CN111564322A - 电池用石墨烯超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。通过使用特制的纳米多孔石墨烯，改善石墨烯的比表面积，进而改善所制得的超级电容器的单位面积內的活性质量负载、单位重量上的能量密度以及体积能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及电池用石墨烯超级电容器，在其电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。
背景技术
石墨烯超级电容，根据其能量储存机制的不同，主要分为三大类：电化学双层电容器，使用吸附的阴离子和阳离子储存能量；赝电容器，通过快速表面氧化还原反应存储能量；不对称超级电容器。其中，电化学双层电容器，也称为非法拉第超级电容器，其性能源自所谓的双电层电容，双电层电容器装置的电容积聚的电荷被存储在这作为在高表面积的电极和电解质之间的界面形成的双电层中，是目前最常用的石墨烯超级电容器之一。
理论上，单层石墨烯片可以提供约2675m2/g的比外表面积，以及最大比电容550F/g。但在实际应用中，单独的单层石墨烯片倾向于重新堆叠成多层石墨烯结构，且多层石墨烯结构的层间距很小，使得多层石墨烯结构的外表面才能够作为超级电容器的有效表面，因而会大幅降低石墨烯的比外表面积，而且，比电容也只有90-170F/g。
可见，比表面积是石墨烯超级电容器的一个只管重要的参数，现有技术中，有研究者尝试将含石墨烯片和电解质的混合浆料注入泡沫基体的孔中，来制备石墨烯，舍弃随后的干燥、压缩，避免石墨烯片的重新堆叠。但是，通常的泡沫基体的孔均是微米级别的，相应地，获得的石墨烯的多孔结构也是微米级的，虽然制备得到的石墨烯中，由于微米级的孔洞的增加，对对石墨烯在超级电容中的应用有一定的促进作用，但是，效果仍然有限。
为此，本发明旨在提供一种电池用石墨烯超级电容器，其中石墨烯具有纳米多孔结构，可以有效增加比表面积。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种电池用石墨烯超级电容器，在该石墨烯超级电容器中，使用了特制的纳米多孔石墨烯，可以有效增加石墨烯的比表面积，进而改善所制得的超级电容器的单位面积內的活性质量负载、单位重量上的能量密度以及体积能量密度。
一种电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，其特征在于，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。
其中，所使用的电解质为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液中的一种，浓度为0.5-3mol/L。
其中，纳米多孔石墨烯的制备方法包括如下步骤：
一、纳米多孔泡沫镍的制备
A、对泡沫镍基底进行酸洗处理，去除表面氧化膜，然后用去离子水冲洗至中性并干燥备用；
B、将步骤A得到的泡沫镍基底放入含有尿素溶液的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120-140°C，时间为1-3小时，然后取出泡沫镍基底，洗涤、干燥，得到表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底；
C、表面还原，将步骤B中得到的泡沫镍基底置于还原性气氛中进行表面还原，将水热反应后再泡沫镍表面生成的氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍等镍氧化物还原成镍单质，得到纳米多孔泡沫镍基底，用作生长纳米多孔石墨烯的基底；
二、纳米多孔石墨烯的生长
D、采用化学气相沉积法在步骤C中制得的纳米多孔泡沫镍基底表面沉积石墨烯，得到纳米多孔石墨烯；沉积时间为5-15min；
三、纳米多孔泡沫镍基底的去除
E，将步骤D中生长有纳米多孔石墨烯的纳米多孔泡沫镍基底置于蚀刻液中，将纳米多孔泡沫镍基底蚀刻去除，得到单独的纳米多孔石墨烯。
其中，还原性气氛包括氢气。
进一步地，步骤D中生长的纳米多孔石墨烯为还原石墨烯或氮掺杂石墨烯。
进一步地，步骤D中的化学气相沉积法中，预先将纳米多孔泡沫镍基底加热至生长温度，然后使用碳源或含氮碳源，在还原气氛中将其加热至100-400°C，以在基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯。
其中，生长温度为700-900°C。
进一步地，步骤E的蚀刻液为盐酸或氯化铁溶液。
此外，由于将纳米多孔石墨烯用于制备超级电容的过程中，需要对纳米多孔石墨烯材料进行转移、取放等步骤，为了便于对制得的纳米多孔石墨烯进行转移或取放，优选在步骤D和E之间执行一步骤F，步骤F为在纳米多孔石墨烯表面沉积PMMA薄层。
本发明的电池用石墨烯超级电容器中，使用了特制的纳米多孔石墨烯，改善了石墨烯的比表面积，进而改善所制得的超级电容器的单位面积內的活性质量负载、单位重量上的能量密度以及体积能量密度。
其中，特制的纳米多孔石墨，具有以下特点：1、预先对普通的孔洞尺寸为微米级的泡沫镍进行了水热蚀刻处理并进行表面还原，得到了表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底，纳米多孔泡沫镍基底直接作为诱导生长石墨烯的基底，可以确保获得纳米多孔石墨烯，有效增加石墨烯的表面的孔洞结构的比例，可以有效增加石墨烯超级电容的比电容。2、选择可以外延诱导生长石墨烯的镍作为基底，通过化学气相沉积方法制备得到了氮掺杂的石墨烯，方法简便，均匀性高、可控性好。且在镍表面化学气相沉积制备石墨烯，石墨烯是外延生长，当蚀刻去除镍基底后，石墨烯于镍基底接触的表面具有大量的纳米孔洞。且，采用化学气相沉积制备石墨烯，厚度容易控制，可以得到所需层数或者所需厚度的石墨烯。3、直接以含氮碳源作为唯一原料，在还原气氛中加热，可以直接获得氮掺杂的石墨烯，不会引入其他杂质。
具体实施方式
下面，结合本发明较佳的实施例以及相应的比较例，进行对比说明，以便于对本发明的技术效果进行详细阐述。
实施例1
一种电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，其特征在于，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。其中，电解质为1mol/L的氯化钠溶液。
纳米多孔石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
一、纳米多孔泡沫镍的制备
A、对泡沫镍基底进行酸洗处理，去除表面氧化膜，然后用去离子水冲洗至中性并干燥备用；
B、将步骤A得到的泡沫镍基底放入含有尿素溶液的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120°C，时间为3小时，然后取出泡沫镍基底，洗涤、干燥，得到表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底；
C、表面还原，将步骤B中得到的泡沫镍基底置于氢气气氛中进行表面还原，将水热反应后再泡沫镍表面生成的氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍等镍氧化物还原成镍单质，得到纳米多孔泡沫镍基底，用作生长纳米多孔石墨烯的基底；
二、纳米多孔石墨烯的生长
D、采用化学气相沉积法在步骤C中制得的纳米多孔泡沫镍基底表面沉积石墨烯，得到纳米多孔石墨烯；沉积时间为5min；
三、纳米多孔泡沫镍基底的去除
E，将步骤D中生长有纳米多孔石墨烯的纳米多孔泡沫镍基底置于盐酸溶液中，将纳米多孔泡沫镍基底蚀刻去除，得到单独的纳米多孔石墨烯。
步骤D中的化学气相沉积法中，预先将纳米多孔泡沫镍基底加热至700°C，然后使用碳源，在还原气氛中将其加热至400°C，以在基底表面沉积形成还原石墨烯。
实施例2
一种电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，其特征在于，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。其中，电解质为1mol/L的氯化钾溶液。
纳米多孔石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
一、纳米多孔泡沫镍的制备
A、对泡沫镍基底进行酸洗处理，去除表面氧化膜，然后用去离子水冲洗至中性并干燥备用；
B、将步骤A得到的泡沫镍基底放入含有尿素溶液的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为130°C，时间为2小时，然后取出泡沫镍基底，洗涤、干燥，得到表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底；
C、表面还原，将步骤B中得到的泡沫镍基底置于氢气气氛中进行表面还原，将水热反应后再泡沫镍表面生成的氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍等镍氧化物还原成镍单质，得到纳米多孔泡沫镍基底，用作生长纳米多孔石墨烯的基底；
二、纳米多孔石墨烯的生长
D、采用化学气相沉积法在步骤C中制得的纳米多孔泡沫镍基底表面沉积石墨烯，得到纳米多孔石墨烯；沉积时间为10min；
三、纳米多孔泡沫镍基底的去除
E，将步骤D中生长有纳米多孔石墨烯的纳米多孔泡沫镍基底置于盐酸溶液中，将纳米多孔泡沫镍基底蚀刻去除，得到单独的纳米多孔石墨烯。
步骤D中的化学气相沉积法中，预先将纳米多孔泡沫镍基底加热至800°C，然后使用含氮碳源，在还原气氛中将其加热至200°C，以在基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯。
实施例3
一种电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，其特征在于，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。其中，电解质为1mol/L的氯化镁溶液。
纳米多孔石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
一、纳米多孔泡沫镍的制备
A、对泡沫镍基底进行酸洗处理，去除表面氧化膜，然后用去离子水冲洗至中性并干燥备用；
B、将步骤A得到的泡沫镍基底放入含有尿素溶液的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140°C，时间为1小时，然后取出泡沫镍基底，洗涤、干燥，得到表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底；
C、表面还原，将步骤B中得到的泡沫镍基底置于氢气气氛中进行表面还原，将水热反应后再泡沫镍表面生成的氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍等镍氧化物还原成镍单质，得到纳米多孔泡沫镍基底，用作生长纳米多孔石墨烯的基底；
二、纳米多孔石墨烯的生长
D、采用化学气相沉积法在步骤C中制得的纳米多孔泡沫镍基底表面沉积石墨烯，得到纳米多孔石墨烯；沉积时间为15min；
F、在纳米多孔石墨烯表面沉积PMMA薄层；
三、纳米多孔泡沫镍基底的去除
E，将步骤D中生长有纳米多孔石墨烯的纳米多孔泡沫镍基底置于氯化铁溶液中，将纳米多孔泡沫镍基底蚀刻去除，得到单独的纳米多孔石墨烯；
步骤D中的化学气相沉积法中，预先将纳米多孔泡沫镍基底加热至900°C，然后使用碳源，在还原气氛中将其加热至100°C，以在基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯。
对比例1
以实施例1为参考，省略步骤B和C，直接将步骤A得到的泡沫镍作为基底，在其表面采用化学气相沉积法沉积还原石墨烯。
对比例2
以实施例2为参考，省略步骤B和C，直接将步骤A得到的泡沫镍作为基底，在其表面采用化学气相沉积法沉积氮掺杂石墨烯。
将实施例1-3和对比例1-2所制得的电池用石墨烯超级电容器进行测试，主要测试其单位面积內的活性质量负载、单位重量上的能量密度以及体积能量密度，结果如下表所示。
| 单位面积內的活性质量负载（g/cm<sup>2</sup>） | 单位重量上的能量密度（Wh/kg） | 体积能量密度（Wh/L） | |
| 实施例1 | 35 | 56 | 44 |
| 实施例2 | 36 | 59 | 40 |
| 实施例3 | 36 | 59 | 38 |
| 对比例1 | 24 | 39 | 30 |
| 对比例2 | 24 | 41 | 30 |
由上表可知，本发明所制备的石墨烯应用到超级电容中，具有优异的单位面积內的活性质量负载、单位重量上的能量密度以及体积能量密度。
以上是本发明提供纳米多孔石墨烯材料的制备方法。应当指出的是，对于石墨烯领域的技术的相关人员来说，可以对本发明进行适当的改进或变换，这些改进或变换也属于本发明所保护的范围。
Claims (9)
1.一种电池用石墨烯超级电容器，为电化学双层电容器，其特征在于，在电化学双层结构中使用纳米多孔石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于，电解质为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液中的一种，浓度为0.5-3mol/L。
3.如权利要求1所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于，纳米多孔石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：
一、纳米多孔泡沫镍的制备
A、对泡沫镍基底进行酸洗处理，去除表面氧化膜，然后用去离子水冲洗至中性并干燥备用；
B、将步骤A得到的泡沫镍基底放入含有尿素溶液的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为120-140°C，时间为1-3小时，然后取出泡沫镍基底，洗涤、干燥，得到表面为纳米多孔结构的泡沫镍基底；
C、表面还原，将步骤B中得到的泡沫镍基底置于还原性气氛中进行表面还原，将水热反应后再泡沫镍表面生成的氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍等镍氧化物还原成镍单质，得到纳米多孔泡沫镍基底，用作生长纳米多孔石墨烯的基底；
二、纳米多孔石墨烯的生长
D、采用化学气相沉积法在步骤C中制得的纳米多孔泡沫镍基底表面沉积石墨烯，得到纳米多孔石墨烯；沉积时间为5-15min；
三、纳米多孔泡沫镍基底的去除
E，将步骤D中生长有纳米多孔石墨烯的纳米多孔泡沫镍基底置于蚀刻液中，将纳米多孔泡沫镍基底蚀刻去除，得到单独的纳米多孔石墨烯。
4.如权利要求3所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于，其中，还原性气氛包括氢气。
5.如权利要求3所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于：步骤D中生长的纳米多孔石墨烯为还原石墨烯或氮掺杂石墨烯。
6.如权利要求5所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于：步骤D中的化学气相沉积法中，预先将纳米多孔泡沫镍基底加热至生长温度，然后使用碳源或含氮碳源，在还原气氛中将其加热至100-400°C，以在基底表面沉积形成氮掺杂石墨烯。
7.如权利要求6所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于：生长温度为700-900°C。
8.如权利要求3所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于：步骤E的蚀刻液为盐酸或氯化铁溶液。
9.如权利要求3所述的一种电池用石墨烯超级电容器，其特征在于：在步骤D和E之间执行一步骤F，步骤F为在纳米多孔石墨烯表面沉积PMMA薄层。
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