CN110282616A - 复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法 - Google Patents

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王禹轩
朱杉
马丽颖
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    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Abstract

本发明涉及一种复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法,包括下列步骤：对包括三维金属进行化学或者物理改性改善其亲水性；将水溶盐、碳源及去离子水制得前驱体溶液；改性三维金属置于前驱体溶液，以使其与前驱体溶液充分接触；将附着有前驱体溶液的改性三维金属进行干燥处理，得到前驱块；前驱块体置于管式炉中，在流动保护气气氛下快速升温至700‑800℃灼烧20‑40s，使碳源碳化，同时通过三维金属基体的催化作用和盐模板的限域作用生成碳网络/石墨烯的杂化结构，即得到碳网络/三维金属材料；去除三维金属模板；所得的去除模板后的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。

Description

复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法
技术领域
本发明属于先进碳纳米储能材料领域，具体涉及一种使用金属及可溶盐复合模板可控制备储能器件用三维石墨烯多级网络材料的方法。
背景技术
电子产品市场飞速发展，对高性能储能器件的需求日益增长，开发新型储能材料刻不容缓。
碳材料具有优异的力学性能和导电性，不仅能够直接制备电极，还能与活性材料复合，作为基底提供自由支撑的导电网络。其中，石墨烯作为一种二维碳纳米材料相较于一维碳纳米材料的碳纳米管，强度大，比表面积高，同时可以带来更多的化学反应结合活性位点。优异的物理化学性质使得石墨烯在储能器件中极具应用前景。但二维石墨烯易团聚、结构不可控导致其实际比表面积远低于预期，表面吸附性低，同时制备困难，限制了其性能发挥。进一步优化石墨烯的组成结构和制备工艺以提高储能器件性能是现今亟待解决的主要问题之一。
保持二维石墨烯本征特性下，将其组装为三维结构，可以赋予材料特定的功能。具有三维连通网络结构的石墨烯不仅具有高孔隙率、高比表面积、高电导，还具有较好的抵抗变形能力，不仅可减轻团聚所造成的比表面积减小，而且可以提高电子的传导效率，从而使得石墨烯基储能器件具有高的能量密度、功率密度，和优良循环稳定性。三维石墨烯在电化学储能领域展现出了巨大的应用潜力，大大拓展了石墨烯的应用空间。但现今报道的三维石墨烯制备方法较为复杂且不环保，而且难以阻止二维石墨烯形成三维结构过程中的再团聚。同时由于三维石墨烯的多孔结构的可控制备仍是难点。因此，开发一种高效、可控、绿色制备具有可控孔及网络结构的三维石墨烯的方法，具有实际意义。
发明内容
本发明以三维金属网络作为催化基体及模板，结合可溶盐模板，利用冷冻干燥与化学气相沉积法合成具有可控孔结构的三维石墨烯多级网络材料。通过对基体、模板及实验参数的调整，实现石墨烯网络的高效、可控、绿色制备，大幅增加石墨烯的比表面积，优化电子传输路径。包括以下过程：
一种复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法,包括下列步骤：
1)对包括三维金属进行化学或者物理改性改善其亲水性。
2)将水溶盐、碳源及去离子水按照质量比(5-50):(5-20):100的比例制得前驱体溶液。
3)将步骤1)所得的改性三维金属置于步骤2)所得的前驱体溶液中，去除残留在三维金属中的空气以使其与前驱体溶液充分接触；
4)将步骤3)所得的附着有前驱体溶液的改性三维金属进行干燥处理，得到前驱块；
5)将步骤4)所得的前驱块体置于管式炉中，在流动保护气气氛下快速升温至700-800℃灼烧20-40s，使碳源碳化，同时通过三维金属基体的催化作用和盐模板的限域作用生成碳网络/石墨烯的杂化结构，即得到碳网络/三维金属材料，再快速冷却至室温；
6)将步骤5)所得的碳网络/三维金属材料浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子，得到去除模板后的黑色块体；
