CN114178534B - 一种抗菌不锈钢粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗菌不锈钢粉末和由该粉末制成的抗菌不锈钢器具以及它们的制备方法。本发明利用一种或多种具备抗菌作用的含银、铜、锌等元素的脆性材料与不锈钢粉末在球磨处理时不同的形变模式，使脆性化合物在球磨过程中被不断地砸入不锈钢粉末基体中，并在不锈钢基体中均匀分布。所得抗菌不锈钢粉末可通过常用的粉末成型工艺制备成各种不锈钢制品，具备工业化应用前景，且制备所得不锈钢制品的抗菌性能良好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种不锈钢粉末及其制备方法和应用，尤其涉及一种抗菌不锈钢粉末和由该粉末制成的抗菌不锈钢器具以及它们的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，公共安全和健康问题正在得到越来越多的重视。食品工业以及公共安全领域的抗菌的研究已经成为当下社会极为关注的热点之一。传统不锈钢尤其是奥氏体不锈钢，由于其表面光亮，耐腐蚀，机加工性能好等优势成为公共医疗卫生领域应用最为广泛的材料。然而传统不锈钢本身不具备抗菌能力。由此引发的接触感染和细菌的传播风险每年都会给社会造成极大的医疗和开销负担。因此，开发具有优异抗菌性能的不锈钢器具有重大的意义和价值。
不同于传统不锈钢，抗菌不锈钢中一般会添加银、铜、锌等具有抑制或杀灭细菌的功能的金属元素，如CN 107058902 A公开的抗菌不锈钢中添加有0.08-0.15wt.％的铜与0.5-0.9wt.％的锌。相比于传统的药物杀菌，金属离子杀菌具有抗菌菌谱广、作用时间长、适用环境宽、对人体毒性低、不产生耐药性等诸多优势。
现有的含铜不锈钢主要通过传统的铸造冶金的方法制备，其与普通不锈钢的生产工艺差别不大。其主要是在此基础之上提高了铜的含量，然后通过特殊的热处理工艺使得不锈钢基体中产生纳米级均匀分布的富铜析出相。由于铜在不锈钢中有一定的溶解度，简单的时效析出处理就可以得到拥有纳米级富铜相的含铜不锈钢，所以目前铁素体含铜不锈钢、奥氏体含铜不锈钢、马氏体含铜不锈钢等已经相继被开发，并拥有优异的抗菌能力。然而含铜不锈钢一般所需添加的铜含量较高，通常会降低原牌号不锈钢的耐腐蚀能力，同时不锈钢的韧性也有所下降，导致材料机加工能力下降。此外还有相关报道指出，铜的添加会导致在轧制和连铸时产生微裂纹，使得设备的工艺控制难度大大提高。
银作为一种抗菌合金添加元素，拥有比铜强约100倍的抗菌能力，同时拥有更广的抗菌菌谱。并且Ag的所需添加量少，对原牌号不锈钢加工性能影响较小。然而，银铁被认为是典型的不互溶合金体系，银在铁中的溶解度仅为0.0003wt％。因此，通过传统铸造制备的含银抗菌不锈钢，存在十分严重的偏析现象，其内部的银相多为几个至几十微米大并且相互之间距离较远，其局部贫银区的范围远大于典型细菌尺寸，使得银相无法直接接触到细菌，很难产生稳定高效的抗菌能力。此外，一定条件下，银颗粒越小，就可以使用更少的银获得同样均匀的分布，从而在保证优异抗菌性能的前提下，节约贵金属的用量，降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌不锈钢粉末及其制备方法与应用，该不锈钢粉末以不锈钢为基体，其内部有银、铜、锌等抗菌合金元素的一种或几种的富集相在基体中均匀分布，并且其平均间距可根据工艺参数的调节调整为几个微米至纳米级，在保证材料拥有长期优异的抗菌效果的同时降低贵金属的用量。
为达到上述发明目的，本发明以银作为合金添加元素，采用以下典型技术方案对本发明进行描述。
第一方面，本发明提供了一种抗菌不锈钢粉末的制备方法，所述制备方法包括：将不锈钢粉末与具有抗菌作用的脆性材料均匀混合，然后进行球磨处理，得到所述抗菌不锈钢粉末。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述不锈钢粉末的粒径可以为1～50μm，优选为D80＝22μm。所述脆性材料的粒径可以为10nm～10μm，优选为10nm～1.5μm。
优选地，所述脆性材料的量为所述不锈钢粉末的0.05～1.5wt.％，优选为0.1～0.35wt.％。过多的添加量对效果提升不明显，但成本增加。本发明通过添加少量脆性材料可以实现良好的抗菌效果。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述脆性材料选自银的金属间化合物和银的氧化物中的一种或多种。优选地，所述银的金属间化合物包括Ti2Ag，所述银的氧化物包括Ag2O和/或AgO等。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述不锈钢粉末可以是任意牌号的不锈钢粉末，例如，奥氏体不锈钢粉末、铁素体不锈钢粉末或双相不锈钢粉末等。
