CN105523546B - 一种三维石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种三维石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105523546B CN105523546B CN201610042947.8A CN201610042947A CN105523546B CN 105523546 B CN105523546 B CN 105523546B CN 201610042947 A CN201610042947 A CN 201610042947A CN 105523546 B CN105523546 B CN 105523546B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- dimensional
- graphene oxide
- metal foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于石墨烯制备技术领域,具体公开了一种三维石墨烯的制备方法。本发明方法包括以下步骤:将氧化石墨烯分散获得氧化石墨烯水溶液;将三维金属泡沫浸入氧化石墨烯溶液,通过物理或化学方法获得孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫;以孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板,利用化学气相沉积法,得到含基底的三维石墨烯;通过刻蚀清洗得到三维石墨烯。本发明工艺简单,能实现高质量、高密度三维石墨烯,为其在催化、储能、导热、吸附等领域的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域,具体涉及三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化方式形成的单层蜂窝状二维晶体。由于其独特的结构和优异的性能,使其成为各学科领域的研究热点。目前制备石墨烯的方法主要分为Top– down 和Bottom – up两大类。Top – down方法包括:机械剥离法、氧化还原法等,由氧化还原法得到的石墨烯材料在制备过程中不可避免地会引入结构缺陷,影响其自身性能。相比而言,如化学气相沉积法等的Bottom – up法制备的石墨烯具有完善的结构,质量较高。但是这些制备二维石墨烯的手段产量较低,难以满足宏观应用的需求
三维石墨烯的成功制备是实现石墨烯宏观应用的有效途径。目前三维石墨烯的制备主要包括两种途径:将二维石墨烯进行自组装形成三维石墨烯气凝胶;以三维金属泡沫为模板,通过CVD方法生长,获得连续的高质量三维石墨烯泡沫,具有很好的导电导热性。但是CVD方法得到的石墨烯泡沫孔结构的尺寸为数百微米,体积密度和比表面很低,限制了其宏量制备和某些领域的应用。而气凝胶具有较密实的孔结构,尺寸为亚微米级别,但是其片层之间通过物理作用相接触,有较高的电阻和热阻。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种三维石墨烯的新型制备方法,通过将现有技术相结合和进一步改进,实现高密度,高质量,大比表面积的三维石墨烯的宏观制备。
本发明提供的三维石墨烯的制备方法,具体步骤为:
(1)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散,获得氧化石墨烯水溶液;
(2)将三维金属泡沫浸入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液,通过水热法或化学还原法,制备孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫;或直接将浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥,得到孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫;
(3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫通过冷冻干燥,获得孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫;
(4)以步骤(2)或步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板,利用化学气相沉积法(CVD),得到含基底的三维石墨烯;
(5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过聚合物保护后,经刻蚀、清洗,得到三维石墨烯。
上述制备方法中,所述步骤(1)中,氧化石墨烯可利用改进的Hummers方法制备。
上述制备方法中,所述步骤(1)中,氧化石墨烯水溶液浓度为 3 mg/mL – 15 mg/mL。
上述制备方法中,所述步骤(2)中,三维金属泡沫的材料为可用于进行CVD生长的,如镍、铜等任意金属材料中的一种或合金。
上述制备方法中,所述步骤(2)中,水热法反应温度为170℃ – 230℃,时间为6 –15小时。化学还原法使用还原剂,还原剂选自:亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次磷酸/碘、对苯二酚、氢碘酸等,反应温度为80℃ – 100℃。
上述制备方法中,所述步骤(4)中,CVD生长使用气体碳源、液体碳源或固体碳源,所用气体碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合;液体碳源选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种组合;固体碳源选自:蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的一种或几种的组合。
上述制备方法中,所述步骤(4)中,CVD生长温度为600 – 1200℃,生长时间为30 s– 10 h, 生长压力为10 mTorr – 760 Torr。
上述制备方法中,所述步骤(5)中,所述用于保护的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。刻蚀采用的刻蚀溶液包括含硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
与现有技术相比,本发明的优点在于:该三维石墨烯的制备方法能够实现石墨烯的宏量制备,所获三维石墨烯兼具CVD模板法生长所得材料的高质量以及气凝胶的大比表面积优势。具有孔结构密实、密度大、比表面积大、高导电、高导热等优点。本发明制备的三维石墨烯在催化、储能、导热、吸附、生物医药等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是泡沫镍的照片。
图2是实施例1中所得的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的照片。
图3是实施例1中所得的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的扫面电镜图。
图4是实施例2中所得的CVD生长后的负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍的扫面电镜图。
图5是实施例2中所得的三维石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明,应理解为,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
实施例1
首先,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并通过机械搅拌和超声制备5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,并倒入高压反应釜中。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液。将装有泡沫镍和氧化石墨烯溶液的反应釜在180℃下静置反应12小时,获得孔内负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍。对负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍冷冻干燥3天,获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍(图2,图3)。以此为模板,将其放入石英管中,抽真空至5×10-3 Torr,回充200sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉升温至1000℃,1000℃下退火30分钟。通入10sccm甲烷气体,生长20分钟。生长结束后,待炉温冷却至室温,将样品取出。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面,随后在180℃热台上固化3小时。将样品置于3 mol/L 盐酸溶液中刻蚀,获得三维石墨烯。
实施例2
