CN115784176A - 一种氮化硼纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，以六方氮化硼为原料，采用去离子水为主要溶剂，氯化钠，氯化锂以及双氧水为辅助剥离试剂，在常温常压下加热，用以剥离出六方氮化硼纳米片。本制备方法能耗低、成本低，试剂无毒无污染，效率高。剥离得到的六方氮化硼纳米片厚度在1.4～1.6nm，为4～5层。场发射电子显微镜观察到，剥离的纳米片具有较规整的圆片结构，大多数纳米片尺寸均在微米级别。红外测试表明剥离得到的六方氮化硼纳米片的振动峰符合事实，XRD与拉曼测试结果均与大块氮化硼被成功剥离的事实相符合。且该方法不仅适用于简单的水‑双氧水体系，对常规的六方氮化硼剥离试剂，如异丙醇，N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇等均适用，具有较高的普适性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种氮化硼纳米片及其制备方法，具体公开了一种简单液相回流剥离制备氮化硼纳米片的方法。
背景技术
根据文献报道，六方氮化硼的剥离方法有自下而上和自上而下两种。自下而上，就是指利用化学合成的方法合成出六方氮化硼纳米片，自上而下是指通过剥离，将大块的六方氮化硼剥离成六方氮化硼纳米片。如化学气相沉积法就是一种典型的自下而上的氮化硼纳米片合成法，而机械剥离法，热剥离法，液相剥离法属于自上而下的氮化硼剥离法。
现如今使用较多利用水相剥离六方氮化硼的方法为液相超声剥离法。超声法是将六方氮化硼置于纯溶剂或是含表面活性剂的溶剂或离子液体中超声，利用大功率超声产生具有非凡功率的空化场，得到超薄氮化硼纳米片的分散液。但此方法所使用的溶剂常为有机溶剂。使用较多的有机溶剂是与六方氮化硼表面能相近的异丙醇与N-甲基吡咯烷酮，或者是极性极大的溶剂，如甲基苯磺酸。另外，乙醇-水的混合溶液近期也开始被用于超声剥离六方氮化硼。然而有机溶剂往往存在一定的毒性，且超声仪的长时间使用也具有高噪音、低功率的实际问题。而另一种涉及水热的剥离方法是在聚四氟乙烯水热釜中，利用高温高压的水热反应剥离六方氮化硼，但此方法往往产率较低。如Miao等人利用水热溶剂热制备出的F-BNNS产率为20.37％，而Xian等人制备BNNS的产率仅在0.19％。水热溶剂热方法只有在与超声法相结合的情况下能体现出较高的产率。
目前，我国的六方氮化硼纳米片的制备仍处于实验室阶段，以上的大部分的制备方法存在仪器要求复杂或者化学试剂污染严重的问题。如球磨剥离六方氮化硼需要长时间高转速运转球磨机，超声剥离六方氮化硼也需要长时间运转高功率超声仪，不仅能源消耗大，还造成了噪音污染。常用的有机剥离试剂异丙醇也是被认定为三类致癌物。
基于以上问题，本发明提出了一种对环境友好，无噪音具有较高生产效率的六方氮化硼的水热回流剥离方法。
发明内容
鉴于上述不足，为解决现目前六方氮化硼剥离过程中存在的试剂与设备问题，同时实现六方氮化硼的高效率剥离。
本发明在于提供一种低能耗，试剂无毒无污染，成本低廉，高效率无噪音污染的简单液相回流剥离制备氮化硼纳米片的方法。本发明以六方氮化硼为原料，采用去离子水为主要溶剂，氯化钠，氯化锂以及双氧水为辅助剥离试剂，在常温常压下加热，用以剥离出六方氮化硼纳米片。本发明解决了常规六方氮化硼剥离方法中高能耗等问题，操作简单，试剂无毒无污染，成本低廉，适于形成产业化的连续生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氮化硼纳米片的制备方法，包括：
(1)六方氮化硼的初步研磨粉碎：向六方氮化硼中加入辅助剥离无机盐进行研磨至无颗粒感，混合物转移至二口圆底烧瓶中，加入剥离试剂，得到第一悬浮液；
(2)六方氮化硼的水热回流剥离：将二口圆底烧瓶中的第一悬浮液至于磁力搅拌加热套内，其上搭建冷凝回流装置，在搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，H2O2分三次在水热过程中加入，得到第二混合液；
(3)六方氮化硼纳米片的收集：将得到的第二混合液冷却至室温，经初次离心后收集上层液体，过滤，得到第一产物；滤液再次进行二次离心，得到第二产物；
(4)合并两次产物，产物经去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存，即得一种氮化硼纳米片。
进一步的，步骤(1)所述辅助剥离无机盐为氯化钠与氯化锂；所述剥离试剂包括但不限于：去离子水，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，乙醇。
进一步的，所述六方氮化硼、氯化钠、氯化锂的质量比为1：1：1。
进一步的，步骤(1)所述研磨时间为30min；所述剥离试剂的使用量为100～120mL。
进一步的，步骤(2)所述H2O2用量为20mL。
进一步的，步骤(2)所述剥离温度为水的沸腾温度。
进一步的，步骤(2)所述水热回流时间为12h。
