CN111170289A - 一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，该方法采用化学剥离的手段，将高锰酸钾缓慢加入六方氮化硼和浓硫酸的混合液中，于0~95℃下反应0.5~120h后，获得混合液A；将过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经超声处理0.1~6h，而后离心取上层清液获得混合液B；将烷氧基硅烷置于水和混合液B的混合液中，于25~80℃下反应0.01~12h后过滤，再洗涤至中性，干燥后得到疏水型六方氮化硼纳米片。本发明具有工艺简单、原料成本低廉、产率较高、易于实现大批量生产等优点，且所得纳米片的结晶度好、在聚合物中的分散性良好等特性，在高性能复合材料等领域，具有广泛的应用前景。

Description

一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法。
背景技术
六方氮化硼纳米片是一种全新的纳米材料，其结构与属性和石墨烯较为类似，被称为“白色石墨烯”。但该纳米片相比于石墨烯具有更强的抗腐蚀性、更高的抗氧化性和更加优异的耐高温、宽带隙性、生物相容性，尤其是六方氮化硼纳米片独特的外观白色和绝缘2D系统特性，使其可作为白色增强填料、绝缘导热填料在聚合物基复合材料中得以应用。
然而，当把六方氮化硼纳米片与聚合物直接进行物理共混时，由于二者表界面的不相容往往导致其在聚合物中的分散性差等弊端，因此，需要对六方氮化硼进行适当的疏水化处理。目前，常见的六方氮化硼表面处理方法主要采用两步法来制备疏水型六方氮化硼，即首先以六方氮化硼微片为原料，采用化学剥离法制得六方氮化硼纳米片，而经水洗、干燥纯化后，再加入大量的有机介质，经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等有机处理剂表面处理后，制得疏水型六方氮化硼。然而，该方法由于制得的六方氮化硼纳米片在水中分散性极佳，进而无法通过过滤对所得纳米片进行分离，需采用冷冻干燥、喷雾干燥、离心分离等方法进行制得，进而存在制作工艺较为繁琐、能耗高等问题，此外，第二步疏水化处理过程还会引入大量的有机溶剂，进而对环境会带来负面影响。
对此，中国发明专利（一种官能化氮化硼纳米片及其制备方法和应用，CN107163290 A）公开了开一种官能化六方氮化硼纳米片及其分散液的制备方法和应用。该方法通过力化学反应，使氮化硼与含羟基有机固体反应形成官能化氮化硼，并进一步在超声或机械力作用下很容易剥离为厚度小于100nm的官能化氮化硼纳米片。该发明采用力化学剥离与固相反应同步实现六方氮化硼的剥离与疏水化处理，但这种方法所制得的六方氮化硼的层数较多（大于10层），单层或寡层疏水型六方氮化硼的产率极低。
此外，中国发明专利（一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，CN 110182770A）公开了一种疏水型六方氮化硼纳米片的制备方法，采用特殊的化合物实现了一锅法进行剥片与疏水改性，获得了产率高达57%以上的疏水型六方氮化硼纳米片。然而，该制备过程不仅需对羟基化六方氮化硼进行多次冷冻—解冻循环的步骤，而且还需多步反应才能完成对纳米片的表面疏水化改性，进而存在生产工艺复杂、生产周期较长的问题。此外，该发明在合成特殊化合物过程中使用了大量有毒性的四氟硼酸钠等物质，并且在疏水化改性过程中，还需大量的环己烷、甲苯和丙酮等有机溶剂。
针对现有疏水型六方氮化硼纳米片规模化制备所存在的问题，开发一种结晶度好、在聚合物中的分散性良好、层数较少的六方氮化硼纳米片的制备方法，并提供制备该疏水型六方氮化硼纳米片的一种工艺简单、原料成本低廉、产率较高、易于实现大批量生产的方法，具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的还在于提供一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，具有工艺简单、原料成本低廉、产率较高、易于实现大批量生产等优点，且所得纳米片的结晶度好、在聚合物中的分散性良好等特性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，包括以下步骤：
（1）将1~50份高锰酸钾缓慢加入10份六方氮化硼和50~500份浓硫酸的混合液中，于0~95℃下反应0.5~120h后，获得混合液A；
（2）将10~300份过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经50~2000W超声处理0.1~6h，而后在300~10000rpm的转速下，离心2~600min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将0.1~50份烷氧基硅烷置于100~5000份水和混合液B的混合液中，于25~80℃下反应0.01~12h后过滤，再用有机溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，其粒径为0.5~100μm。
进一步地，所述的烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、丁酮中的一种或几种。
采用上述技术方案后，本发明具有以下优势：
1）由于化学剥离法制得纳米片表面含大量的氨基和羟基等亲水基团，进而在水中分散性极佳，很难通过过滤对所得纳米片进行分离、清洗，而常采用冷冻干燥、喷雾干燥、离心分离等方法进行除水，存在制作工艺较为繁琐、能耗高等难题。本发明通过在水相条件下直接加入少量的烷氧基硅烷，对剥离后的六方氮化硼纳米片进行表面处理，由于其表面性质已由亲水性转化为疏水性，进而以油水分离的形式逐渐富集到水相表面，进而避免了重复的水洗中和苛刻的除水工艺，简化了生产工艺并减少了对环境的污染。
2）本发明采用一锅法实现了六方氮化硼纳米片的分离纯化与疏水改性，无需分离废水，同步可实现对六方氮化硼的表面疏水化处理，极大地节约了成本，进而更易实现批量化生产。
3）与其它的表面处理方法，如采用不饱和酸、钛酸酯、铝酸酯等作为表面处理剂相比，本发明可通过固-液间相界面间硅羟基与氮化硼表面NH2和OH的羟氨化和缩合反应来实现体系中的非均相反应，进而能够解决传统处理方法难以通过界面反应实现六方氮化硼水油性转化的技术难题。
4）本发明所制备的疏水型六方氮化硼纳米片与常见极性树脂基体如环氧树脂、聚氨酯、硅橡胶、热塑性塑料、硅油、导热油、蜡质等具有更强的相互作用，可通过对表面官能团的设计，实现与聚合物具备优良的相容性，从而有利于其在高导热胶、高导热树脂、高导热绝缘材料、高导热塑料等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1剥离前氮化硼粉末h-BN（a）和KH560改性氮化硼纳米片BNNSs（b）的X射线衍射光谱（XRD）图；
图2为实施例1剥离前氮化硼粉末h-BN（a）与KH560改性氮化硼纳米片BNNSs 的TEM图；
图3为实施例1剥离前氮化硼粉末h-BN（a）与KH560改性氮化硼纳米片BNNSs的红外光谱；
图4为实施例1剥离前氮化硼粉末h-BN（a）与KH560改性氮化硼纳米片BNNSs的热重分析图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
（1）将1g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和200g浓硫酸的混合液中，于25℃下反应24h后，获得混合液A；
（2）将100g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经500W超声处理0.5h，而后在3000rpm的转速下，离心20min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将10g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）置于200g水和混合液B的混合液中，于25℃下反应1h后过滤，再用乙醇洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为65.8%。
图1为剥离前h-BN（a）和KH560改性BNNSs（b）的XRD图。由图1可见，无论是h-BN粉末，还是KH560改性BNNSs的衍射峰均分别对应标准卡片的（002）、（100）、（004）、（110）晶面。显然，本发明所得KH560改性BNNSs结晶度较好，制备过程并未破坏原有的六方晶型。此外仔细观察可以看出，KH560改性BNNSs的002衍射峰的峰面强度较h-BN粉末的明显下降了，这可以认为h-BN被剥离成片状的薄层，且剥离主要是沿h-BN的002晶面进行的。
图2为剥离前h-BN（a）与KH560改性BNNSs 的TEM图，可以看出，制得的纳米片呈片状结构，表面光滑平整，边缘略有褶皱和卷曲。
图3为剥离前h-BN（a）与KH560改性BNNSs的红外光谱，可以看出，与h-BN相比，KH560改性后的纳米片在1500~1600cm-1和1100~1300cm-1之间出现了新的吸收峰，这说明h-BN已成功被表面疏水化处理。
图4为剥离前h-BN（a）与KH560改性BNNSs的热重分析图，可以看出，与h-BN相比，KH560改性的BNNSs的谱图上再800℃时的质量损失多了6%，这是由于h-BN经KH560表面疏水化处理后，其侧链含有大量的脂肪链，它们在高温下发生热降解而导致的。
实施例2
（1）将10g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和50g浓硫酸的混合液中，于0℃下反应120h后，获得混合液A；
（2）将10g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经50W超声处理6h，而后在300rpm的转速下，离心600min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将0.1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH550）置于200g水和混合液B的混合液中，于25℃下反应1h后过滤，再用丙酮洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为61.3%。
表1为实施例1 KH560改性氮化硼纳米片BNNSs和实施例2 KH550改性氮化硼纳米片BNNSs在不同有机溶剂中的分散性，可以看出，疏水处理后的BNNSs在有机溶剂，尤其是醇类溶剂中具有很好的分散性，但在水中会发生团聚，这表明本发明所得纳米片已经疏水化且在聚合物中具有较好的分散性。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
（1）将50g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和500g浓硫酸的混合液中，于95℃下反应0.1h后，获得混合液A；
（2）将300g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经2000W超声处理0.1h，而后在10000rpm的转速下，离心2min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和20g乙烯基三甲氧基硅烷置于5000g水和混合液B的混合液中，于80℃下反应0.01h后过滤，再用体积比为1:1的乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为71.2%。
实施例4
（1）将15g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和100g浓硫酸的混合液中，于35℃下反应48h后，获得混合液A；
（2）将100g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经1000W超声处理0.5h，而后在3000rpm的转速下，离心20min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将10g乙烯基三乙氧基硅烷和20g3-巯丙基三乙氧基硅烷置于200g水和混合液B的混合液中，于30℃下反应0.5h后过滤，再用体积比为1:1的四氢呋喃和丁酮的混合溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为66.4%。。
实施例5
（1）将20g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和150g浓硫酸的混合液中，于25℃下反应36h后，获得混合液A；
（2）将80g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经700W超声处理1h，而后在4000rpm的转速下，离心40min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将5g3-巯丙基三甲氧基硅烷、10g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和5g苯基三甲氧基硅烷置于200g水和混合液B的混合液中，于30℃下反应0.5h后过滤，再用体积比为1:1的四氢呋喃和丁酮的混合溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为58.8%。
实施例6
（1）将30g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和250g浓硫酸的混合液中，于25℃下反应12h后，获得混合液A；
（2）将50g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经500W超声处理2h，而后在4000rpm的转速下，离心40min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将5g苯基三乙氧基硅烷、10g甲基三甲氧基硅烷和5g甲基三乙氧基硅烷置于200g水和混合液B的混合液中，于30℃下反应0.5h后过滤，再用体积比为1:1的四氢呋喃和丁酮的混合溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为68.8%。
实施例7
（1）将25g高锰酸钾缓慢加入10g六方氮化硼和300g浓硫酸的混合液中，于25℃下反应12h后，获得混合液A；
（2）将150g过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经1200W超声处理3h，而后在4000rpm的转速下，离心40min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将5g乙基三甲氧基硅烷、10g乙基三乙氧基硅烷、5g十六烷基三甲氧基硅烷和1g十八烷基三甲氧基硅烷置于200g水和混合液B的混合液中，于30℃下反应0.5h后过滤，再用体积比为1:1的四氢呋喃和丁酮的混合溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片，测试其得率为69.2%。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (4)

1.一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将1~50份高锰酸钾缓慢加入10份六方氮化硼和50~500份浓硫酸的混合液中，于0~95℃下反应0.5~120h后，获得混合液A；
（2）将10~300份过氧化氢缓慢滴加到混合液A中，经50~2000W超声处理0.1~6h，而后在300~10000rpm的转速下，离心2~600min后，取上层清液获得混合液B；
（3）将0.1~50份烷氧基硅烷置于100~5000份水和混合液B的混合液中，于25~80℃下反应0.01~12h后过滤，再用有机溶剂洗涤至中性，干燥后，得到疏水型六方氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于：所述疏水型六方氮化硼纳米片的粒径为0.5~100μm。
3.根据权利要求1所述的大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、丁酮中的一种或几种。
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