CN108115151B - 一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法 - Google Patents

一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法。本发明属于碳基金属复合材料领域，具体涉及一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法。本发明解决石墨烯在制备杂化结构过程中易团聚、纳米银颗粒由于尺寸效应易团聚、碳基金属杂化结构制备过程复杂且能耗高、纳米颗粒在石墨烯表面原位还原过程中所使用还原剂具有毒性的问题。方法：一、制备氧化石墨烯/银源分散液；二、制备纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体。所述制备方法通过一步原位还原反应制备，操作过程简单，低耗能，产率高，能够用于纳米银/石墨烯杂化结构的批量化生产。

Description

一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备 方法
技术领域
本发明属于碳基金属复合材料领域，具体涉及一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法。
背景技术
为了满足新型半导体材料电子器件的高温工作需求与环保需求，其电子器件中各部件的材料制备逐渐趋于向采用纳米颗粒作为主要基体或填料的形式发展，其中，纳米银颗粒具有高电导率、高热导率以及良好的热机械可靠性，因此不但被广泛应用于电子器件中，也被广泛应用于生物医用材料与污水处理中。在某些器件与材料的应用中，逐渐需要比纳米银颗粒各项性能更佳的结构的支撑。石墨烯近年来也因其极其突出的导电性能、导热性能与力学性能被广泛应用于上述领域中，然而因其特殊的二维结构使得制得的石墨烯并不能够稳定的分散在各类基体材料中。近年来，在较多的纳米银颗粒方法中，较为常用的方法是利用化学还原的方法将分散水溶液中的银源还原为银单质。此方法操作简单、成本较低、所制得的纳米颗粒粒径分布较为集中，然而在利用此法批量生产纳米银的过程中存在后续放置过程中，纳米银颗粒由于其纳米尺寸效应易团聚甚至板结。而针对氧化石墨烯的还原方法中，常用的还原效果较好的还原剂水合肼为剧毒，不利于人类健康与环境的保护。而目前已有方法制备碳基金属复合材料的方法存在过程复杂与能耗较高等问题，严重影响了复合材料的稳定性、使用可靠性及其他各项性能。
发明内容
本发明是为了解决石墨烯在制备杂化结构过程中易团聚、纳米银颗粒由于尺寸效应易团聚、碳基金属杂化结构制备过程复杂且能耗高、纳米颗粒在石墨烯表面原位还原过程中所使用还原剂具有毒性的问题，而提供了一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法。
一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将柠檬酸钠分散在去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将硝酸银分散在去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液按照1:(0.6～1)的体积比混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～0.75g/L；所述柠檬酸钠分散液的浓度为5～20g/L；所述硝酸银分散液的浓度为0.5～3g/L；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为(5～30):1；
二、将硼氢化钠分散在去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以0.5～15mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置10～72h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述硼氢化钠分散液的浓度为0.1～0.5g/L；所述硼氢化钠分散液与氧化石墨烯/银源分散液的体积比为1:(5～10)；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为(0.5～2):1。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，所述原位还原的方法中用作还原纳米银颗粒与氧化石墨烯的还原剂仅为一种，无需分别针对两种物质加入两种还原剂，能够同时将两种原材料还原，简化了操作过程同时也减少了制备过程中的副产物，简化了后处理工艺，减少了原料与成本。
2、本发明提供了一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，原位还原的同时在纳米银颗粒表面包覆了有机物包覆层，并且此有机物包覆层在后续制备的纳米银覆石墨烯杂化结构中仍然存在，明显提高了纳米银颗粒在石墨烯表面的分散性及纳米银覆石墨烯杂化结构在水溶液中的分散性。
3、本发明提供了一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，所述方法原料基本无毒无污染，绿色环保，对人体无伤害，且反应在接近室温的温度范围内均可进行，对制备过程的设备要求低，低能耗，低设备与工艺成本。
4、本发明提供了一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，所述方法在一定温度范围内，一定搅拌速率条件下能够得到尺寸可控的纳米银颗粒，得到的纳米银颗粒稳定的分散在还原氧化石墨烯表面且杂化结构能够稳定的分散在水溶液中。此反应稳定性好，制备过程可控性强。
5、本发明提供了一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，所述方法的银转换率最高可达85％，还原后的氧化石墨烯表面的含氧基团与缺陷大幅下降，能够生成性能稳定的纳米银覆石墨烯杂化结构，反应充分利用原料，生产成本降低。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将柠檬酸钠分散在去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将硝酸银分散在去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液按照1:(0.6～1)的体积比混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～0.75g/L；所述柠檬酸钠分散液的浓度为5～20g/L；所述硝酸银分散液的浓度为0.5～3g/L；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为(5～30):1；
二、将硼氢化钠分散在去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以0.5～15mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置10～72h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述硼氢化钠分散液的浓度为0.1～0.5g/L；所述硼氢化钠分散液与氧化石墨烯/银源分散液的体积比为1:(5～10)；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为(0.5～2):1。
本实施方式制备得到的纳米银颗粒具面心立方晶体结构，其粒径在5～300nm，表面具有有机物包覆层。
本实施方式制备得到的还原氧化石墨烯表面含氧基团较原料氧化石墨烯明显降低，其片层厚度为1～10nm，片层面积在20～100μm2。
本实施方式制备得到的纳米银颗粒能够稳定且均匀的分散在还原氧化石墨烯的片层表面。
本实施方式采用硝酸银作为制备纳米银颗粒的银源，制备得到的纳米银的转化率高，且纳米银颗粒中无纳米银线的生成，纳米银颗粒纯度高。
本实施方式采用硼氢化钠作为原位同时还原纳米银颗粒与氧化石墨烯的还原剂，制备得到的纳米银颗粒平均粒径尺寸较小，不会出现其他的副产物如纳米银线、纳米银片等，且转化率高，在改优选条件下，得到银离子转化率达到85％。通过该还原剂制备得到的还原氧化石墨烯片层厚度小且表面含氧基团等缺陷少，采用其他还原剂制备时，存在还原率低或不利于环境与人类健康等问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯是由天然鳞片石墨反应生成的氧化石墨烯。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯是通过Hummers法或超声辅助Hummers法制备的氧化石墨烯。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.15g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.35g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.4g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.6g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.65g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.7g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为6g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为8g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为14g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为15g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为16g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤一中所述柠檬酸钠分散液的浓度为18g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤一中所述硝酸银分散液的浓度为0.8g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤一中所述硝酸银分散液的浓度为1g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤一中所述硝酸银分散液的浓度为1.2g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤一中所述硝酸银分散液的浓度为1.9g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤一中所述硝酸银分散液的浓度为2.5g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.24g/L；所述柠檬酸钠分散液的浓度为12g/L；所述硝酸银分散液的浓度为1.7g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：步骤一中将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为7:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤一中将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为14:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是：步骤一中将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为19:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同的是：步骤一中将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为25:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同的是：步骤二中所述硼氢化钠分散液的浓度为0.2g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同的是：步骤二中所述硼氢化钠分散液的浓度为0.3g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同的是：步骤二中所述硼氢化钠分散液的浓度为0.4g/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以1.35mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以2mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以3.5mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十一之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十二之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以6mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十二之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式一至三十三之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以7.5mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十三之一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式一至三十四之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以9mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十四之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式一至三十五之一不同的是：步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以12mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十五之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式一至三十六之一不同的是：步骤二中在温度为25℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十六之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式一至三十七之一不同的是：步骤二中在温度为23℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十七之一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式一至三十八之一不同的是：步骤二中在温度为30℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十八之一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式一至三十九之一不同的是：步骤二中在温度为35℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至三十九之一相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式一至四十之一不同的是：步骤二中在温度为40℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十之一相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式一至四十一之一不同的是：步骤二中在温度为50℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十一之一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式一至四十二之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以450r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十二之一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式一至四十三之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以600r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十三之一相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式一至四十四之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以650r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十四之一相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式一至四十五之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以800r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十五之一相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式一至四十六之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以900r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十六之一相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式一至四十七之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以1100r/min的搅拌速度反应1～6h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十七之一相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式一至四十八之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十八之一相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式一至四十九之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应2h。其他步骤及参数与具体实施方式一至四十九之一相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式一至五十之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应2.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十之一相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式一至五十一之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十一之一相同。