脆性是指材料受力破坏时无显著的塑性变形而突然断裂的性质。在球磨处理过程中，不锈钢粉末会反复发生塑性变形，而脆性材料不断地破碎，同时脆性材料在不锈钢粉末发生反复变形过程中不断地砸入不锈钢粉末基体中，使最终得到的抗菌不锈钢粉末的基体中含有均匀分布的纳米级尺寸的具有抗菌作用的脆性材料颗粒，并且可根据球磨工艺参数的调节使脆性材料颗粒之间的平均间距为微米至纳米级。
具体地，本发明利用不锈钢粉末与脆性材料在球磨时不同的形变模式，通过调节球磨过程中的参数，使脆性材料不断地破碎，并在不锈钢粉末发生反复变形的过程中被砸入不锈钢粉末的基体中，最终使不锈钢粉末基体中遍布纳米级的具有抗菌作用的脆性材料颗粒，并且可根据球磨工艺的调节使抗菌颗粒的平均间距相当于典型细菌尺寸，从而确保抗菌颗粒与细菌的相互作用，发挥优异而稳定的抗菌作用。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述球磨可以包括工业球磨、高能球磨，以及干磨、湿磨等球磨工艺中的一种或多种的组合。更优选地，所述球磨为以下球磨处理方法中的一种：
(一)使用行星式球磨机，采用湿磨与干磨结合的方法，包括如下操作：在惰性气体保护下，使用行星式球磨机湿法球磨处理不锈钢粉末，得到厚度为纳米至微米级的片层状不锈钢粉末；将氧化银粉末与该片层状不锈钢粉末混合，得到混合粉末；使用行星式球磨机对得到的混合粉末进行干法球磨处理，使氧化银粉末均匀分散于不锈钢粉末中。
具体地，所述湿法球磨处理时间越长，能量越高得到的不锈钢粉末越薄，但氧含量和能耗会有所增加。所述惰性气体可以包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。
优选地，在所述湿法球磨过程中利用乙醇等液体表面活性剂的作用，通过湿磨得到厚度为纳米至微米级的片层状不锈钢粉末。湿法球磨的介质优选为乙醇。
优选地，所述湿法球磨的球料比为(8～20):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、12:1或15:1，优选为(10～12):1。
优选地，所述湿法球磨的转速为50～350r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、180r/min、250r/min、300r/min等，优选为160～200r/min。
优选地，所述湿法球磨的时间为10～600min，例如可以是45min、70min、120min或400min，优选为100～150min。
在球磨过程中，为了防止球磨罐内温度过高，设置设备的休息时间，即相邻两次湿法球磨的间隔时间，在此期间转速为0。优选地，湿法球磨的次数为1～10，间隔时间为5min～60min；
湿法球磨的球料比、时间、转速以及相邻两次湿法球磨的间隔时间直接影响球磨的效果，且湿法球磨的次数、时间、转速与球料比参数相互影响，本发明通过球料比、转速、时间、与间隔时间的选择，使不锈钢粉末球磨为不锈钢薄片粉末，从而大幅减小了干磨工艺前脆性材料颗粒之间的平均间距。
湿法球磨后，对脆性材料(如氧化银粉末)与片层状不锈钢粉末的混合粉末在惰性气体保护下进行干磨处理。
优选地，所述干法球磨的转速为50～350r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、260r/min、270r/min、280r/min或350r/min，优选为240～260r/min。
优选地，所述干法球磨的时间为1～48h，例如可以是1h、2h、10h或24h，优选为9～11h。
优选地，所述干磨的球料比为(8～15):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、12:1、15:1或18:1，优选为(14～16):1。
优选地，干法球磨的次数为1～10，间隔时间为10min～60min。
干法球磨的球料比、时间、转速以及相邻两次干法球磨的间隔时间直接影响球磨的效果，且干法球磨的次数、时间、转速与球料比参数相互影响，本发明通过球料比、转速、时间与间隔时间的选择，提高了不锈钢粉末与脆性材料的球磨效果，使脆性材料在干法球磨过程中不断地破碎，在不锈钢粉末发生反复形变的过程中不断地砸入不锈钢粉末基体中。从而使纳米脆性材料遍布于不锈钢基体中，且缩小脆性材料相的平均间距为微纳米级。