进一步的，步骤(3)所述初次离心条件为：3000rpm离心5min；所述二次离心条件为：500rpm离心10min。
进一步的，步骤(3)所述过滤使用的装置为真空辅助过滤装置。
进一步的，所述真空辅助过滤装置由孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜构建。
本发明还公开了一种根据任一上述的制备方法制得的氮化硼纳米片。
本发明的有益效果在于：
1、本发明成功实现了大块六方氮化硼的剥离。剥离得到的六方氮化硼纳米片厚度在1.4～1.6nm，约为4～5层。根据场发射电子显微镜观察到，剥离得到的纳米片的具有较规整的圆片结构，大多数纳米片尺寸均在微米级别。红外测试表明剥离得到的六方氮化硼纳米片的振动峰符合事实。XRD与拉曼测试结果均与大块氮化硼被成功剥离的事实相符合。
2、本发明采用氯化钠，氯化锂对六方氮化硼进行研磨，采用简单水热装置对六方氮化硼进行水热剥离，实现了无噪音，较低能耗的绿色剥离。采用双氧水辅助剥离，在达到高效剥离的同时使六方氮化硼纳米片羟基化改性，并且双氧水为绿色化学试剂，对环境友好无公害。根据研究，此方法不仅适用于简单的水-双氧水体系，对常规的六方氮化硼剥离试剂，如异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，乙醇等均适用，具有较高的普适性。采用真空辅助过滤装置收集六方氮化硼纳米片，减小了产品的损失。
附图说明
图1为选取的两片不同的六方氮化硼纳米片的AFM图，其中(b)和(d)图分别为(a)和(c)纳米片对应的厚度展示；
图2为六方氮化硼纳米片的Raman图；
图3为六方氮化硼纳米片的SEM图；
图4为h-BN与脱落h-BNNS的XRD图(a)，二者的半峰宽图(b)，二者(002)晶面位置对比图(c)；
图5为六方氮化硼纳米片的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
一种氮化硼纳米片及其制备方法
称取六方氮化硼，氯化钠，氯化锂各0.5g于玛瑙研钵中，顺时针研磨30min，研磨至三者均匀混合无颗粒感，将混合物转移至二口圆底烧瓶，加入120mL去离子水，制得第一悬浮液。
将二口圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套内，在磁力搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，保持水热回流12h。冷却至室温，3000rpm，离心5min收集上层分散液。用孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤膜构建真空辅助过滤装置。将收集得到的上层液体通过真空辅助过滤装置，用以收集剥离得到的六方氮化硼纳米片，将此作为搜集的第一阶段的产物。随后将剩下的用500rpm，离心10min。收集得到的产物作为第二阶段的产物。
收集得到的六方氮化硼纳米片用去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存。
实施例2
一种氮化硼纳米片及其制备方法
称取六方氮化硼，氯化钠，氯化锂各0.5g于玛瑙研钵中，顺时针研磨30min，研磨至三者均匀混合无颗粒感，将混合物转移至二口圆底烧瓶，加入100mL去离子水，制得悬浮液。
将二口圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套内，在磁力搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，20mLH2O2分三次在水热过程中加入，保持水热回流12h。冷却至室温，3000rpm，离心5min收集上层分散液。用孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤膜构建真空辅助过滤装置。将收集得到的上层液体通过真空辅助过滤装置，用以收集剥离得到的六方氮化硼纳米片，将此作为收集的第一阶段的产物。随后将剩下的用500rpm，离心10min。收集得到的产物作为第二阶段的产物。
收集得到的六方氮化硼纳米片用去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存。
另外，此水热回流方法也可适用与其他剥离方法的溶剂上。
实施例3
一种氮化硼纳米片及其制备方法
称取六方氮化硼，氯化钠，氯化锂各0.5g于玛瑙研钵中，顺时针研磨30min，研磨至三者均匀混合无颗粒感，将混合物转移至二口圆底烧瓶，加入120mL异丙醇，制得悬浮液。