具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式一至五十二之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应3.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十二之一相同。
具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式一至五十三之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应4h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十三之一相同。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式一至五十四之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应4.5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十四之一相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式一至五十五之一不同的是：步骤二中在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十五之一相同。
具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式一至五十六之一不同的是：步骤二中静置20h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十六之一相同。
具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式一至五十七之一不同的是：步骤二中静置24h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十七之一相同。
具体实施方式五十九：本实施方式与具体实施方式一至五十八之一不同的是：步骤二中静置30h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十八之一相同。
具体实施方式六十：本实施方式与具体实施方式一至五十九之一不同的是：步骤二中静置36h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五十九之一相同。
具体实施方式六十一：本实施方式与具体实施方式一至六十之一不同的是：步骤二中静置40h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十之一相同。
具体实施方式六十二：本实施方式与具体实施方式一至六十一之一不同的是：步骤二中静置56h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十一之一相同。
具体实施方式六十三：本实施方式与具体实施方式一至六十二之一不同的是：步骤二中静置70h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十二之一相同。
具体实施方式六十四：本实施方式与具体实施方式一至六十三之一不同的是：步骤二中所述固液分离的方法为过滤、抽滤、沉降、蒸发和离心中的至少任意一种或任意多种的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十三之一相同。
具体实施方式六十五：本实施方式与具体实施方式一至六十四之一不同的是：步骤二中所述固液分离的方法为过滤和抽滤的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十四之一相同。
具体实施方式六十六：本实施方式与具体实施方式一至六十五之一不同的是：步骤二中所述固液分离的方法为抽滤和离心的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十五之一相同。
具体实施方式六十七：本实施方式与具体实施方式一至六十六之一不同的是：步骤二中所述固液分离的方法为离心和蒸发的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十六之一相同。
具体实施方式六十八：本实施方式与具体实施方式一至六十七之一不同的是：步骤二中所述固液分离的方法为先沉降再离心。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十七之一相同。
具体实施方式六十九：本实施方式与具体实施方式一至六十八之一不同的是：步骤二中所述对分离得到的固体进行洗涤是采用无水乙醇与去离子水对产物对分离得到的固体进行洗涤3～5次。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十八之一相同。
具体实施方式七十：本实施方式与具体实施方式一至六十九之一不同的是：步骤二中所述干燥的方法为真空干燥、空气气氛干燥、加热干燥和烘箱干燥中的任意一种或任意多种的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至六十九之一相同。
具体实施方式七十一：本实施方式与具体实施方式一至七十之一不同的是：步骤二中所述干燥是在温度为30～50℃的条件下真空干燥。其他步骤及参数与具体实施方式一至七十之一相同。
具体实施方式七十二：本实施方式与具体实施方式一至七十一之一不同的是：步骤二中所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至七十一之一相同。
具体实施方式七十三：本实施方式与具体实施方式一至七十二之一不同的是：步骤二中所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1.5:1。其他步骤及参数与具体实施方式一至七十二之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.012g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将2g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为18:1；
二、将0.01g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以2mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为20℃的条件下以1000r/min的搅拌速度反应4h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置24h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
实施例二：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.05g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将1.8g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为5:1；
二、将0.01g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以10mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为30℃的条件下以1000r/min的搅拌速度反应4.5h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置24h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为2:1。
实施例三：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.04g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将2g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为6:1；
二、将0.01g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以3mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为40℃的条件下以800r/min的搅拌速度反应3h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置24h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
实施例四：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.024g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将1.88g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为9:1；
二、将0.011g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以1.3mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为40℃的条件下以800r/min的搅拌速度反应4h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置24h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
实施例五：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.012g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将1.88g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为18:1；
二、将0.011g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以5mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为30℃的条件下以1200r/min的搅拌速度反应5h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置48h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
实施例六：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.04g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将1.88g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在200mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为5:1；
二、将0.011g硼氢化钠分散在50mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以10mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为30℃的条件下以1200r/min的搅拌速度反应3.5h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置36h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
实施例七：一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将0.006g氧化石墨烯分散在100mL去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将1.88g柠檬酸钠分散在160mL去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将0.34g硝酸银分散在400mL去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为36:1；
二、将0.011g硼氢化钠分散在100mL去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以10mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为50℃的条件下以1200r/min的搅拌速度反应3h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置72h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
取0.1g实施例七得到的纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体与1mL乙二醇混合，并置于摇匀机上摇匀10min后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯焊膏。将此焊膏涂覆至双侧铜基板(尺寸为3×5×20mm)表面所形成的三明治结构置于空气气氛马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至300℃保温1h后随炉冷却至室温。所形成的三明治连接结构的剪切强度高达42.5MPa。
取0.1g实施例四得到的纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体与1mL乙二醇混合，并置于摇匀机上摇匀10min后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯焊膏。将此焊膏涂覆至尺寸为直径12.5mm、厚度3mm的标准件铜基板圆柱体表面区域。将连接件置于空气气氛马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至300℃保温1h后随炉冷却至室温。对所形成的双层结构进行热扩散系数测试，其热扩散系数高达59.835mm2/s。

Claims (10)

1.一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法具体是按以下步骤进行的：
一、将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯分散液；将柠檬酸钠分散在去离子水中得到柠檬酸钠分散液；将硝酸银分散在去离子水中得到硝酸银分散液；将得到的硝酸银分散液与柠檬酸钠分散液按照1:(0.6～1)的体积比混合得到银源分散液；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合得到氧化石墨烯/银源分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～0.75g/L；所述柠檬酸钠分散液的浓度为5～20g/L；所述硝酸银分散液的浓度为0.5～3g/L；将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为(5～30):1；
二、将硼氢化钠分散在去离子水中得到硼氢化钠分散液；将得到的硼氢化钠分散液以0.5～15mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中，在温度为15～60℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h，得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液；向纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液中加入丙酮溶液，静置10～72h，固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体；所述硼氢化钠分散液的浓度为0.1～0.5g/L；所述硼氢化钠分散液与氧化石墨烯/银源分散液的体积比为1:(5～10)；所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为(0.5～2):1；
所述纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体作为焊膏使用；其使用方法分为两种：
第一种：取0.1g纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体与1mL乙二醇混合，并置于摇匀机上摇匀10min后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯焊膏；将此焊膏涂覆至双侧铜基板表面所形成的三明治结构置于空气气氛马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至300℃保温1h后随炉冷却至室温；
第二种：取0.1g纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构粉体与1mL乙二醇混合，并置于摇匀机上摇匀10min后得到纳米银修饰的还原氧化石墨烯焊膏；将此焊膏涂覆至尺寸为直径12.5mm、厚度3mm的标准件铜基板圆柱体表面区域；将连接件置于空气气氛马弗炉中，以升温速率5℃/min升温至300℃保温1h后随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤一中所述氧化石墨烯是由天然鳞片石墨反应生成的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤一中所述氧化石墨烯是通过Hummers法或超声辅助Hummers法制备的氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.24g/L；所述柠檬酸钠分散液的浓度为12g/L；所述硝酸银分散液的浓度为1.7g/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤一中将得到的氧化石墨烯分散液与银源分散液混合过程中混合液中氧化石墨烯与硝酸银的质量比为14:1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤二中所述硼氢化钠分散液的浓度为0.2g/L。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤二中将得到的硼氢化钠分散液以1.35mL/min的速度滴入氧化石墨烯/银源分散液中。
8.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤二中在温度为25℃的条件下以300～1200r/min的搅拌速度反应1～6h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤二中所述固液分离的方法为过滤、抽滤、沉降、蒸发和离心中的至少任意一种或任意多种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的原位还原制备方法，其特征在于步骤二中所述丙酮溶液与纳米银修饰的还原氧化石墨烯杂化结构的去离子水溶液的体积比为1:1。
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