CN112010288B - 一种管状石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管状石墨烯气凝胶，所述管状石墨烯气凝胶的直径为2μm～100μm。该管状石墨烯气凝胶制备方法利用无机盐纤维作为模板，结合化学气相沉积技术(CVD)在无机盐模板上生长石墨化炭层，利用高分子固定结构，经刻蚀和锻烧，得到管状石墨烯气凝胶。本发明通过结合模板‑CVD以及高分子固定等方法制备了管状石墨烯气凝胶，与传统的片层状的石墨烯气凝胶相比，制备过程简单，不需还原，避免石墨烯团聚。本发明所选用的原材料价格便宜，制备过程简单，可满足大规模生产的要求。
Description
技术领域
本申请属于石墨烯气凝胶制备领域，具体来讲，涉及一种管状石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶是由石墨烯相互搭接而成的三维多孔结构材料，具有密度低、比表面积大、导电导热性能好等一系列特点，在催化、能源、传感器、超级电容、吸附等许多领域具有巨大的应用前景。目前，石墨烯多孔气凝胶的制备方法主要是以片层状的氧化石墨烯为前驱体，主要采用水热、化学还原、化学交联等方法。虽然这些方法能制备获得的石墨烯气凝胶，但在还原过程中，片层结构的石墨烯容易团聚，因此制备的石墨烯气凝胶的比表面积会远小于石墨烯的比表面积，并且，气凝胶的孔隙率降低。这对于石墨烯的性能具有重大的影响，严重限制了石墨烯气凝胶的应用范围。
相比于传统的石墨烯气凝胶，管状石墨烯气凝胶能够克服团聚问题。目前，管状炭气凝胶是以碳纳米管为前驱体，在液相中分散碳纳米管，脱除溶剂之后形成气凝胶。因此，开发一种制备简单的管状石墨烯气凝胶依旧面临着极大地挑战。
发明内容
为解决片层装石墨烯气凝胶易团聚、孔隙率低等问题，发明人依据其发明的方法，制备出可抑制石墨烯团聚的管状石墨烯气凝胶。
本发明的一方面提供了一种管状石墨烯气凝胶，所述管状石墨烯气凝胶中的碳管直径为2μm～100μm。
在优选的实施方式中，所述管状石墨烯气凝胶中的碳管长度为10μm～1.5cm；
在优选的实施方式中，所述管状石墨烯气凝胶中的碳管壁厚为5-100nm。
本发明的另一方面提供了一种管状石墨烯气凝胶的制备方法，该方法包括：
在非活性气氛下，将碳源与模板衬底接触，进行化学气相沉积，固定结构，去除模板衬底，高温处理，得到所述管状石墨烯气凝胶；
其中，所述模板衬底为无机盐纤维。
在优选的实施方式中，所述无机盐纤维包括无机硅化物纤维、无机镁化合物纤维和无机铝化合物纤维中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述化学气相沉积的条件是：在600℃-1200℃的温度下通入气体碳源，气体流量为10-100sccm,通入的时间为10-60min；
所述非活性气氛选自惰性气体、氮气中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述气体碳源选自甲烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述固定结构的方法包括：将化学气相沉积后的待处理物与高分子溶液接触；
优选地，所述高分子溶液包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述高分子溶液的浓度为3-10wt％。
在优选的实施方式中，所述去除模板衬底的方法包括：采用无机酸进行刻蚀；
优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸和HF酸中的至少一种；
优选地，所述无机酸的浓度为5-50wt％；
优选地，所述刻蚀时间为1～10天。
在优选的实施方式中，所述高温处理的条件为：400℃-1200℃处理1～4小时；
高温处理的升温速率为1～10℃/min。
本发明的又一方面提供了上述管状石墨烯气凝胶、根据上述方法制备的管状石墨烯气凝胶在传感器、油水分离、保温、催化的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供的方法制备工艺简单，成本低，可实现批量生产。
2)与传统气相沉积法不同，本发明采用的气相沉积过程中无需使用催化剂。
3)本发明通过结合模板-CVD以及高分子固定等方法制备了管状石墨烯气凝胶，与传统的片层状的石墨烯气凝胶相比，制备过程简单，不需还原，避免石墨烯团聚。
4)本发明制备的管状石墨烯气凝胶具有较大的表面积，良好的孔结构，使其在能量的转换与存储、吸附、传感器以及绝热保温等领域均有良好的应用前景。
附图说明
图1为根据实施例1制备的管状石墨烯气凝胶光学照片。
图2为根据实施例1制备的管状石墨烯气凝胶SEM形貌图。
图3为根据实施例1制备的管状石墨烯气凝胶TEM图。
具体实施方式
本发明采用以下具体方案实现：利用气相沉积技术在无机盐纤维表面生成石墨化碳层，通过化学方法选择性除去无机盐模板，利用高分子保护无机盐纤维的结构，冷冻干燥，高温处理，得到管状石墨烯气凝胶。
更具体地讲，在本发明的优选实施方式中，所选的无机盐模板为硅化物纤维、镁化合物纤维和铝化合物纤维等的至少一种。化学气相沉积法所用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种，保护气为氩气等惰性气体。石墨化炭层的生长过程：以氩气或其他惰性气体作为保护气，当反应温度到600℃-1200℃时，通入碳源气体，流量为10-100sccm，通气时间为10-60min。高分子固定纤维结构，氢氟酸刻蚀去除无机盐模板，氢氟酸的浓度为5-40wt％，刻蚀时间为1-10天。高温煅烧除去高分子，温度在400℃-1200℃，得到管状石墨烯气凝胶。
管状石墨烯气凝胶的制备实施例(实施例1至8)
实施例1
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在1150℃时通入甲烷，甲烷的流量为100sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的分子量为150000聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL 15wt％HF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得管状石墨烯气凝胶，标记为1#样品。
实施例2
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1200℃。
3)在1200℃时通入甲烷，甲烷的流量为100sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为2#样品。
实施例3