(二)使用行星式球磨机，采用干磨的方法，包括如下操作：将脆性材料与不锈钢粉末混合，得到混合粉末；在惰性气体保护下，使用行星式球磨机对混合粉末进行干法球磨处理。
优选地，所述干法球磨的转速为50～350r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、260r/min、270r/min、280r/min或350r/min，优选为240～260r/min。
优选地，所述干法球磨的时间为1～48h，例如可以是1h、2h、10h或24h，优选为10～12h。
优选地，所述干磨的球料比为(8～15):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、12:1、15:1或18:1，优选为(14～16):1。
优选地，所述干法球磨的次数为1～20，间隔时间为5min～60min。
干法球磨的球料比、时间、转速以及相邻两次干法球磨的间隔时间直接影响球磨的效果，且干法球磨的次数、时间、转速与球料比参数相互影响，本发明通过球料比、转速、时间与间隔时间的选择，提高了不锈钢粉末与脆性材料的球磨效果，使脆性材料在干法球磨过程中不断地破碎，在不锈钢粉末发生反复形变的过程中不断地砸入不锈钢粉末基体中。从而使脆性材料相遍布于不锈钢基体中，且缩小纳米脆性材料颗粒的平均间距为几个微米，与典型细菌尺寸相当。延长干磨时间可令间距更小，但氧含量和功耗会有所增加。
(三)使用高能球磨机，采用干磨的方法，包括如下操作：将脆性材料与不锈钢粉末混合，得到混合粉末；在惰性气体保护下，使用高能球磨机对混合粉末进行干法高能球磨处理。
优选地，高能球磨时间为2～15h，优选为4～8h，最优选为6h。
优选地，高能球磨的球料比为5:1。
高能球磨的转速、时间，以及球料比，脆性材料添加量都会对结果造成一定影响，本发明通过调节高能球磨的参数，利用高能球磨能量高，变形剧烈的特点，使脆性材料在高能球磨过程中不断地破碎，在不锈钢粉末发生反复形变的过程中不断地砸入不锈钢粉末基体中。从而使脆性材料相遍布于不锈钢基体中，且缩小纳米脆性材料相的平均间距为纳米级。
作为本发明第一方面所述方法的优选技术方案，所述方法利用两种粉末在球磨时变形模式的不同使得脆性材料均匀分布于不锈钢基体中。其核心球磨工艺可以包含普通工业球磨，高能球磨，以及干磨，湿磨等球磨工艺中的一种或多种的组合。此外，针对不同原材料可以采用很多不同的球磨参数达到相同或类似的效果，因此本发明并不局限于某种具体的球磨处理工艺，任何基于此方法的球磨工艺调整仍应属于本发明的保护范畴。
第二方面，本发明还提供了由上述方法制得的抗菌不锈钢粉末。
此外，经球磨处理得到的不锈钢粉末经金属粉末成形处理，可制备得到各种工业产品。此外，本发明尤其适用于高性能含银不锈钢的制备，无需考虑银在不锈钢中不溶的问题。
第三方面，本发明还提供了一种抗菌不锈钢的制备方法，该制备方法包括以本发明的制备方法制得的抗菌不锈钢粉末为原料采用粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢，其中，所述的粉末冶金学方法包括粉末锻造、热压烧结或粉末热挤压。所述粉末成型工艺均为现有技术，本领域技术人员可以根据不锈钢制品所需工艺的不同进行合理地选择。
本发明制备得到的不锈钢粉末的基体中遍布纳米脆性材料颗粒(如氧化银粉末)，且纳米脆性材料颗粒的平均间距为微米至纳米级，相当或小于典型细菌的尺寸，可以确保细菌与脆性材料颗粒的充分相互作用，拥有十分优异的抗菌效果。
第四方面，本发明还提供了一种不锈钢器具，所述不锈钢器具包括本发明提供的方法制得的抗菌不锈钢。其中，所述不锈钢器具包括各类医疗器具、生活用具等，例如包括碗、刀、镊子、门把手、杯子、可植入器件、厕所用不锈钢的整体或其构件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用银、铜、锌等一种或多种具备抗菌作用的合金元素的脆性材料与不锈钢粉末在球磨处理时不同的形变模式，使脆性化合物在球磨过程中被不断地砸入不锈钢粉末基体中，并在不锈钢基体中均匀分布。并且通过球磨工艺的调整使所述合金元素的富集相的平均间距为微米至纳米级，使制得的不锈钢在添加少量所述合金元素的条件下具有优异的抗菌性能，抗菌率可达99％以上。此外，本发明无需考虑合金添加元素在不锈钢中的溶解度问题，尤其适用于银等在不锈钢中溶解度极低或不互溶的元素。