将二口圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套内，在磁力搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，保持水热回流12h。冷却至室温，3000rpm，离心5min收集上层分散液。用孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤膜构建真空辅助过滤装置。将收集得到的上层液体通过真空辅助过滤装置，用以收集剥离得到的六方氮化硼纳米片，将此作为搜集的第一阶段的产物。随后将剩下的用500rpm，离心10min。收集得到的产物作为第二阶段的产物。
收集得到的六方氮化硼纳米片用去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存。
实施例4
一种氮化硼纳米片及其制备方法
称取六方氮化硼，氯化钠，氯化锂各0.5g于玛瑙研钵中，顺时针研磨30min，研磨至三者均匀混合无颗粒感，将混合物转移至二口圆底烧瓶，加入120mLN,N-二甲基甲酰胺，制得悬浮液。
将二口圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套内，在磁力搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，保持水热回流12h。冷却至室温，3000rpm，离心5min收集上层分散液。用孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤膜构建真空辅助过滤装置。将收集得到的上层液体通过真空辅助过滤装置，用以收集剥离得到的六方氮化硼纳米片，将此作为搜集的第一阶段的产物。随后将剩下的用500rpm，离心10min。收集得到的产物作为第二阶段的产物。
收集得到的六方氮化硼纳米片用去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存。
实施例5
一种氮化硼纳米片及其制备方法
称取六方氮化硼，氯化钠，氯化锂各0.5g于玛瑙研钵中，顺时针研磨30min，研磨至三者均匀混合无颗粒感，将混合物转移至二口圆底烧瓶，加入120mL乙醇，制得悬浮液。
将二口圆底烧瓶放置于磁力搅拌加热套内，在磁力搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，保持水热回流12h。冷却至室温，3000rpm，离心5min收集上层分散液。用孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤膜构建真空辅助过滤装置。将收集得到的上层液体通过真空辅助过滤装置，用以收集剥离得到的六方氮化硼纳米片，将此作为搜集的第一阶段的产物。随后将剩下的用500rpm，离心10min。收集得到的产物作为第二阶段的产物。
收集得到的六方氮化硼纳米片用去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存。
试验例1
对各组实施例采用不同溶剂制备氮化硼纳米片的产率进行计算，统计结果如表1所示：
表1不同溶剂BNNS产率表
根据表1结果可知，针对不同溶剂体系，水-双氧水体系氮化硼纳米片的产率最高，其后依次为水，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇以及异丙醇。由此结果可知，此方法在采用水-双氧水为剥离试剂时产率最高。
试验例2
对实施例2的产物进行的观察与分析，具体结果详见图1～5。
图1是六方氮化硼纳米片的扫描探针显微镜观察。取收集到的六方氮化硼纳米片分散液1mL于10mL离心管中，另加5mL去离子水超声30min，制得均匀的分散液。用移液枪取超声后的均匀分散液滴在洁净的云母片上。此样品用于扫描探针显微镜观察。所用扫描探针显微镜的型号为SPA-300HV(日本精工公司)。由图1可知，本方法制备的六方氮化硼纳米片厚度在1.4～1.6nm，大约4～5层。根据六方氮化硼纳米片的原子力扫描图可知，本方法可以将大块六方氮化硼剥离成超薄六方氮化硼纳米片。
图2为六方氮化硼纳米片的激光拉曼测试图谱。取收集到的六方氮化硼纳米片分散液，用移液枪吸取分散液滴于洁净的载玻片上，放置于60℃真空干燥箱内干燥，再次用移液枪复滴分散液，于60℃真空干燥箱烘干，重复操作5～6次。此样品用于激光拉曼测试。所用的激光拉曼光谱仪型号为in Via(英国雷尼绍)。由图2可知，六方氮化硼纳米片的拉曼峰出现在1365.8cm-1处，属于六方氮化硼纳米片的E2g振动峰。原始六方氮化硼粉末的E2g在1366.7cm-1处，从此结果可知剥离后的六方氮化硼纳米片的E2g振动峰发生了红移，这意味着六方氮化硼纳米片的片层的减小。由六方氮化硼纳米片的激光拉曼图谱可知，本方法制备的六方氮化硼纳米片的拉曼测试结果符合片层减小的事实。
图3为六方氮化硼纳米片的SEM图像。取收集到的六方氮化硼纳米片分散液10mL于10mL离心管内，于60℃真空干燥箱内干燥。将干燥得到的粉末涂布于观测样品台的导电胶上，喷金后用于六方氮化硼纳米片的形貌观察。所用高分辨冷场发射扫描显微镜分析系统型号为Ultra55(德国Carl zeissNTS GmbH)。由图3可知，剥离后的六方氮化硼纳米片具有整齐的圆片结构，大多数的六方氮化硼纳米片的长宽在2μm左右。由六方氮化硼纳米片的SEM图像可知，本方法制备的六方氮化硼纳纳米片能很好的保持圆片结构，且大多数圆片的长宽均在微米级别。
图4为六方氮化硼纳米片的XRD谱图。取大量收集得到的六方氮化硼纳米片分散液于离心管内，置于60℃真空干燥箱干燥，得到足量的六方氮化硼纳米片用于XRD测试。所用X-射线衍射仪为X'Pert Pro(荷兰帕纳科)图(a)为所剥离的六方氮化硼纳米片与标准六方氮化硼标准XRD图谱(PDF#73-2095)对比图，图(b)为二者(002)晶面半峰宽情况对比图，图(c)为二者(002)晶面位置对比图。由图(a)可知，本方法剥离得到的六方氮化硼纳米片的衍射峰(002)、(100)、(101)、(102)和(004)均与标准六方氮化硼粉末衍射峰一致，也证明了剥离得到的六方氮化硼纳米片不含杂质。由图(b)可知，六方氮化硼纳米片(002)晶面的半峰宽由标准六方氮化硼粉末(002)晶面的半峰宽0.229增加到了0.265，这表明了剥离后得到的六方氮化硼纳米片的片层间距增大。由图(c)可知，六方氮化硼纳米片(002)晶面位置相对其大块粉末有向小角方向移动，这也说明剥离后六方氮化硼纳米片的片层距离变大。这与其(002)晶面半峰宽变化结果一致。这说明采用此剥离方法得到的六方氮化硼纳米片能很好的保持原有的晶面结构，且产物单一不含杂质。
图5是六方氮化硼纳米片的红外测试谱图。取收集到的六方氮化硼纳米片分散液10mL于10mL离心管内，于60℃真空干燥箱内干燥。将得到的六方氮化硼纳米片与分析纯的溴化钾混合，在红外烤灯的照射下，研磨至无颗粒感，压片，用于进行红外光谱测试。所用的红外光谱仪型号为380FT-IR(美国热电)。由图5可知，1379.6cm-1处为B-N键的面内伸缩振动峰，814.9cm-1处为B-N键的面外弯曲振动峰，这与六方氮化硼的红外出峰事实一致。红外图谱中，3000cm-1以上有一小的馒头峰，这可能是在制样压片过程中吸收空气中的水分所导致。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的方法并不局限于此，可拓展到各种溶剂体系。总而言如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化硼纳米片的制备方法，包括：
(1)六方氮化硼的初步研磨粉碎：向六方氮化硼中加入辅助剥离无机盐进行研磨至无颗粒感，混合物转移至二口圆底烧瓶中，加入剥离试剂，得到第一悬浮液；
(2)六方氮化硼的水热回流剥离：将二口圆底烧瓶中的第一悬浮液至于磁力搅拌加热套内，其上搭建冷凝回流装置，在搅拌条件下加热去离子水直至沸腾，H2O2分三次在水热过程中加入，得到第二混合液；
(3)六方氮化硼纳米片的收集：将得到的第二混合液冷却至室温，初次离心收集上层液体，过滤，得到第一产物；滤液再次进行二次离心，得到第二产物；
(4)合并两次产物，产物经去离子水洗涤两次，转移至广口瓶内加入去离子水液体环境保存，即得一种氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述辅助剥离无机盐为氯化钠与氯化锂；
所述剥离试剂包括：去离子水，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，乙醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：
所述六方氮化硼、氯化钠、氯化锂的质量比为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述研磨时间为30min；
所述剥离试剂的使用量为每剥离0.5g六方氮化硼所需要的试剂总量为120mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(2)所述H2O2用量为20mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(2)所述水热回流时间为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(3)所述离心条件为：3000rpm离心5min；
所述二次离心条件为：500rpm离心10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(3)所述过滤使用的装置为真空辅助过滤装置。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中：
所述真空辅助过滤装置由孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜构建。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的制备方法制得的氮化硼纳米片。
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