首先,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并通过机械搅拌和超声制备10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。按照氧化石墨烯:抗坏血酸质量比为1:3,向氧化石墨烯水溶液中加入抗坏血酸。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯/抗坏血酸溶液。将浸有泡沫镍的氧化石墨烯/抗坏血酸溶液在90℃下静置反应3小时,获得孔内负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍。对负载有石墨烯水凝胶的泡沫镍冷冻干燥3天,获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍。以此为模板,将其放入石英管中,抽真空至5×10-3 Torr,回充200 sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉升温至1000℃,1000℃下退火30分钟。通入10 sccm甲烷气体,生长20分钟。生长结束后,待炉温冷却至室温,将样品取出,如图4所示。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面,随后在180℃热台上固化3小时。将样品置于3 mol/L盐酸溶液中刻蚀,获得三维石墨烯,如图5所示。
实施例3
首先,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并通过机械搅拌和超声制备10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将清洁后的泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液,并直接对浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥3天,获得负载有石墨烯气凝胶的泡沫镍。以此为模板,将其放入石英管中,抽真空至5×10-3 Torr,回充200 sccm氢气和500 sccm氩气至常压。将管式炉以2℃/min速率升温至1000℃,1000℃下退火30分钟。将50 sccm氢气/100 sccm氩气通入乙醇鼓泡,利用引入的乙醇蒸汽为碳源,生长30分钟。生长结束后,待炉温冷却至室温,将样品取出。滴加4%的PMMA苯甲醚溶液至样品表面,随后在180℃热台上固化3小时。将样品置于3mol/L盐酸溶液中刻蚀,获得三维石墨烯。
上述仅为本发明的实施例而已,对本领域的技术人员来说,本发明有多种更改和变化。凡在本发明的思想和原则内,作出任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散,获得氧化石墨烯水溶液;
(2)将三维金属泡沫浸入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液,通过水热法或化学还原法,制备孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫;或直接将浸有泡沫镍的氧化石墨烯溶液冷冻干燥,得到孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫;
(3)将步骤(2)所得的孔内负载有石墨烯水凝胶的三维金属泡沫通过冷冻干燥,获得孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫;
(4)以步骤(2)或步骤(3)所得的孔内负载有石墨烯气凝胶的三维金属泡沫为模板,利用化学气相沉积法,得到含基底的三维石墨烯;
(5)将步骤(4)所得的含基底的三维石墨烯通过聚合物保护后,经刻蚀、清洗,得到三维石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,氧化石墨烯水溶液浓度为 3 mg/mL – 15 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,三维金属泡沫材料为镍、铜中的一种或合金。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,水热法的反应温度为170℃ – 230℃,时间为6 –15小时;化学还原法使用的还原剂选自:亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫化钠、抗坏血酸钠、水合肼、次磷酸/碘、对苯二酚、氢碘酸,反应温度为80℃ – 100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,化学气相沉积法生长使用气体碳源、液体碳源或固体碳源,所用气体碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合;液体碳源选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种组合;固体碳源选自:蔗糖、葡萄糖、聚甲基丙烯酸甲脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的一种或几种的组合。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,化学气相沉积法生长温度为600 – 1200℃,生长时间为30 s – 10 h, 生长压力为10 mTorr – 760 Torr。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述用于保护的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯;刻蚀采用的刻蚀溶液选自含硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610042947.8A CN105523546B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610042947.8A CN105523546B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105523546A CN105523546A (zh) | 2016-04-27 |
CN105523546B true CN105523546B (zh) | 2018-12-11 |
Family
ID=55766129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610042947.8A Active CN105523546B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105523546B (zh) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105967173B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-03-30 | 清华大学深圳研究生院 | 一种瓶状孔形的石墨烯电极材料及其制备方法 |
CN105914058B (zh) * | 2016-06-20 | 2017-12-01 | 黑龙江科技大学 | 一种复合电极材料及其制备方法 |
CN106219521B (zh) * | 2016-07-12 | 2018-08-31 | 昆明理工大学 | 一种三维泡沫石墨烯的制备方法 |
CN107706421B (zh) * | 2016-08-07 | 2020-12-18 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 一种铝离子电池正极材料的制备方法 |
CN106349658B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-04-06 | 广东纳路纳米科技有限公司 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
CN106207201B (zh) * | 2016-09-07 | 2019-10-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用 |
CN107808779B (zh) * | 2016-09-08 | 2019-10-18 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管/三维石墨烯复合材料、其制备方法及应用 |
CN106328379B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-06-19 | 河南师范大学 | 一种量子点敏化太阳能电池石墨烯复合对电极的制备方法 |
CN106495141B (zh) * | 2016-11-15 | 2019-04-19 | 河南理工大学 | 一种氧化石墨烯的制备方法 |
CN108246287B (zh) * | 2016-12-29 | 2020-12-18 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | 双量子点修饰花状三维石墨烯的制备方法及光催化材料 |
CN109037678B (zh) * | 2018-06-15 | 2022-02-01 | 陕西科技大学 | 一种氮硫共掺杂三维石墨烯泡沫电极活性材料的制备方法 |
CN109046011A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-21 | 禤俊杰 | 基于纳米催化氧化的空气净化器 |