(2)本发明所得抗菌不锈钢粉末可通过常用的粉末成型工艺制备成各种不锈钢制品，具备工业化应用前景，且制备所得不锈钢制品的抗菌性能良好。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1、2、3所用氧化银的扫描电镜图；
图2为实施例1中经湿法球磨后得到的不锈钢薄片粉末的扫描电镜图；
图3为实施例1所得含银不锈钢的扫描电镜图；
图4为实施例2所得含银不锈钢的扫描电镜图；
图5为实施例3所得含银不锈钢的扫描电镜图；
图6为实施例1所得不锈钢粉末制备得到圆片的抗菌试验结果；
图7为实施例2所得不锈钢粉末制备得到圆片的抗菌实验结果；
图8为作为对照的普通316L不锈钢圆片的抗菌实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例采用干法与湿法结合的方法制备本发明的抗菌不锈钢粉末，包括如下步骤：
(1)分别称取氧化银与316L不锈钢粉末，氧化银为316L不锈钢粉末的0.3wt.％，316L不锈钢粉末的粒径D80为22μm，氧化银的粒径为约90nm；
(2)在氩气保护下湿法球磨处理步骤(1)中称取的316L不锈钢粉末，湿法球磨的球料比为12:1，转速为180r/min，每次湿法球磨的时间为15min，相邻两次湿法球磨的间隔时间为10min，总的球磨时间为2h，得到片层状316L不锈钢粉末；
(3)均匀混合步骤(1)中称取所的氧化银与步骤(2)经过湿法球磨处理的316L不锈钢粉末，并对混合粉末在氮气保护下进行干法球磨处理，干法球磨的总时间为12h，球料比为15:1，转速为230r/min，每次干法球磨的时间为30min，相邻两次干法球磨的间隔时间为10min，得到抗菌不锈钢粉末。
(4)采用放电等离子体烧结设备对所得粉末进行烧结，得到抗菌不锈钢圆片。
实施例2
本实施例采用干法球磨制备本发明的抗菌不锈钢粉末，包括如下步骤：
(1)分别称取氧化银与316L不锈钢粉末，氧化银为316L不锈钢粉末的0.3wt.％，316L不锈钢粉末的粒径D80为22μm，氧化银的粒径90nm；
(2)均匀混合步骤(1)称取所的氧化银与316L不锈钢粉末，并对混合后粉末在氮气保护下进行干法球磨处理，干法球磨处理的次数为5次，干法球磨的球料比为15:1，转速为230r/min，每次干法球磨的时间为30min，相邻两次干法球磨的间隔时间为10min，经12h球磨后得到本发明的抗菌不锈钢粉末。
(3)采用热压烧结设备对所得粉末进行烧结，得到抗菌不锈钢圆片。
实施例3
本实施例采用高能球磨制备本发明的抗菌不锈钢粉末，包括如下步骤：
(1)分别称取氧化银与316L不锈钢粉末，氧化银为316L不锈钢粉末的1wt.％，316L不锈钢粉末的粒径D80为22μm，氧化银的粒径为约90nm；
(2)均匀混合步骤(1)称取所的氧化银与316L不锈钢粉末，并在氩气氛围保护下对混合粉进行高能球磨处理，每次球磨2h，间隔半小时，高能球磨总时间为8h，得到本发明的抗菌不锈钢粉末。
(3)采用放电等离子体烧结设备对所得粉末进行烧结，得到抗菌不锈钢圆片。
性能表征
(一)图1为实施例1、2、3所用氧化银的扫描电镜图。从图1中可以看出，所用氧化银颗粒为纳米级。图2为实施例1中经湿法球磨后得到的不锈钢薄片粉末的扫描电镜图。从图2中可以看出，经湿磨处理完的不锈钢粉末变为片层状粉末，厚度均小于5μm。图3-5分别为实施例1-3所得含银不锈钢的扫描电镜图，由图可见，此含银不锈钢基体内含有大量的纳米银颗粒，且纳米银颗粒之间的平均间距为纳米级，可以有效确保细菌和纳米银相的相接触，从而起到强效杀菌作用。
(二)按照JIS Z2801 2010标准，在37℃条件下，分别在实施例1和实施例2制得的抗菌不锈钢粉末制备得到的圆盘以及作为对照的由普通316L不锈钢制得的圆盘的表面进行24h的大肠杆菌培养，并用磷酸盐缓冲液(PBS)清洗表面所得菌液放在计数平板上过夜培养，然后计算抗菌率。实施例1和实施例2的抗菌不锈钢粉末制得的圆盘的抗菌试验结果分别如图6和图7所示，普通316L不锈钢制得的圆盘的抗菌试验结果如图8所示。将图6和7与图8进行对比可知，实施例1和实施例2制得的抗菌不锈钢粉末制备得到的圆盘抗菌率可以达到99％以上。
综上所述，本发明利用银、铜、锌等具备抗菌作用的合金元素的脆性化合物与不锈钢粉末在球磨处理时不同的形变模式，使脆性化合物在球磨过程中被不断砸入不锈钢粉末基体中，并在不锈钢基体中均匀分布。通过球磨工艺参数的调节可使其平均间距为微米级至纳米级之间，从而令制得的不锈钢在添加少量上述合金元素的条件下具有优异的抗菌性能。本发明所述方法无需考虑合金添加元素在不锈钢中溶解度的问题，尤其适用于银等在不锈钢中溶解度极低或不互溶的元素。本发明所得抗菌不锈钢粉末可通过现有的热压烧结工艺、粉末锻造工艺或粉末热挤压工艺等制备成各种不锈钢制品，且所得不锈钢制品的抗菌性能良好，抗菌率可达99％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种抗菌不锈钢粉末的制备方法，所述制备方法包括：将不锈钢粉末与具有抗菌作用的脆性材料均匀混合，然后进行球磨处理，得到所述抗菌不锈钢粉末，
其中，所述不锈钢粉末的粒径为1~50μm，所述脆性材料的粒径为10nm~10μm；在球磨过程中，所述不锈钢粉末反复发生塑性变形，脆性材料不断破碎，同时脆性材料在不锈钢粉末发生反复变形过程中不断被砸入不锈钢粉末基体中，使得所述抗菌不锈钢粉末中含有均匀分布的由纳米级尺寸的脆性材料构成的抗菌颗粒，并且所述抗菌颗粒之间的平均间距为微米至纳米级，
其中，所述球磨处理包括以下三种方式中的一种：
I. 使用行星式球磨机，采用湿磨与干磨结合的方法，包括如下操作：
在惰性气体保护下，使用行星式球磨机湿法球磨处理不锈钢粉末，得到厚度为纳米至微米级的片层状不锈钢粉末；
将脆性材料与该片层状不锈钢粉末混合，得到混合粉末；
使用行星式球磨机对得到的混合粉末进行干法球磨处理，使脆性材料均匀分散于不锈钢粉末中，
其中，所述湿法球磨的球料比为(8~20):1，转速为50~350r/min，时间为10~600min，次数为1~10次，间隔时间为5min~60min；所述干磨的球料比为(8~15):1，转速为50~350r/min，时间为1~48h，次数为1~10次，间隔时间为10min~60min；
II. 使用行星式球磨机，采用干磨的方法，包括如下操作：
将脆性材料与不锈钢粉末混合，得到混合粉末；
在惰性气体保护下，使用行星式球磨机对混合粉末进行干法球磨处理，其中，球料比为(8~15):1，转速为50~350r/min，时间为1~48h，次数为1~20次，间隔时间为5min~60min；
III. 使用高能球磨机，采用干法球磨的方法，包括如下操作：
将脆性材料与不锈钢粉末混合，得到混合粉末；
在惰性气体保护下，使用高能球磨机对混合粉末进行干法高能球磨处理，其中，高能球磨的时间为2~15h；球料比为5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不锈钢粉末的粒径为D80=22μm；所述脆性材料的粒径为10nm~1.5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脆性材料的量为所述不锈钢粉末的0.05~1.5wt.%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脆性材料的量为所述不锈钢粉末的0.1~0.35wt.%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脆性材料选自银的金属间化合物和银的氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述银的金属间化合物包括Ti2Ag，所述银的氧化物包括Ag2O或AgO。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在第III种球磨方式中，所述高能球磨的时间为4~8h。
8.权利要求1至7中任一项所述方法制得的抗菌不锈钢粉末。
9.一种抗菌不锈钢的制备方法，该制备方法包括以权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的抗菌不锈钢粉末为原料采用粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢，其中，所述的粉末冶金学方法包括粉末锻造、热压烧结或粉末热挤压。
10.一种不锈钢器具，所述不锈钢器具包括由权利要求9所述方法制得的抗菌不锈钢。
11.根据权利要求10所述的不锈钢器具，其中，所述不锈钢器具为医疗器具或生活用具。
12.根据权利要求10所述的不锈钢器具，其中，所述不锈钢器具为碗、刀、镊子、门把手、杯子、可植入器件、厕所用不锈钢的整体或其构件。
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