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在1100℃时通入甲烷，甲烷的流量为20sccm,，时间为40min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为3#样品。
实施例4
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到800℃。
3)在800℃时通入甲烷，甲烷的流量为50sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为4#样品。
实施例5
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在1150℃时通入甲烷，甲烷的流量为100sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚丙烯腈溶液中浸泡，烘干，利用40mL 15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为5#样品。
实施例6
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在1150℃时通入甲烷，甲烷的流量为100sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL30％wtHF刻蚀，时间为3天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为6#样品。
实施例7
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在1150℃时通入甲烷，甲烷的流量为10sccm,，时间为60min。
4)取气相沉积后的样品于7wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为7#样品。
实施例8
1)将5g硅酸铝纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
2)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
3)在800℃时通入乙炔，乙炔的流量为30sccm,，时间为20min。
4)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
5)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为8#样品。
实施例9
6)将5g无机硅化物纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
7)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
8)在800℃时通入乙炔，乙炔的流量为30sccm,，时间为20min。
9)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL15％wtHF刻蚀，时间为4天。
10)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为9#样品。
实施例10
11)将5g无机镁化合物纤维经过清洗后干燥，置于管式炉中。
12)先在氩气作为保护气条件下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃。
13)在800℃时通入乙炔，乙炔的流量为30sccm,，时间为20min。
14)取气相沉积后的样品于4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中浸泡，烘干，利用40mL 15％wtHF刻蚀，时间为4天。
15)用去离子水清洗3次，冷冻干燥，氩气保护下，于管式炉中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
经过上述反应过程，制得石墨烯气凝胶，标记为10#样品。
石墨烯气凝胶的测试
以实施例1制备的1#样品为例，对石墨烯气凝胶的各项参数进行分析和测试。
如图1所示，制得的石墨烯气凝胶具有管状结构。
如图2所示，所制备的管状石墨烯的直径在2微米到30微米不等。
如图3所示，管状石墨烯管壁的厚度约为60nm，并且没有团聚现象。
由实施例2至10制备的石墨烯气凝胶具有1#样品相似的特性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种管状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述管状石墨烯气凝胶是由碳管组成，碳管直径为2μm～100μm；
所述制备方法包括：
在非活性气氛下，将碳源与模板衬底接触，进行化学气相沉积，固定结构，去除模板衬底，高温处理，得到所述管状石墨烯气凝胶；
其中，所述模板衬底为无机盐纤维；
所述高温处理的条件为：400℃～1200℃处理1～4小时；
高温处理的升温速率为1～10℃/min；
所述无机盐纤维包括无机硅化物纤维、无机镁化合物纤维和无机铝化合物纤维中的至少一种；
所述化学气相沉积的条件是：在600℃～1200℃的温度下通入气体碳源，气体流量为10～100sccm，通入的时间为10～60min；
所述非活性气氛选自惰性气体、氮气中的至少一种；
所述固定结构的方法包括：将化学气相沉积后的待处理物与高分子溶液接触；
所述去除模板衬底的方法包括：采用无机酸进行刻蚀；
所述制备方法制备的管状石墨烯气凝胶可应用于传感器、油水分离、保温、催化领域。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管状石墨烯气凝胶中的碳管长度为10μm～1.5cm；
所述管状石墨烯气凝胶中的碳管壁厚为5～100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体碳源选自甲烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子溶液包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子溶液的浓度为3～10wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸和HF酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸的浓度为5～50wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀时间为1～10天。
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