CN107286304A - 丙烯酰基‑β‑环糊精‑POSS‑Fe3O4磁微粒合成及应用 - Google Patents

丙烯酰基‑β‑环糊精‑POSS‑Fe3O4磁微粒合成及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰基‑β‑环糊精‑POSS‑Fe3O4磁微粒合成及应用，属于新型磁性材料的合成，本发明基于β‑环糊精和八乙烯基八硅倍半氧烷的特性，在优化合成条件基础上，以简便的制备方法，合成出β‑环糊精‑POSS修饰的磁性聚合物微粒，并将其应用于样品前处理的固相萃取吸附介质，实现对氨基甲酸酯类农药小分子的分离富集，从而建立一种快速的磁固相萃取‑高效液相色谱分离分析方法，该方法可以应用于蔬菜样品中农药残留的定性、定量分析检测，该方法线性范围宽、重现性好、检测限低。

Description

丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成及应用
技术领域
本发明属于新型磁性材料的合成，具体涉及一种丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成及应用。
背景技术
β-环糊精是由7个D-吡喃型葡萄糖单元组成的环状分子，其空间呈螺旋状结构，分子呈上宽下窄、两端开口、中空的截锥形筒状物，腔内部呈相对疏水性，而外部则由于所有羟基在分子外部而呈现亲水性，这种特殊的分子结构使得β-环糊精可以与许多尺寸匹配和极性匹配的有机分子形成包络物，从而可以实现对目标物的分子识别。
八乙烯基八硅倍半氧烷(POSS)分子具有规整的三维立体构型、较大刚性、优异的耐热性能、较高的反应活性和化学稳定性；同时由于POSS是一种无机-有机杂化材料，具有较大的刚性和较大的空间体积效应。因此，将POSS引入到聚合物中，聚合物/POSS杂化材料体系的自由体积增加，阻碍杂化材料在聚集过程大分子链段的自由移动，从而产生多孔材料。
发明内容
本发明的目的在于基于β-环糊精和八乙烯基八硅倍半氧烷的这些特性，在优化合成条件基础上，以简便的制备方法，合成出β-环糊精-POSS修饰的磁性聚合物微粒，并将其应用于样品前处理的固相萃取吸附介质，实现对甲奈威和克百威等氨基甲酸酯类农药小分子的分离富集，从而建立一种快速的磁固相萃取-高效液相色谱分离分析方法，该方法可以应用于蔬菜实际样品中农药残留的定性定量分析检测，该方法线性范围宽、重现性好、检测限低。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究和不懈探索，最终获得了如下技术方案：
一种丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成方法，第一步：通过用丙烯酰氯对β-环糊精进行化学修饰，得到含有双键丙烯酰基-β-环糊精(A-β-CD)；第二步：先用丙烯酸(AA)对Fe3O4进行表面双键修饰的AA-Fe3O4，然后以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在加热条件下，使八乙烯基八硅倍半氧烷(POSS)与AA-Fe3O4表面双键反应，得到POSS-Fe3O4微粒；第三步：以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在加热条件下，发生聚合反应，同时，A-β-CD与POSS-Fe3O4发生键合反应得到A-β-CD-POSS-Fe3O4磁微粒；具体合成方法如下：
(1)β-环糊精溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，滴加三乙胺并超声5-15min；然后将容器放在冰水浴中并滴加丙烯酰氯的DMF混合溶液，搅拌反应20-40min后，移至室温条件下反应20-40min，静置，析出大量沉淀；抽滤除去沉淀后将得到的滤液旋蒸浓缩，得到的浓缩液中再加两倍体积的丙酮后有白色沉淀析出；继续抽滤并用丙酮洗涤沉淀2-4次，得到的固体在80℃真空干燥12小时，得到A-β-CD功能单体；
所述β-环糊精在二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.05-0.1g/mL；
所述β-环糊精与三乙胺的摩尔比为1:1-1:4；
所述β-环糊精与丙烯酰氯的摩尔比为1:6-1:10；
所述丙烯酰氯的DMF混合溶液的丙烯酰氯与DMF的体积比为1:1-1:2；
(2)Fe3O4纳米粒子的修饰
A、将Fe3O4分散在丙烯酸溶液中，在氮气的保护下，在70-90℃的水浴中反应0.5-1.5小时，反应得到的产物分别用去离子水和乙醇清洗2-4次后，在80℃真空干燥12小时，得到双键修饰的AA-Fe3O4；
所述Fe3O4在丙烯酸溶液的浓度为0.05-0.1g/mL；
B、将步骤A制备的AA-Fe3O4分散在溶有POSS的四氢呋喃溶液里，加入AIBN，然后在50-70℃的水浴中反应24小时，得到POSS-Fe3O4；
所述AA-Fe3O4与POSS的用量质量比为1:1-1:2；