CN109331502B (zh) * | 2018-11-07 | 2024-01-23 | 湖北文理学院 | 一种泡沫镍基三维石墨烯搅拌棒 |
KR102203001B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2021-01-14 | 한국과학기술원 | 다공성 구조체 기반 그래핀 폼 및 그 제조방법 |
CN109728313A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 盐城工学院 | 一种自支撑的新型甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
CN109755605B (zh) * | 2019-02-19 | 2021-04-30 | 中氢新能技术有限公司 | 基于石墨烯材料的燃料电池双极板、制备方法及甲醇重整燃料电池组 |
CN111847429B (zh) * | 2019-04-28 | 2023-03-21 | 深圳光启岗达创新科技有限公司 | 三维石墨烯吸波材料的制备方法及应用 |
CN112010288B (zh) * | 2019-05-29 | 2022-04-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种管状石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
CN110282616A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-09-27 | 天津大学 | 复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法 |
CN111564322A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-21 | 青岛粲耀新材料科技有限责任公司 | 电池用石墨烯超级电容器 |
CN111777838A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 西北工业大学 | 一种垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的方法 |
CN114613608B (zh) * | 2022-03-06 | 2023-12-29 | 光萤新能源(杭州)有限公司 | 一种富含硫空位的中空Co3S4/RGO复合材料及其制备方法和应用 |
CN115893385B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-07-25 | 之江实验室 | 一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用 |
CN116062738A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二次增强石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
CN116282161B (zh) * | 2023-03-14 | 2024-04-30 | 西华师范大学 | 一种基于mocvd的五氧化二钽气凝胶制备方法 |
CN117962370A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 中北大学 | 吸波复合材料构件制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102674321A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 |
CN103681003A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 北京工业大学 | 一种三维石墨烯-氧化镍复合材料基底的制备方法 |
CN104163424A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-26 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
-
2016
- 2016-01-22 CN CN201610042947.8A patent/CN105523546B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102674321A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 |
CN103681003A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 北京工业大学 | 一种三维石墨烯-氧化镍复合材料基底的制备方法 |
CN104163424A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-26 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105523546A (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105523546B (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法 | |
CN102674321B (zh) | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 | |
Liu et al. | Chemical vapor deposition growth of linked carbon monolayers with acetylenic scaffoldings on silver foil | |
CN106185896B (zh) | 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 | |
Shi et al. | Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition | |
Zhang et al. | Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications | |
Gao et al. | Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li ion battery | |
CN104045077B (zh) | 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法 | |
CN107041113B (zh) | 一种利用石墨烯海绵和聚二甲基硅氧烷进行复合制备高导电高电磁屏蔽柔性复合材料的方法 | |
CN103232027B (zh) | 一种三维氮化硼泡沫及其制备方法 | |
JP2018505118A (ja) | 構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法 | |
CN104085887B (zh) | 一种化学气相沉积法制备石墨烯 | |
US20190023577A1 (en) | Industrial method for preparing large-sized graphene | |
CN104099577B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
CN103553030A (zh) | 一种少层石墨烯的制备方法 | |
CN108699684B (zh) | 化学气相沉积法构建三维泡沫状结构 | |
Han et al. | Poly (ethylene co-vinyl acetate)-assisted one-step transfer of ultra-large graphene | |
CN105254302B (zh) | 一种石墨烯导热薄片的制备方法 | |
CN108285139B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 | |
CN107474461A (zh) | 石墨烯/聚合物三维泡沫基体、其制备方法及应用 | |
CN105253874A (zh) | 全过程无溶液参与的制备三维微孔石墨烯的方法 | |
US20190300372A1 (en) | Production process for metallized graphene foam having high through-plane conductivity | |
CN107161989A (zh) | 一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法 | |
CN107459034A (zh) | 一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法 | |
CN106082176A (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |