JP2018505118A - 構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法 - Google Patents
構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018505118A JP2018505118A JP2017530280A JP2017530280A JP2018505118A JP 2018505118 A JP2018505118 A JP 2018505118A JP 2017530280 A JP2017530280 A JP 2017530280A JP 2017530280 A JP2017530280 A JP 2017530280A JP 2018505118 A JP2018505118 A JP 2018505118A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- metal
- dimensional
- porous
- template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
- C23F4/04—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00 by physical dissolution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は三次元多孔質の構成のCADモデルを構成し、補強材製造技術で該当形状の三次元多孔質金属構成を調製すること、不活性ガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を900〜1500度までに加熱してから室温までに冷却させてからサンドブラスティング及び超音波洗浄によりメタルテンプレートを取得すること、化学蒸着法によりメタルテンプレートでグラフェン薄膜が成長するようにすること、腐食液を調製し、60〜90度でメタルテンプレートに対する逆流溶解を行い、洗浄及び乾燥処理を行ってから三次元グラフェン多孔質材料製品を取得することを含む構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法を開示する。本発明により従来の技術の外部形状及び内部構成の制御不可能という欠陥を効果的に克服できる同時に、操作に便利であり、調製周期が短く、適応分野が広いので、特に品質の高い多機能の三次元グラフェン多孔質材料の量産に適する。【解決手段】【選択図】図１
Description
本発明はグラフェン調製技術の分野、更に具体的に、構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法に関し、特に調製内部構成でも外部形状でも効果的に、精密的に制御される三次元グラフェン多孔質材料製品に適する。
グラフェンは単層の炭素原子からなる二次元結晶材料であり、優れた電気性能（室温における電子移動度が2×105cm2/V・sまでになる）、優れた熱性能（熱伝導率が5000W/m・Kまでになる）、特に高い比表面積（2630m2/g）及び極めていい機械性能（ヤング率が1100GPa、破断強度が125GPaまでになる）がある上、完璧な量子トンネル効果のような独特な性能もあるので、電子、情報、エネルギー、材料及び生物医薬などの分野で巨大な応用見通しがある。
総合的にグラフェンの優れた性質を利用するには、二次元のグラフェン先進な機能のある三次元グラフェンマクロ構成を組み立てるのは普通である。ミクロの角度から見ると、このような三次元マクロ構成はグラフェンの一些固有の物理的及び化学的性質がある上、利用可比表面積、物質移動及び活性触媒負荷などにも長所があり、マクロ角度から見ると、三次元グラフェンは実際な応用、材料の回収及び大規模の調製に更に有利である。
よって、従来の技術で若干の解決案を示した。例えば、CN102674321Aでは化学蒸着法により三次元泡沫ニッケルテンプレートの表面にグラフェン薄膜を沈積させ、溶解で多孔質金属ベースを除去してから多孔質泡沫状グラフェンを取得する解決案、CN103265022Aでは導電ベースに三次元グラフェンを自発的に沈積させる方法、CN103910355Aでは炭酸塩または重炭酸塩をテンプレートにして多孔の貫通する三次元グラフェンを調製する方法を開示した。
しかしながら、より一歩の研究によると、前記のような従来の技術は金属または非金属ベースの自身の構成によりグラフェンの負荷に達成して三次元多孔質の構成を形成するのが普通である。このような方法は大きな程度でベースに制限され、更に多くの内部構成のパラメータ（孔径及び気孔率など）、孔の形状及び更に複雑な外部形状などに対する精細な制御を行うことができない。なお、従来の解決案が操作しがたいので、三次元グラフェンのマクロ構成に対する応用の高度な需要に満たすことができない。
従来の技術の上記の欠陥または改善の需要に応じて、本発明では構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法を提供する。その中、その調製工程及び重要なプロセス（三次元多孔質メタルテンプレートの製造及びグラフェンの成長などのプロセス）に対する研究及び設計により効果的に従来の技術の外部形状及び内部構成の制御不可能という欠陥を克服できる同時に、操作に便利であり、調製周期が短く、適応分野が広いので、特に品質の高い多機能の三次元グラフェン多孔質材料の量産に適する。
ふさわしく、本発明は下記のステップを含むことを特徴とする構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法を提供した。
（a）三次元多孔質の構成CADモデルを構成し、その外部形状及び孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータをそれぞれ設計する。
（b）ステップ（a）に基づき構成するCADモデルは補強材製造技術で金属粉末で不活性ガスの保護雰囲気で該当形状の三次元多孔質金属構成を調製する。その中、利用される金属粉末はニッケル、銅、鉄またはコバルト、平均粒径が5〜50μmにあり、顆粒の形状が球形または近似的球形である。
（c）続いて不活性ガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を900〜1500度までに加熱し、4〜24時間に保温して室温までに冷却させ、相次ぎにサンドブラスティング及び超音波によりこの三次元多孔質金属構成を洗浄して三次元多孔質の構成のメタルテンプレートを取得する。
（d）化学蒸着法によりステップ（c）で取得したメタルテンプレートでグラフェン薄膜が成長するようにする。この過程に、先ずメタルテンプレートを管形炉に入れ、不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気で800〜1000度までに加熱し、0.5〜1時間に保温してから炭素を入れて続いて反応させてから不活性ガスの保護雰囲気で室温までに冷却させ、それにより前記のメタルテンプレートで成長する三次元グラフェンを取得する。
（e）モル濃度1〜3 mol/Lの腐食液を調製し、ステップ（d）で調製した産物をその中に浸し、60〜90度で前記のメタルテンプレートを完全に溶解するまで逆流させ、洗浄及び乾燥処理を行ってから三次元グラフェン多孔質材料製品を取得し、且つこの三次元グラフェン多孔質材料製品孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及びその外部形状の全部がステップ（a）で構成するCADモデルと一致する。
更に望ましくは、ステップ（a）で、前記のCADモデルは順序的に配列する周期的多孔質構成またはランダムに配列して通じ合っている三次元多孔質の構成であり、且つそのユニット寸法が0.5〜10mmにある。
更に望ましくは、ステップ（b）で、前記の補強材製造技術選択的レーザー溶融、直接金属レーザー焼結または電子ビーム溶解技術を含み、且つ前記の金属粉末の平均粒径が更に10〜30μmに制御される。
更に望ましくは、ステップ（c）で、望ましくはアルゴンガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を1200〜1370度までに加熱し、12時間程度に保温してから室温までに冷却させる。