7)将步骤6)所得的去除模板后的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
所述的三维金属为泡沫铜或泡沫镍。
1)的改性方法如下：使用等离子清洗机，在保护性气体的流动气氛下以20-40Wf的功率对三维金属的两面分别进行各1-5min的等离子清洗，以提高其亲水性；1)改性方法也可以如下：利用HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀三维金属，达到化学及物理改性。
对于泡沫铜使用如下改性方法：在保护性气体的流动气氛下，在快速升温至400-500℃灼烧15-20min致使表面晶粒变化。
对于泡沫铜可使用如下改性方法：在空气气氛中快速升温至150-250℃灼烧10min，使表面生成深红色且亲水的Cu2O。
步骤2)中的水溶盐为氯化钠、碳酸钠或硅酸钠中的一种或混合物；碳源为无水葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙烯醇中的一种或混合物。
步骤2)中，在前驱体溶液中可加入尿素或硝酸锌。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)构建三维石墨烯的多级网络提高材料储性能：采用三维金属作为催化基体及模板构建一级网络，同时引入盐模板构建二级网络，此种特殊多级网络提供了相互连通的导电环境，提高材料储能性能。
2)高效、原位制备三维石墨烯：利用金属模板的催化作用和盐模板的异相限域效应原位制备三维石墨烯，解决了其易于团聚问题的同时降低了石墨烯的制备难度，提高其制备效率。
3)绿色、可控构建石墨烯网络：利用金属模板和水溶盐构建石墨烯网络，可通过调整金属模板的结构及盐模板粒径控制石墨烯网络结构，过程无毒无害，且盐模板可重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的三维石墨烯多级网络材料的实物图
图2为本发明实施例一所制得的三维石墨烯多级网络材料的SEM图
图3为本发明实施例二所制得的三维石墨烯多级网络材料的SEM图
图4为本发明实施例三所制得的三维石墨烯多级网络材料的SEM图
具体实施方式
本发明以三维金属网络作为催化基体及模板，结合可溶盐模板，利用冷冻干燥与化学气相沉积法合成具有可控孔结构的三维石墨烯多级网络材料。通过对基体、模板及实验参数的调整，实现石墨烯网络的高效、可控、绿色制备，大幅增加石墨烯的比表面积，优化电子传输路径。包括以下过程：
1)对已在丙酮溶液中超声清洗并在真空烘箱中干燥后的三维金属(泡沫铜、泡沫镍等)进行化学或者物理改性改善其亲水性。
对于泡沫铜及泡沫镍等常规三维金属，具体改性方法有如下：①使用等离子清洗机，在流动Ar(15-30mL/min)气氛下以20-40Wf的功率对三维金属的两面分别进行各1-5min的等离子清洗，以提高其亲水性；②利用HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀三维金属10s，达到化学及物理改性。
除此之外，对于泡沫铜也可以使用如下改性方法：
①在刚玉管式炉中，在流动Ar(100-300mL/min)气氛中快速升温至400-500℃灼烧15-20min致使表面晶粒变化，同时生成了少量氧化亚铜；②在刚玉管式炉中，空气气氛中快速升温至150-250℃灼烧10min，使表面生成深红色且亲水的Cu2O提高泡沫铜亲水性；
2)按照水溶盐(氯化钠、碳酸钠或硅酸钠)、碳源(无水葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙烯醇等)及去离子水按照质量比(5-50):(5-20):100的比例制得前驱体溶液，注意在前驱体溶液中加入其它元素的溶质(如尿素、硝酸锌等)可以对该材料进行元素掺杂及负载；
3)将步骤1)所得的改性三维金属置于步骤2)所得的前驱体溶液中，利用超声清洗及真空处理的方式去除残留在三维金属中的空气以使其与前驱体溶液充分接触；
4)使用液氮将步骤3)所得的附着有前驱体溶液的改性三维金属快速冷冻，并在-50℃的真空环境中冷冻干燥8h，得到前驱块；
5)将步骤4)所得的前驱块体置于刚玉管式炉中，在流动Ar(100-300mL/min)气氛下快速升温至700-800℃灼烧30s，使碳源碳化，同时通过三维金属基体的催化作用和盐模板的限域作用生成碳网络/石墨烯的杂化结构，即得到碳网络/三维金属材料，快速冷却至室温；
6)将步骤5)所得的碳网络/三维金属材料浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子，得到去除模板后的黑色块体；
7)将步骤6)所得的去除模板后的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将任意尺寸泡沫铜置于丙酮溶液中超声清洗30min，将清洗后的泡沫铜置于真空烘箱中干燥后进行等离子改性。使用等离子清洗机，在流动Ar(20mL/min)气氛下以20Wf的功率对泡沫铜的两面分别进行各2min的等离子清洗。随后，称量25g氯化钠、10g蔗糖溶解于100mL去离子水中制得前驱体溶液，倒入真空电解池。将改性泡沫铜置于其中，开启水泵抽真空去除残留在泡沫铜中的空气，同时外加超声清洗以辅助泡沫铜与前驱体溶液充分接触。随后，使用液氮将附着有前驱体溶液的改性泡沫铜快速冷冻，并在-50℃的真空环境中冷冻干燥8h后得到前驱块体。将前驱块体置于刚玉管式炉中，在流动Ar(200mL/min)气氛下快速升温至700℃灼烧30s，使碳源碳化，后快速冷却至室温，取出得到碳网络/三维金属材料，将其浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻(5克氯化铁、10毫升浓盐酸溶解于100毫升水后得到)刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子。将得到的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
同时，使用压片机以10MPa的压力对三维石墨烯多级网络材料压制30s,即可增加三维石墨烯多级网络材料的柔韧性和力学强度。
实施例二
将任意尺寸泡沫铜置于丙酮溶液中超声清洗30min，将清洗后的泡沫铜置于真空烘箱中干燥后进行等离子改性。使用等离子清洗机，在流动Ar(20mL/min)气氛下以20Wf的功率对泡沫铜的两面分别进行各2min的等离子清洗。随后，称量25g氯化钠、6g硝酸锌、10g蔗糖溶解于100mL去离子水中制得前驱体溶液，倒入真空电解池。将改性泡沫铜置于其中，开启水泵抽真空去除残留在泡沫铜中的空气，同时外加超声清洗以辅助泡沫铜与前驱体溶液充分接触。随后，使用液氮将附着有前驱体溶液的改性泡沫铜快速冷冻，并在-50℃的真空环境中冷冻干燥8h后得到前驱块体。将前驱块体置于刚玉管式炉中，在流动Ar(200mL/min)气氛下快速升温至700℃灼烧30s，使碳源碳化，后快速冷却至室温，取出得到碳网络/三维金属材料，将其浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻(5克氯化铁、10毫升浓盐酸溶解于100毫升水后得到)刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子。将得到的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
同时，使用压片机以10MPa的压力对三维石墨烯多级网络材料压制30s,即可增加三维石墨烯多级网络材料的柔韧性和力学强度。
实施例三
将任意尺寸泡沫铜置于丙酮溶液中超声清洗30min，将清洗后的泡沫铜置于真空烘箱中干燥后进行等离子改性。使用等离子清洗机，在流动Ar(20mL/min)气氛下以20Wf的功率对泡沫铜的两面分别进行各1.5min的等离子清洗。随后，称量10g硅酸钠、10g蔗糖溶解于100mL去离子水中制得前驱体溶液，倒入真空电解池。将改性泡沫铜置于其中，开启水泵抽真空去除残留在泡沫铜中的空气，同时外加超声清洗以辅助泡沫铜与前驱体溶液充分接触。随后，使用液氮将附着有前驱体溶液的改性泡沫铜快速冷冻，并在-50℃的真空环境中冷冻干燥8h后得到前驱块体。将前驱块体置于刚玉管式炉中，在流动Ar(200mL/min)气氛下快速升温至700℃灼烧40s，使碳源碳化，后快速冷却至室温，取出得到碳网络/三维金属材料，将其浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻(5克氯化铁、10毫升浓盐酸溶解于100毫升水后得到)刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子。将得到的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
实施例四
