小的情况下就能取得很好的洗钠效果；且铵盐洗钠可有效降低洗水中钴的含量，减少钴损失。综上，本发明生产成本低，操作简单，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得的Co3O4材料的XRD图；
图2为实施例1所得的Co3O4材料的SEM图；
图3为实施例2所得的Co3O4材料的XRD图；
图4为实施例2所得的Co3O4材料的SEM图；
图5为实施例3所得的Co3O4材料的XRD图；
图6为实施例3所得的Co3O4材料的SEM图；
从XRD图中可以看出，所制得的产品为高纯的四氧化三钴；从SEM图可以看出所制得产品的粒度很小。
具体实施方式
实施例1
取29.740g氯化钴(CoCl2·6H2O,分析纯,国药集团化学试剂公司)，配制成0.5mol/L的CoCl2溶液250ml。将溶液置于恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)中，于40℃下向该溶液中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠（EDTA）并继续搅拌0.5h。然后将其冷却至25℃，并在搅拌下滴加质量分数为3%的过氧化氢120ml，滴加完毕后继续搅拌1h。最后向溶液中滴加5mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH=11。保持水浴温度25℃，继续搅拌5h，反应结束。并将反应体系放置8h使其陈化得反应后溶液。
将上述反应后溶液过滤，向过滤后沉淀中加入水，使固液比为1:1g/ml，并同时按水质量的10%加入碳酸铵，在室温下浸泡12h过滤，将过滤后的沉淀在60℃下烘干得到粉末状前驱体。将前驱体于380℃下煅烧3h，得到最终产物四氧化三钴，其产率为98%。
所得的Co3O4材料的经ICP检测，其中Na的含量为82ppm。
实施例2
取140.085g硫酸钴(CoSO4·7H2O，分析纯，国药集团化学试剂公司），配制成0.5mol/l的CoSO4溶液1000ml。将溶液置于恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)中，于35℃下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠（EDTA）并继续搅拌0.5h。然后将其冷却至25℃，并在搅拌下滴加质量分数为2.5%的过氧化氢600ml，滴加完毕后继续搅拌1.5h。最后向溶液中加入6mol/l的氢氧化钠溶液至溶液的pH=10.5。保持水浴温度25℃，继续搅拌6h，反应结束。将反应体系放置10h使其陈化得反应后溶液。
将上述反应后溶液过滤，向获得的沉淀中加入水，使固液比为1:1g/ml，并同时按水质量的5%加入碳酸氢铵，在30℃下搅拌洗涤2h，过滤，将获得的沉淀在同样的条件下重复洗涤一次，过滤，将获得的沉淀于360℃下煅烧3h，得到最终产物四氧化三钴，其产率为98%。
所得的Co3O4材料的经ICP检测，其中Na的含量为76ppm。
实施例3
取23.384g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂公司），配制成0.4mol/l的Co(NO3)2溶液200ml。将溶液置于恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器)中，于30℃下加入0.1g乙二胺四乙酸二钠（EDTA）并继续搅拌0.5h。然后将其冷却至25℃，并在搅拌下滴加质量分数为3%的过氧化氢110ml，滴加完毕后继续搅拌1.5h。最后向溶液中加入6mol/l的氢氧化钠溶液至溶液的pH=10。保持水浴温度25℃，继续搅拌5h，反应结束。将反应体系放置6h使其陈化得反应后溶液。
将上述反应后溶液过滤，向获得的沉淀中加入水，使固液比为1:1g/ml，洗涤，洗涤后过滤，再向过滤后的沉淀中加入水，使固液比为1:1g/ml，并同时按水质量的10%加入硝酸铵，在30℃下搅拌洗涤2h，过滤，将过滤后的沉淀在350℃下煅烧3h，得到最终产物四氧化三钴，其产率为96%。
所得的Co3O4材料的经ICP检测，其中Na的含量为88ppm。

Claims (10)

1.一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺，将表面活性剂加入含钴溶液中混合后，在10～30℃的条件下加入氧化剂使钴氧化；再加入沉淀剂，通过控制沉淀剂的加入量使得溶液的pH值控制在8～12并得到沉淀；沉淀用铵盐水溶液洗钠后经烘干、煅烧得到四氧化三钴；所述的含钴溶液以Co3O4计为20～100g/L；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，加入的表面活性剂的物质的量为含钴溶液中钴的物质的量的0.5%～3%。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，加入表面活性剂的混合温度为25～60℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，洗钠过程中所使用的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，洗钠过程中沉淀与加入水的固液比为1:0.8～10g/ml。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，洗钠过程中沉淀与加入水的固液比为1:0.8～3g/ml。
7.根据权利要求1或5或6所述的工艺，其特征在于，加入的铵盐质量为水质量的1%～25%。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、过硫酸钠、高锰酸钠中的一种或几种；氧化剂按氧化反应中将含钴溶液中二价钴氧化成三价钴所需氧化剂物质的量的1～4倍加入。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；沉淀过程的温度为20～70℃。
10.根据权利要求1、2、4、5、8、9任一项所述的工艺，其特征在于，煅烧产生的氨经酸吸收后得到铵盐溶液，将得到的铵盐溶液返回到洗钠工序中循环使用。
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