更に望ましくは、ステップ（d）で、前記の炭素はスチレン、メタンまたはエタンからのものであり、且つその流速が0.2〜200mL/hに制御され、導入されてから続いて反応する時間が0.5〜3時間である。
更に望ましくは、ステップ（d）で、前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、且つそれと水素ガスとの体積比が1:1〜3:1であり、且つアルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気に対して、アルゴンガスの流速が100〜200mL/min、水素ガスの流速が180〜250mL/minに制御される。
更に望ましくは、ステップ（e）で、前記の腐食液は塩酸、硫酸、硝酸及び塩化第二鉄またはその混合である。
全体的に、従来の技術と比べて見ると、上記の本発明による技術案は技術上の長所が主に下記の通りである。
１．CADモデルを構成し、補強材製造技術により対応するメタルテンプレートを加工して、需要に応じて各指標が需要に満たす三次元グラフェンマクロ構成を取得できる上、孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及び複雑な外形を設計してふさわしく従来の技術により三次元グラフェンの構成及び性能を効果的に制御できない欠陥を克服できる。
２．メタルテンプレートの成型製造、グラフェンメタルテンプレートでの成長及びメタルテンプレートの腐食取出の重要なプロセスに対する研究、特にそれに関わる重要な反応パラメータ及び反応条件に関する設計により望ましく完全に対応するCADモデルを複製する三次元グラフェン多孔質材料を調製できる。
３．本発明による調製方法は原料が取得しやすく、環境にやさしく、コストが安く、エネルギー消耗が少ない同時に、操作が易く、調製周期が短く、歩留りでも設計の自由度でも高いので、特に品質の高い先進な構成のある多機能三次元グラフェン多孔製品の量産に適する。
次に、図及び実例と結び合わせて本発明の目的、技術案及び長所を詳細に説明する。但し、実例は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。なお、下記の本発明の各実施形態に関わる技術特徴は衝突しない限り組み合わせることができる。
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法0.5 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率50%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
次に、粒径が5〜20μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザーの出力を200W、走査速度を500mm/s、層厚さを0.01 mm、走査ピッチを0.08 mmに設置する。アルゴンガスに保護されて選択したレーザー溶融（SLM）技術で寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を1370度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて10時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、30分に保温してから石英チューブにスチレン（0.254 mL/h）を入れ、1時間に反応させ、最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法1 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率75%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
次に、粒径が30〜50μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を250W、走査速度を700mm/s、層厚さを0.02 mm、走査ピッチを0.08mmに設置する。アルゴンガスに保護されて直接金属レーザー焼結（DMLS）技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を1370度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、45分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、60度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
先ずソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法1.5 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率80%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
次に、粒径が10〜30μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を300W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.05 mm、走査ピッチを0.1mmに設置する。アルゴンガスに保護されてSLM技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を900度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて10時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、30分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度2mol/L の塩酸/硫酸混合溶液に浸し、90度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、孔径が1〜3mmにあり、気孔率が90%であり、ランダムに排列し、且つ連結し合った三次元多孔質の構成を行う。
次に、粒径が5〜10μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、真空度を5.0×10-2Pa、走査速度を35 mm/s、層厚さを0.02 mm、動作電流を3 mAに設置する。アルゴンガスに保護されて電子ビーム溶解（EBM）技術により寸法20×20×10mm3三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を1350度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (200mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、60分に保温してから石英チューブにスチレン（0.254 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度1mol/L の塩化第二鉄溶液に浸し、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、孔径が0.5〜2 mmにあり、気孔率が70%であり、ランダムに排列し、且つ連結し合った三次元多孔質の構成を形成する。
次に、粒径が30〜50μmにあり、近似的球形表面のある純銅粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を300W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.05 mm、走査ピッチを0.1mmに設置する。アルゴンガスに保護されてSLM技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を1200度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (150mL/min )及び水素ガス（250mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、60分に保温してから石英チューブにメタン（100mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度1.5mol/L の塩化第二鉄溶液に入れ、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法2mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率50%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