将任意尺寸泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗30min，将清洗后的泡沫镍置于真空烘箱中干燥后进行等离子改性。利用HCl-FeCl3腐蚀液(5克氯化铁、10毫升浓盐酸溶解于100毫升水后得到)刻蚀泡沫镍10s，使其上出现微坑，达到化学及物理改性。随后，称量25g氯化钠、10g碳酸钠、10g硅酸钠、10g柠檬酸溶解于100mL去离子水中制得前驱体溶液，倒入真空电解池。将改性泡沫镍置于其中，开启水泵抽真空去除残留在泡沫镍中的空气，同时外加超声清洗以辅助泡沫镍与前驱体溶液充分接触。随后，使用液氮将附着有前驱体溶液的改性泡沫镍快速冷冻，并在-50℃的真空环境中冷冻干燥8h后得到前驱块体。将前驱块体置于刚玉管式炉中，在流动Ar(200mL/min)气氛下快速升温至700℃灼烧40s，使碳源碳化，后快速冷却至室温，取出得到碳网络/三维金属材料，将其浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子。将得到的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。

Claims (10)

1.复合模板制备三维石墨烯多级网络材料的方法,包括下列步骤：
1)对包括三维金属进行化学或者物理改性改善其亲水性。
2)将水溶盐、碳源及去离子水制得前驱体溶液；
3)将步骤1)所得的改性三维金属置于步骤2)所得的前驱体溶液中，去除残留在三维金属中的空气以使其与前驱体溶液充分接触；
4)将步骤3)所得的附着有前驱体溶液的改性三维金属进行干燥处理，得到前驱块；
5)将步骤4)所得的前驱块体置于管式炉中，在流动保护气气氛下快速升温至700-800℃灼烧20-40s，使碳源碳化，同时通过三维金属基体的催化作用和盐模板的限域作用生成碳网络/石墨烯的杂化结构，即得到碳网络/三维金属材料，再快速冷却至室温；
6)将步骤5)所得的碳网络/三维金属材料去除三维金属模板，得到去除模板后的黑色块体；
7)将步骤6)所得的去除模板后的黑色块体，浸入无水乙醇中，对其进行超临界干燥，即得到储能器件用三维石墨烯多级网络材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三维金属为泡沫铜或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1)的改性方法如下：使用等离子清洗机，在保护性气体的流动气氛下以20-40Wf的功率对三维金属的两面分别进行各1-5min的等离子清洗，以提高其亲水性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1)改性方法如下：利用HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀三维金属，达到化学及物理改性。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，改性方法如下：对于泡沫铜使用如下改性方法：在保护性气体的流动气氛下，在快速升温至400-500℃灼烧15-20min致使表面晶粒变化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于泡沫铜使用如下改性方法：在空气气氛中快速升温至150-250℃灼烧10min，使表面生成深红色且亲水的Cu2O。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的水溶盐为氯化钠、碳酸钠或硅酸钠中的一种或混合物；碳源为无水葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或聚乙烯醇中的一种或混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在前驱体溶液中加入尿素或硝酸锌。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将水溶盐、碳源及去离子水按照质量比(5-50):(5-20):100的比例制得前驱体溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，将步骤5)所得的碳网络/三维金属材料浸入HCl-FeCl3腐蚀液刻蚀去除三维金属模板，最后利用去离子水反复洗涤，以去除盐模板及杂质离子，得到去除模板后的黑色块体。
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