所述POSS在四氢呋喃溶液里的浓度为0.01-0.02g/mL；
所述AIBN的用量为AA-Fe3O4质量的的2％-4％；
(3)将步骤(1)制得的丙烯酰基-β-环糊精和步骤B制得的POSS-Fe3O4加入到装有甲醇、四氢呋喃和氨水的混合液中，再加入AIBN和EGDMA并超声混匀5-15min，然后在50-70℃下反应12-24小时，将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇清洗2-4次后，在80℃真空干燥12小时，得到丙烯酰基-β-环糊精-POSS修饰的磁微粒；
所述的丙烯酰基-β-环糊精和POSS-Fe3O4的质量比为2:1-1:2；
所述AIBN的用量为丙烯酰基-β-环糊精质量的10％-20％；
所述EGDMA的用量为丙烯酰基-β-环糊精质量的5-10倍。
一种丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的应用，该磁微粒可用于氨基甲酸酯类农药小分子的磁固相萃取-高效液相色谱分离分析中，实现蔬菜样品中农药残留的定性、定量分析检测。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、本专利中通过分散聚合法合成丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒，利用β-环糊精对农药有机小分子的主客体超分子识别作用，将该丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒用作磁固相萃取的新型分离介质，对农药化合物进行分离与富集。在优化后的磁固相萃取条件下，建立了一种蔬菜中农药残留的磁固相萃取-高效液相色谱的快速灵敏的分离分析方法，并应用于实际样品中农药残留的定性和定量分析检测，结果表明，该方法简便、快速，分离富集效率高，灵敏度高，目标物的检测限均在国家有关该农药残留的限量以下，适用于蔬菜中农药残留的分析检测。
说明书附图
图1为丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成路线图，其中图(1)、(2)和图(3)分别是丙烯酰基-β-环糊精、POSS-Fe3O4和丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成过程。
图2为丙烯酰基-β-环糊精(a)、八乙烯基八硅倍半氧烷(b)、AA-Fe3O4(c)、POSS-Fe3O4(d)和丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的红外光谱图。
图3为丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒热重曲线。
图4为Fe3O4、AA-Fe3O4、POSS-Fe3O4和丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的X射线晶体衍射图。
图5为空白蔬菜样品MSPE-HPLC(a)、加标的蔬菜样品溶液不经过磁固相萃取直接进液(b)和加标的蔬菜样品溶液经MSPE-HPLC(c)的液相色谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)丙烯酰基-β-环糊精(A-β-CD)功能单体的合成，具体方法如下：称取0.5mmolβ-环糊精溶于装有20mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小烧杯中，再滴加0.6mL三乙胺并超声5min；然后将烧杯放在冰水浴中，缓慢滴加1.5mL冰箱冷藏好的丙烯酰氯(6mmol)的DMF混合溶液，搅拌反应20min后，移至室温条件下反应20min，静置，析出大量沉淀；抽滤除去沉淀后将得到的滤液旋蒸浓缩，得到的浓缩液中再加两倍体积的丙酮后有白色沉淀析出；抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，将得到的固体在80℃真空干燥12小时，得到A-β-CD功能单体。
(2)Fe3O4纳米粒子的修饰：
①将2g Fe3O4分散在100mL的丙烯酸(AA)溶液(pH＝5.5)中，在氮气的保护下，在85℃的水浴中反应0.5小时，反应得到的产物分别用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到双键修饰的AA-Fe3O4。
②将1g AA-Fe3O4分散在溶有1g POSS的四氢呋喃溶液里，加入20mg的AIBN，然后在60℃的水浴中反应12小时，得到POSS-Fe3O4。
(3)丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒(A-β-CD-POSS-Fe3O4)：称取0.2g丙烯酰基-β-环糊精和0.1gPOSS-Fe3O4加入到装有5mL甲醇，5mL四氢呋喃和4mL氨水的混合液中，加入20mgAIBN和1mL的EGDMA并超声混匀5min，然后在60℃下反应24小时，将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到丙烯酰基-β-环糊精-POSS修饰的磁微粒。
实施例2
(1)丙烯酰基-β-环糊精(A-β-CD)功能单体的合成，具体方法如下：称取1mmolβ-环糊精溶于装有30mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小烧杯中，再滴加1.2mL三乙胺并超声10min；然后将烧杯放在冰水浴中，缓慢滴加1.5mL冰箱冷藏好的丙烯酰氯(8mmol)的DMF混合溶液，搅拌反应30min后，移至室温条件下反应30min，静置，析出大量沉淀；抽滤除去沉淀后将得到的滤液旋蒸浓缩，得到的浓缩液中再加两倍体积的丙酮后有白色沉淀析出；抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，将得到的固体在80℃真空干燥12小时，得到A-β-CD功能单体。
(2)Fe3O4纳米粒子的修饰：
①将2g Fe3O4分散在100mL的丙烯酸(AA)溶液(pH＝5.5)中，在氮气的保护下，在85℃的水浴中反应1小时，反应得到的产物分别用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到双键修饰的AA-Fe3O4。
②将1g AA-Fe3O4分散在溶有1g POSS的四氢呋喃溶液里，加入30mg的AIBN，然后在60℃的水浴中反应24小时，得到POSS-Fe3O4。
(3)丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒(A-β-CD-POSS-Fe3O4)：称取0.2g丙烯酰基-β-环糊精和0.2gPOSS-Fe3O4加入到装有5mL甲醇，5mL四氢呋喃和4mL氨水的混合液中，加入30mgAIBN和1.5mL的EGDMA并超声混匀5min，然后在60℃下反应24小时，将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到丙烯酰基-β-环糊精-POSS修饰的磁微粒。
实施例3
(1)丙烯酰基-β-环糊精(A-β-CD)功能单体的合成，具体方法如下：称取1.5mmolβ-环糊精溶于装有40mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小烧杯中，再滴加1.8mL三乙胺并超声15min；然后将烧杯放在冰水浴中，缓慢滴加1.5mL冰箱冷藏好的丙烯酰氯(10mmol)的DMF混合溶液，搅拌反应40min后，移至室温条件下反应40min，静置，析出大量沉淀；抽滤除去沉淀后将得到的滤液旋蒸浓缩，得到的浓缩液中再加两倍体积的丙酮后有白色沉淀析出；抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，将得到的固体在80℃真空干燥12小时，得到A-β-CD功能单体。
(2)Fe3O4纳米粒子的修饰：
①将2g Fe3O4分散在100mL的丙烯酸(AA)溶液(pH＝5.5)中，在氮气的保护下，在85℃的水浴中反应1小时，反应得到的产物分别用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到双键修饰的AA-Fe3O4。
②将1g AA-Fe3O4分散在溶有1g POSS的四氢呋喃溶液里，加入40mg的AIBN，然后在60℃的水浴中反应24小时，得到POSS-Fe3O4。
(3)丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒(A-β-CD-POSS-Fe3O4)：称取0.2g丙烯酰基-β-环糊精和0.4gPOSS-Fe3O4加入到装有5mL甲醇，5mL四氢呋喃和4mL氨水的混合液中，加入40mgAIBN和2mL的EGDMA并超声混匀5min，然后在60℃下反应24小时，将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇清洗3次后，在80℃真空干燥12小时，得到丙烯酰基-β-环糊精-POSS修饰的磁微粒。
对实施例2中制备的丙烯酰基-β-环糊精(a)、八乙烯基八硅倍半氧烷(b)、AA-Fe3O4(c)、POSS-Fe3O4(d)和丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒进行了红外光谱，结果见图2。其中图2中，(a)丙烯酰基-β-环糊精的红外谱图，它保留了β-环糊精的特征峰，也出现了新的吸收峰，1735cm-1是C＝O的特征吸收峰，1636cm-1是C＝C的特征吸收峰，说明丙烯酰氯已经成功引入到β-环糊精分子结构中。(c)中出现了C＝O、C＝C的特征吸收峰说明丙烯酸成功键合在四氧化三铁表面。(d)中在1114cm-1处的Si-O-Si的特征吸收峰，表明八乙烯基八硅倍半氧烷成功聚合在四氧化三铁表面。(e)中C＝C的特征峰基本消失,且1154cm-1处出现了C-O-C的特征峰，说明并丙烯酰基-β-环糊精与POSS-Fe3O4成功的发生了聚合反应，环糊精-POSS修饰的磁性聚合物制备成功。
对实施例2制备的样品--丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微进行了热重试验，结果见图3。从图3的热重分析可知，该材料从300℃以后开始分解，因此在常温下丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的热稳定性良好，适用于磁固相萃取过程。
对实施例2制备的Fe3O4、AA-Fe3O4、POSS-Fe3O4和丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的X射线晶体衍射进行了对比，结果见图4。从图4中可以看出，Fe3O4在2θ范围内有六个比较强的衍射峰,这些峰的位置与JCPDS卡(19-629)中的铁矿石的数据匹配良好。图中所有物质的谱图中都有Fe3O4的特征衍射峰，说明在反应前后，Fe3O4的晶体结构未发生改变，在外加磁场下，复合磁性材料能满足磁固相萃取的分离要求。
将该丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒用作磁固相萃取的新型分离介质，在优化后的磁固相萃取条件下，建立了一种对蔬菜中氨基甲酸之类农药甲奈威和克百威的的磁固相萃取-高效液相色谱(MSPE-HPLC)的的分离分析方法，并应用于实际蔬菜样品中甲奈威和克百威的农药残留的定性和定量分析检测。从图5分别是空白蔬菜样品MSPE-HPLC(a)、加标的蔬菜样品溶液不经过磁固相萃取直接进液(b)和加标的蔬菜样品溶液经MSPE-HPLC(c)得到的谱图。可以看出，加标的蔬菜样品溶液经MSPE-HPLC后的谱图峰高远远大于其不经过磁固相萃取直接进液相得到的谱图峰高，而且基质干扰少，说明该方法能起到比较理想的萃取分离效果，适用于蔬菜中农药残留的分析检测。

Claims (2)

1.一种丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒合成，其特征在于：由β-环糊精、八乙烯基八硅倍半氧烷、Fe3O4纳米粒子合成，该合成包括如下步骤：
(1)β-环糊精溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，滴加三乙胺并超声5-15min；然后将容器放在冰水浴中并滴加丙烯酰氯的DMF混合溶液，搅拌反应20-40min后，移至室温条件下反应20-40min，静置，析出大量沉淀；抽滤除去沉淀后将得到的滤液旋蒸浓缩，得到的浓缩液中再加两倍体积的丙酮后有白色沉淀析出；继续抽滤并用丙酮洗涤沉淀2-4次，得到的固体在80℃真空干燥12小时，得到A-β-CD功能单体；
所述β-环糊精在二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.05-0.1g/mL；
所述β-环糊精与三乙胺的摩尔比为1:1-1:4；
所述β-环糊精与丙烯酰氯的摩尔比为1:6-1:10；
所述丙烯酰氯的DMF混合溶液的丙烯酰氯与DMF的体积比为1:1-1:2；
(2)Fe3O4纳米粒子的修饰
A、将Fe3O4分散在丙烯酸溶液中，在氮气的保护下，在70-90℃的水浴中反应0.5-1.5小时，反应得到的产物分别用去离子水和乙醇清洗2-4次后，在80℃真空干燥12小时，得到双键修饰的AA-Fe3O4；
所述Fe3O4在丙烯酸溶液的浓度为0.05-0.1g/mL；
B、将步骤A制备的AA-Fe3O4分散在溶有POSS的四氢呋喃溶液里，加入AIBN，然后在50-70℃的水浴中反应24小时，得到POSS-Fe3O4；
所述AA-Fe3O4与POSS的用量质量比为1:1-1:2；
所述POSS在四氢呋喃溶液里的浓度为0.01-0.02g/mL；
所述AIBN的用量为AA-Fe3O4质量的的2％-4％；
(3)将步骤(1)制得的丙烯酰基-β-环糊精和步骤B制得的POSS-Fe3O4加入到装有甲醇、四氢呋喃和氨水的混合液中，再加入AIBN和EGDMA并超声混匀5-15min，然后在50-70℃下反应12-24小时，将反应得到的聚合物用去离子水和乙醇清洗2-4次后，在80℃真空干燥12小时，得到丙烯酰基-β-环糊精-POSS修饰的磁微粒；
所述的丙烯酰基-β-环糊精和POSS-Fe3O4的质量比为2:1-1:2；
所述AIBN的用量为丙烯酰基-β-环糊精质量的10％-20％；
所述EGDMA的用量为丙烯酰基-β-环糊精质量的5-10倍。
2.一种丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒的应用，其特征在于：丙烯酰基-β-环糊精-POSS-Fe3O4磁微粒可用于氨基甲酸酯类农药小分子的磁固相萃取-高效液相色谱分离分析中。
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