次に、粒径が20-30μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を3000W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.03 mm、走査ピッチを0.08 mmに設置する。アルゴンガスに保護されて直接金属レーザー焼結（DMLS）技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
次に、多孔質金属ニッケル構成を900度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて24時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (120mL/min )及び水素ガス（250mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、45分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、60度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
上記が本発明を説明するための実例だけであり、本発明を制限するものではなく、本発明の精神及び原則に基づいて行う全ての修正、同等の引換えまたは改善などが本発明の範囲にある。
Claims (7)
- 下記のステップを含むことを特徴とする構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法。
（a）三次元多孔質の構成CADモデルを構成し、その外部形状及び孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータをそれぞれ設計する。
（b）ステップ（a）に基づき構成するCADモデルは補強材製造技術で金属粉末で不活性ガスの保護雰囲気で該当形状の三次元多孔質金属構成を調製する。その中、利用される金属粉末はニッケル、銅、鉄またはコバルトなどから選出されるものであり、平均粒径が5〜50μmにあり、顆粒の形状が球形または近似的球形である。
（c）続いて不活性ガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を900〜1500度までに加熱し、4〜24時間に保温して室温までに冷却させ、相次ぎにサンドブラスティング及び超音波によりこの三次元多孔質金属構成を洗浄して三次元多孔質の構成のメタルテンプレートを取得する。
（d）化学蒸着法によりステップ（c）で取得したメタルテンプレートでグラフェン薄膜が成長するようにする。この過程に、先ずメタルテンプレートを管形炉に入れ、不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気で800〜1000度までに加熱し、0.5〜1時間に保温してから炭素を入れて続いて反応させてから不活性ガスの保護雰囲気で室温までに冷却させ、それにより前記のメタルテンプレートで成長する三次元グラフェンを取得する。
（e）モル濃度1〜3mol/Lの腐食液を調製し、ステップ（d）で調製した産物をその中に浸し、60〜90度で前記のメタルテンプレートを完全に溶解するまで逆流させ、洗浄及び乾燥処理を行ってから三次元グラフェン多孔質材料製品を取得し、且つこの三次元グラフェン多孔質材料製品孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及びその外部形状の全部がステップ（a）で構成するCADモデルと一致する。 - ステップ（a）で、前記のCADモデルは順序的に配列する周期的多孔質構成またはランダムに配列して通じ合っている三次元多孔質の構成であり、且つそのユニット寸法が0.5〜10mm、気孔率が20〜90%で調整可能であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- ステップ（b）で、前記の補強材製造技術選択的レーザー溶融、直接金属レーザー焼結または電子ビーム溶解技術を含み、且つ前記の金属粉末の平均粒径が更に10〜30μmに制御されることを特徴とする請求項1または2に記載の調製方法。
- ステップ（c）で、望ましくはアルゴンガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を1200〜1370度までに加熱し、12時間程度に保温してから室温までに冷却させることを特徴とする請求項3に記載の調製方法。
- ステップ（d）で、前記の炭素はスチレン、メタンまたはエタンからのものであり、且つその流速が0.2〜200mL/hに制御され、導入されてから続いて反応する時間が0.5〜3時間であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の調製方法。
- ステップ（d）で、前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、且つそれと水素ガスとの体積比が1:1〜3:1であり、且つアルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気に対して、アルゴンガスの流速が100〜200mL/min、水素ガスの流速が180〜250mL/minに制御されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の調製方法。
- ステップ（e）で、前記の腐食液は塩酸、硫酸、硝酸及び塩化第二鉄の一種またはその混合であることを特徴とする請求項6に記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410826636.1A CN105776186B (zh) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 |
| CN201410826636.1 | 2014-12-25 | ||
| PCT/CN2015/075960 WO2016101436A1 (zh) | 2014-12-25 | 2015-04-07 | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018505118A true JP2018505118A (ja) | 2018-02-22 |
| JP2018505118A5 JP2018505118A5 (ja) | 2019-04-18 |
| JP6518765B2 JP6518765B2 (ja) | 2019-05-22 |
Family
ID=56149053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017530280A Expired - Fee Related JP6518765B2 (ja) | 2014-12-25 | 2015-04-07 | 構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10378113B2 (ja) |
| JP (1) | JP6518765B2 (ja) |
| CN (1) | CN105776186B (ja) |
| WO (1) | WO2016101436A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106584830A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-04-26 | 北京航空航天大学 | 一种轻质微点阵高分子聚合物/金属薄膜复合材料及其制备方法 |
| CN106825547B (zh) * | 2017-03-08 | 2019-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 空气环境下选择性激光熔化金属微纳米混合颗粒溶液的增材制造金属多孔材料的方法 |
| DE102017208645A1 (de) * | 2017-05-22 | 2018-11-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Messsondenkopf |
| CN109019570A (zh) * | 2017-06-09 | 2018-12-18 | 中国航空制造技术研究院 | 一种石墨烯微点阵的制备方法 |
| CN107381555B (zh) * | 2017-08-09 | 2018-09-25 | 华中科技大学 | 一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法 |
| CN107673332B (zh) * | 2017-09-18 | 2020-09-04 | 山东大学 | 一种利用复合金属模板制备大面积3d石墨烯的方法 |
| CN108034930A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-15 | 华中科技大学 | 一种石墨烯/金属复合材料及三维石墨烯的制备方法 |
| CN110170655B (zh) * | 2019-06-04 | 2024-06-04 | 上海新池能源科技有限公司 | 一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN110358940B (zh) * | 2019-07-04 | 2021-02-12 | 天津大学 | 3d打印原位合成三维石墨烯增强镍基复合材料制备方法 |
| WO2021118459A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | National University Of Singapore | Porous composites, scaffolds, foams, methods of fabrication and uses thereof |
| EP3839628A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-23 | The Chinese University Of Hong Kong | Method for a photon induced material deposition and a device therefor |
| CN112569933B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-12-06 | 天津理工大学 | 一种稳定的金属单原子及其制备方法 |
| CN112893764B (zh) * | 2021-01-21 | 2022-04-12 | 大连理工大学 | 一种可用于光纤激光加工的3d打印覆膜硅砂及其制备方法 |
| CN113996808B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-02 | 哈尔滨工业大学 | 铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法 |
| CN114214042B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-06-28 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯膜做为耐高温热界面材料或散热膜材料的应用 |
| CN114229837B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-04-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯膜及其制备方法 |
| CN115180616B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-04-11 | 深圳一个烯材科技有限公司 | 一种纳米多孔石墨烯材料 |
| CN115385715B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-09-19 | 南京信息工程大学 | 一种多孔富碳硅碳氮陶瓷吸波导热材料及其制备方法 |
| CN115850972B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-11-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种高性能导热界面材料的制备方法 |
| CN117896955B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-08-06 | 广东工业大学 | 一种激光诱导石墨烯的散热片及其加工方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997795A (en) * | 1997-05-29 | 1999-12-07 | Rutgers, The State University | Processes for forming photonic bandgap structures |
| US20080149299A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Victor Blakemore Slaughter | Method of using minimal surfaces and minimal skeletons to make heat exchanger components |
| JP2010128746A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Toyota Motor Corp | 多孔体モデル作成装置および多孔体モデル作成方法 |
| CN102166651A (zh) * | 2011-03-29 | 2011-08-31 | 黑龙江科技学院 | 一种采用激光扫描制造多孔金属零件的方法 |
| CN102674321A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786756A (zh) * | 2011-05-17 | 2012-11-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三维连续石墨烯网络复合材料及其制备方法 |
| CN102701188B (zh) * | 2012-05-07 | 2014-11-12 | 华中科技大学 | 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法 |
| CN102675880B (zh) * | 2012-05-10 | 2013-10-09 | 东南大学 | 多功能石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法 |
| CN103213980B (zh) * | 2013-05-13 | 2015-10-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯或其复合体系的制备方法 |
| CN103318875B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-06-08 | 江南石墨烯研究院 | 自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法及其用途 |
| CN103332686B (zh) * | 2013-07-12 | 2015-03-11 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种三维石墨烯基泡沫材料的制备方法 |
| CN104176731B (zh) * | 2014-08-15 | 2015-12-09 | 上海交通大学 | 通孔石墨烯泡沫的制备方法 |
| CN104163424B (zh) * | 2014-08-15 | 2016-01-06 | 东南大学 | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 |
-
2014
- 2014-12-25 CN CN201410826636.1A patent/CN105776186B/zh active Active
-
2015
- 2015-04-07 WO PCT/CN2015/075960 patent/WO2016101436A1/zh active Application Filing
- 2015-04-07 JP JP2017530280A patent/JP6518765B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-06-05 US US15/614,574 patent/US10378113B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997795A (en) * | 1997-05-29 | 1999-12-07 | Rutgers, The State University | Processes for forming photonic bandgap structures |
| US20080149299A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Victor Blakemore Slaughter | Method of using minimal surfaces and minimal skeletons to make heat exchanger components |
| JP2010128746A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Toyota Motor Corp | 多孔体モデル作成装置および多孔体モデル作成方法 |
| CN102674321A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 |
| CN102166651A (zh) * | 2011-03-29 | 2011-08-31 | 黑龙江科技学院 | 一种采用激光扫描制造多孔金属零件的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ITO, Y. ET AL.: "High-Quality Three-Dimensional Nanoporous Graphene", ANGEWANTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 53, JPN6018048741, 28 March 2014 (2014-03-28), DE, pages 4822 - 4826, ISSN: 0003936456 * |
| MEZA, L. R. ET AL.: "Strong, lightweight, and recoverable three-dimensional ceramic nanolattices", SCIENCE, vol. 345, JPN6018048742, 12 September 2014 (2014-09-12), US, pages 1322 - 1326, XP055529143, ISSN: 0003936457, DOI: 10.1126/science.1255908 * |
| 高木聡: "３Ｄプリンターからみる新たなものづくり", 情報管理, vol. 57, JPN6018048740, 1 July 2014 (2014-07-01), JP, pages 257 - 265, ISSN: 0003936455 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016101436A1 (zh) | 2016-06-30 |
| US20170267533A1 (en) | 2017-09-21 |
| CN105776186A (zh) | 2016-07-20 |
| US10378113B2 (en) | 2019-08-13 |
| CN105776186B (zh) | 2018-10-16 |
| JP6518765B2 (ja) | 2019-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018505118A (ja) | 構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法 | |
| JP2018505118A5 (ja) | ||
| CN105523546B (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法 | |
| CN105217616B (zh) | 多孔石墨烯负载碳纳米洋葱三维复合材料制备方法 | |
| CN104163424B (zh) | 一种高效制备孔径可控三维石墨烯的方法 | |
| CN102786756A (zh) | 三维连续石墨烯网络复合材料及其制备方法 | |
| US10392256B2 (en) | Method for preparing graphene by using molten inorganic salt reaction bed | |
| CN106744859A (zh) | 一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体 | |
| CN107381555A (zh) | 一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法 | |
| CN104150465A (zh) | 制备中空碳球的方法 | |
| CN105217622A (zh) | 一种可控三维石墨烯微球的制备方法 | |
| CN104045074B (zh) | 一种淀粉基多孔中空碳微球及其制备方法 | |
| CN108264037A (zh) | 三维多孔氮掺杂石墨烯复材及氮掺杂石墨烯的制备方法 | |
| CN107161989A (zh) | 一种蜂窝状三维石墨烯的制备方法 | |
| Xie et al. | Hollow and substrate-supported Prussian blue, its analogs, and their derivatives for green water splitting | |
| CN108383171A (zh) | 一种过渡金属氢氧化物纳米颗粒的快速制备方法 | |
| CN110437469B (zh) | 一种具有微观弯曲层状结构的高分子材料及其制备方法和应用 | |
| CN109234563A (zh) | 一种新型石墨烯-金属基复合材料的制备方法 | |
| CN109574014B (zh) | 一种b4c纤维毡及其制备方法 | |
| KR20180007700A (ko) | 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재 및 그 제조방법 | |
| CN110739449A (zh) | 制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法 | |
| CN115862956A (zh) | 一种石墨烯基导热／导电复合材料的制备方法 | |
| CN103787324A (zh) | 一种基于模板法制备石墨烯多孔薄膜的方法 | |
| CN104176731A (zh) | 通孔石墨烯泡沫的制备方法 | |
| CN113998681A (zh) | 利用3d打印制备碳纳米管-碳复合泡沫材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180502 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20180726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181211 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20190308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6518765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |