CN101968475B - 一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟草技术领域，具体公开了一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法：首先用水萃取烟用丙纤胶样品中的丙烯酸，分离获得丙纤胶样品溶液之后，用高效液相色谱仪配紫外检测器，外标法定量测定出丙纤胶样品溶液中丙烯酸的含量，其中色谱条件为：色谱柱为C18反相色谱柱，以体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液-乙腈为流动相，磷酸水溶液、乙腈体积比为85∶15～95∶5；洗脱方式为等度洗脱；柱温：20～40℃；流速：0.8～1.2ml/min；进样量：10～20μl；检测波长：200.0～210.0nm。本发明方法操作简便、准确、灵敏度与精密度高、重复性好。

Description

一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法

技术领域

本发明属于烟草技术领域，具体涉及一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法。

背景技术

烟用丙纤胶属烟用材料中的一种，主要用于聚丙烯丝素滤棒成型时的粘合。烟用丙纤胶主要是由丙烯酸酯类化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酸等单体均聚或共聚，而后加入一定的助剂而成。在生产过程中受生产原料、操作工艺等条件的影响，可能会有少量丙烯酸残留在烟用丙纤胶体内。

丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，已成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类主要用途是作为高分子化合物的单体，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万吨。这些树脂的应用遍及涂料、胶粘剂、塑料、纺织、建材，以及包装材料等众多部门。在胶粘剂上的应用，主要是用于生产丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶，烟用丙纤胶即属于此类。

丙烯酸是一种具有强烈刺激性气味的有机化合物，在常温下是无色液体，能刺激人的眼睛和呼吸道，长期高浓度接触会对神经系统、免疫系统、肝脏器官等产生毒害，被国际癌症研究机构IARC确定为可疑致癌物。近年来的研究表明，丙烯酸具有一定的毒性，大鼠经口急性毒性LD₅₀为2520mg/kg。我国在2008年颁布新的包装材料用添加剂卫生标准《GB 9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中，对丙烯酸在生产中使用量和包装材料中残留量均有明确规定。根据新标准要求，在食品包装材料中丙烯酸的残留量不得超过6mg/kg。

目前对丙烯酸的检测方法报道较少，亢非比报道了《丙烯酸涂料残余单体的气相色谱分析》，采用的是气相色谱加FID检测方法，由于条件的限制，该方法的灵敏度低、选择性差，而且在样品成分比较复杂的情况下，容易会造成误判。标准方法中也没有专门针对丙烯酸的定性、定量检测方法，因此建立丙烯酸分析方法，可为定量检测胶粘剂中丙烯酸提供依据，具有重要的现实意义。

烟用丙纤胶目前尚无相应的国家标准或行业标准，测定项目以物理指标为主，未建立安全、卫生指标及相应测定方法。由于烟用丙纤胶直接施加于丙纤丝束滤棒上，消费者在抽吸卷烟时，其中残留的有害成分会随主流烟气通过口腔进入体内，按照我国卫生法的要求，对于直接接触人体口腔的各种产品都应该建立安全卫生分析方法。所以有必要提供一种准确分析、操作简便的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术存在的问题而提供一种准确分析、操作简便的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，以便卷烟企业和烟用丙纤胶生产企业的技术人员对丙烯酸进行定性定量测定控制。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法：首先用水萃取烟用丙纤胶样品中的丙烯酸，分离获得丙纤胶样品溶液之后，用高效液相色谱仪配紫外检测器，外标法定量测定出丙纤胶样品溶液中丙烯酸的含量，其中色谱条件为：色谱柱为C18反相色谱柱，以体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液-乙腈为流动相，体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液、乙腈体积比为85∶15～95∶5；洗脱方式为等度洗脱；柱温：20～40℃；流速：0.8～1.2ml/min；进样量：10～20μl；检测波长：200.0～210.0nm。

较好地，0.1％(体积百分比)磷酸水溶液-乙腈体积比为95∶5，柱温为30℃，流速为1.0ml/min，进样量为10μl，检测波长为200.0nm。

较好地，所述C18反相色谱柱为十八烷基键合硅胶色谱柱，其规格为250mm×4.6mm，填充粒度为5μm。

进一步，外标法定量时可按常规方式制作标准曲线，但优选按下述过程制作：配制如下6个浓度的丙烯酸工作标准溶液，以丙烯酸峰面积为纵坐标，以丙烯酸工作标准溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线：10.0μg/ml、2.0μg/ml、1.0μg/ml、0.4μg/ml、0.2μg/ml、0.1μg/ml。每次试验应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得的值与原值相差超过3％，则应重新进行标准曲线的绘制。

再进一步，称取0.8～1.2g烟用丙纤胶样品，用水稀释定容至50ml，摇匀萃取后，将萃取液过滤获得丙纤胶样品溶液。

更进一步，摇匀萃取后，移取5ml萃取液于离心分离，之后再取上层清液，用0.45μm滤膜过滤后获得丙纤胶样品溶液。

较好地，离心分离温度为20～25℃，转速为10000～12000rpm，时间为20～30min。

本发明中，烟用丙纤胶样品中丙烯酸的含量按式(1)进行计算：

$X=\frac{(C-C_0)\×V\×k}{m}......\left(1\right)$

式中：

C-由标准曲线得出的烟用丙纤胶样品中丙烯酸的浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；

C₀-由标准曲线得出的空白值，单位为微克每毫升(μg/ml)；

V-萃取液体积，单位为毫升(ml)；

k-稀释倍数；

m-试料质量，单位为克(g)。

以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1mg/kg。

平行测量结果其相对平均偏差应小于10％。

若待测试样溶液的浓度超出标准工作曲线的浓度范围，则改变萃取液的稀释倍数后重新测定。

本发明方法确定丙烯酸的检出限为0.20μg/g、定量下限为0.66μg/g。

相对于现有技术，本发明的优点在于：提供了一种准确分析、操作简便的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，克服了以往丙烯酸相关检测方法操作繁琐、费时等缺陷，且本发明测定方法灵敏度与精密度高，重复性好，适用于烟草行业和烟用胶粘剂生产企业技术人员对烟用丙纤胶中丙烯酸进行定性定量测定，防止由于烟用丙纤胶中丙烯酸残留量过量而对消费者的身体健康造成潜在危害。

附图说明

图1：按本发明实施例1色谱条件测试的浓度为2.0μg/ml标准工作溶液色谱图；

图2：按本发明实施例1色谱条件测试的烟用丙纤胶样品色谱图；

图3：按本发明实施例2色谱条件测试的浓度为2.0μg/ml标准工作溶液色谱图；

图4：按本发明实施例2色谱条件测试的烟用丙纤胶样品色谱图；

图5：按本发明实施例3色谱条件测试的浓度为2.0μg/ml标准工作溶液色谱图；

图6：按本发明实施例1色谱条件测试的烟用丙纤胶样品色谱图。

具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此：

以下各实施例中：水为超纯水；乙腈、磷酸、丙烯酸标准品均为色谱纯。

实施例1

工作标准溶液的制备

单一标准储备液：以超纯水作溶剂，配制成浓度为0.1mg/ml的丙烯酸标准储备液，贮存于0℃～4℃条件下，可储存6个月。

工作标准溶液：以上述的丙烯酸标准储备液为基础，超纯水定容，按表1配制丙烯酸标准工作溶液系列，即配即用。

表1工作标准溶液系列

标准溶液系列	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							丙烯酸(μg/ml)	10	2	1	0.4	0.2	0.1

样品溶液的制备

称取1.0062g烟用丙纤胶样品，精确至0.1mg，于50ml容量瓶中，加入超纯水定容并充分混匀萃取，移取5ml萃取溶液至离心管中，于20℃下12000rpm离心20min，取上层清液用0.45μm尼龙有机过滤膜过滤，滤液即为制备的丙纤胶样品溶液。

不加样品，重复上述步骤，制备空白丙纤胶样品溶液。

测定方法

采用高效液相色谱仪配紫外检测器；以十八烷基键合硅胶-C18色谱柱为固定相(其规格为250mm×4.6mm，填充粒度为5μm)，0.1％(体积百分比)磷酸水溶液-乙腈(体积比为95∶5)为流动相，等度洗脱15min；柱温：30℃；流速：1.0ml/min；进样量：10μl；检测波长：200.0nm。

标准曲线的绘制

取表1所示的丙烯酸工作标准溶液系列，按“测定方法”项下的条件分别进样测定。其中，浓度为2μg/ml的丙烯酸标准工作溶液的色谱图如图1所示。紫外检测器记录丙烯酸的响应峰面积，以峰面积为纵坐标，工作标准溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线，得回归方程：y＝74.85x-1.76，R²＝0.9999，由回归方程可知：曲线线性相关系数R²＞0.99，线性良好。

每次试验应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得的值与原值相差超过3％，则应重新进行标准曲线的绘制。若待测试样溶液的浓度超出标准工作曲线的浓度范围，则改变萃取液的稀释倍数后重新测定。

样品测定

取丙纤胶样品溶液，按“测定方法”项下的条件进样测定，其样品色谱图如图2所示。由保留时间定性，外标法定量，根据样品溶液中丙烯酸的响应峰面积，由标准曲线计算出丙纤胶样品溶液中丙烯酸浓度C为0.914μg/ml。

取空白丙纤胶样品溶液重复上述步骤，由标准曲线计算出空白丙纤胶样品溶液中丙烯酸浓度，即空白值C₀为0μg/ml。

按下列公式计算该烟用丙纤胶样品中丙烯酸的含量为45.42μg/g。

$X=\frac{(C-C_0)\×V\×k}{m}$

式中：

C-由标准曲线得出的烟用丙纤胶样品中丙烯酸的浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；

C₀-由标准曲线得出的空白值，单位为微克每毫升(μg/ml)；

V-萃取液体积，单位为毫升(ml)；

k-稀释倍数；

m-试料质量，单位为克(g)。

精密度试验：

称取9个1.0g左右样品，按本实施例1“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，结果如下表2。

表2方法精密度试验结果

本实施例以样品进样重复检测，同时考察本发明方法的精密度和仪器的精密度(以下实施例同理)。从表2可知，RSD＝1.67％，结果表明本发明方法和仪器的精密度均表现良好。

重复性试验

样品称取量1.0g左右，按本实施例1“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在一周之内对同一样品进行重复检测，结果如下表3。

表3方法重复性试验结果

本实施例重复性实验主要是利用同一样品考察方法的日内重复性与日间重复性，看检测结果是否可以重现等，比同一样品重复进样更为严密(以下实施例同理)。从表3可知，RSD＝1.02％，结果表明本发明方法的重复性好。

稳定性试验

样品称取量1.0g左右，按本实施例1“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在49小时内对同一样品进行重复检测，结果如下表4。

表4方法稳定性试验结果

从表4可知，烟用丙纤胶样品处理好之后在49小时内检测对结果无明显影响。

回收率试验

采用标样加入法测定方法的回收率。取两个不同浓度样品分别加入低、中、高3个浓度的丙烯酸标准溶液，按本实施例1“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，并根据测定量、加入量和原含量计算回收率。结果如表5所示。

表5回收率实验(n＝3)

表5结果表明，丙烯酸回收率在97.24％～102.58％之间，说明烟用丙纤胶中的丙烯酸提取比较充分，本发明方法结果准确可靠。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：

“测定方法”项下：0.1％(体积百分比)磷酸水溶液-乙腈体积比为85∶15，柱温20℃，流速0.8ml/min，进样量15μl，检测波长205.0nm。

“样品溶液的制备”项下：烟用丙纤胶样品0.8491g，离心分离温度为25℃，转速为10000rpm，离心时间为30min。

其它均同实施例1。

按本实施例“测定方法”项的条件分别对丙烯酸的工作标准溶液系列、样品溶液及空白丙纤胶样品溶液进样测定，得回归方程：y＝70.81x+1.43，R²＝0.9997，浓度为2μg/ml的丙烯酸标准工作溶液的色谱图如图3所示，烟用丙纤胶样品色谱图如图4所示，本实施例的C为0.760μg/ml，C₀为0μg/ml。经换算可知，本实施例中烟用丙纤胶样品中丙烯酸的含量为44.75μg/g。

精密度试验：

称取9个0.8g左右样品，按本实施例2“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，结果如下表6。

表6方法精密度试验结果

本实施例以样品进样重复检测，同时考察本发明方法的精密度和仪器的精密度(以下实施例同理)。从表6可知，RSD＝2.53％，结果表明本发明方法和仪器的精密度均表现良好。

重复性试验

样品称取量0.8g左右，按本实施例2“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在一周之内对同一样品进行重复检测，结果如下表7。

表7方法重复性试验结果

本实施例重复性实验主要是利用同一样品考察方法的日内重复性与日间重复性，看检测结果是否可以重现等，比同一样品重复进样更为严密(以下实施例同理)。从表7可知，RSD＝2.30％，结果表明本发明方法的重复性好。

稳定性试验

样品称取量0.8g左右，按本实施例2“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在49小时内对同一样品进行重复检测，结果如下表8。

表8方法稳定性试验结果

从表8可知，烟用丙纤胶样品处理好之后在49小时内检测对结果无明显影响。

回收率试验

采用标样加入法测定方法的回收率。取两个不同浓度样品分别加入低、中、高3个浓度的丙烯酸标准溶液，按本实施例2“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，并根据测定量、加入量和原含量计算回收率。结果如表9所示。

表9回收率实验(n＝3)

表9结果表明，丙烯酸回收率在98.56％～101.98％之间，说明烟用丙纤胶中的丙烯酸提取比较充分，本发明方法结果准确可靠。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：

“测定方法”项下：0.1％(体积百分比)磷酸水溶液-乙腈体积比为90∶10，柱温40℃，流速1.2ml/min，进样量20μl，检测波长210.0nm。

“样品溶液的制备”项下：烟用丙纤胶样品1.2301g，离心萃取温度为22℃，转速为11000rpm，离心时间为25min。

其它均同实施例1。

按本实施例“测定方法”项的条件分别对丙烯酸的工作标准溶液系列、样品溶液及空白丙纤胶样品溶液进样测定，得回归方程：y＝72.72x-0.71，R²＝0.9999，浓度为2μg/ml的丙烯酸标准工作溶液的色谱图如图5所示，烟用丙纤胶样品色谱图如图6所示，本实施例的C为1.105μg/ml，C₀为0μg/ml。经换算可知，本实施例中烟用丙纤胶样品中丙烯酸的含量为44.89μg/g。

精密度试验：

称取9个1.2g左右样品，按本实施例3“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，结果如下表10。

表10方法精密度试验结果

本实施例以样品进样重复检测，同时考察本发明方法的精密度和仪器的精密度(以下实施例同理)。从表10可知，RSD＝3.01％，结果表明本发明方法和仪器的精密度均表现良好。

重复性试验

样品称取量1.2g左右，按本实施例3“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在一周之内对同一样品进行重复检测，结果如下表11。

表11方法重复性试验结果

本实施例重复性实验主要是利用同一样品考察方法的日内重复性与日间重复性，看检测结果是否可以重现等，比同一样品重复进样更为严密(以下实施例同理)。从表11可知，RSD＝3.11％，结果表明本发明方法的重复性好。

稳定性试验

样品称取量1.2g左右，按本实施例3“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，在49小时内对同一样品进行重复检测，结果如下表12。

表12方法稳定性试验结果

从表12可知，烟用丙纤胶样品处理好之后在49小时内检测对结果无明显影响。

回收率试验

采用标样加入法测定方法的回收率。取两个不同浓度样品分别加入低、中、高3个浓度的丙烯酸标准溶液，按本实施例3“样品溶液的制备”及“测定方法”项进行测试，并根据测定量、加入量和原含量计算回收率。结果如表13所示。

表13回收率实验(n＝3)

表13结果表明，丙烯酸回收率在98.86％～101.85％之间，说明烟用丙纤胶中的丙烯酸提取比较充分，本发明方法结果准确可靠。

实施例1、2、3试验结果显示：采用本发明方法对烟用丙纤胶中丙烯酸含量进行定性定量测定，不仅分析准确、灵敏度及精密度高、重复性好而且操作简便。本发明方法确定丙烯酸的检出限为0.20μg/g、定量下限为0.66μg/g。

Claims (7)

1.一种烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：首先用水萃取烟用丙纤胶样品中的丙烯酸，分离获得丙纤胶样品溶液之后，用高效液相色谱仪配紫外检测器，外标法定量测定出丙纤胶样品溶液中丙烯酸的含量，其中色谱条件为：色谱柱为C18反相色谱柱，以体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液-乙腈为流动相，体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液、乙腈体积比为85∶15～95∶5；洗脱方式为等度洗脱；柱温：20～40℃；流速：0.8～1.2ml/min；进样量：10～20μl；检测波长：200.0～210.0nm。

2.如权利要求1所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：体积百分比浓度为0.1％的磷酸水溶液、乙腈体积比为95∶5，柱温为30℃，流速为1.0ml/min，进样量为10μl，检测波长为200.0nm。

3.如权利要求1所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：所述C18反相色谱柱为十八烷基键合硅胶色谱柱，其规格为250mm×4.6mm，填充粒度为5μm。

4.如权利要求1～3之任意一项所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：外标法定量时，配制如下6个浓度的丙烯酸工作标准溶液，以丙烯酸峰面积为纵坐标，以丙烯酸工作标准溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线：10.0μg/ml、2.0μg/ml、1.0μg/ml、0.4μg/ml、0.2μg/ml、0.1μg/ml。

5.如权利要求4所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于丙纤胶样品溶液按下述过程制得：称取0.8～1.2g烟用丙纤胶样品，用水稀释定容至50ml，摇匀萃取后，将萃取液过滤获得丙纤胶样品溶液。

6.如权利要求5所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：摇匀萃取后，移取5ml萃取液于离心分离，之后再取上层清液，用0.45μm滤膜过滤后获得丙纤胶样品溶液。

7.如权利要求6所述的烟用丙纤胶中丙烯酸含量的测定方法，其特征在于：离心分离温度为20～25℃，转速为10000～12000rpm，时间为20～30min。

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