CN108008039B - 食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种食品接触用塑料中3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法，采用气相色谱‑质谱\质谱法，以邻苯二甲酸二异丙酯做内标，测定食品包装接触用塑料材料及制品中3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯含量，经实验分析：定性分析保留时间的相对偏差0.08%，定性结果准确可靠；定量分析加标回收率在99.9‑101.2%之间，精密度RSD<5%，具有较好的准确度和重复性，完全满足食品包装用塑料材料及制品中3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯含量测定要求。

Description

食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 的测定方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法。
背景技术
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(CAS:6386－38－5)，是重要的受阻酚类抗氧化剂，通常作为抗氧剂1076、抗氧剂1010、1076及其他大分子受阻酚类抗氧剂的中间体，GB9685-2016《食品国家安全标准食品接触材料及制品添加剂使用标准》规定食品接触材料及制品添加中不得使用该物质。
查国内外相关文献，没有关于3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯检测方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法，建立3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯测定方法，有助于加强食品接触材料及制品质量控制，保障食品安全。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法，包括以下步骤：
1)标准溶液配制：
准确称取3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品，用甲醇溶解稀释，得到工作标准溶液，同时配制邻苯二甲酸二异丙酯内标溶液；然后对工作标准溶液进行稀释得到具有浓度梯度的标准溶液，且其中加入内标溶液；
2)样品溶液的配制：
样品剪碎或者粉碎，直径＜2mm，准确称取样品后用甲醇进行萃取，得到的液体加入内标溶液后制成样品溶液；
3)采用气质联用仪对标准溶液进行分析，绘制标准曲线，然后测试样品溶液，计算得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量。
进一步地，所述工作标准溶液配制时，先准确称取0.1g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用甲醇溶解并定容到10ml容量瓶中，得到浓度为10g/L的溶液，然后取溶液0.1mL，用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到浓度为100mg/L工作标准溶液；所述内标溶液的浓度为0.02g/mL。
进一步地，所述工作标准溶液和内标溶液存放在4℃冰箱内保存。
进一步地，标准溶液配制时，分别配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L的标准溶液，且每个标准溶液中的内标物的浓度均为0.2mg/L。
进一步地，所述样品加入甲醇进行萃取，配制后的样品溶液中内标物的浓度为0.2mg/L。
进一步地，采用气质联用仪进行分析时，
色谱条件：色谱柱：ZB-WAXplus石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃；程序升温：初始柱温100℃，保持0min,以10℃/min升至250℃，保持5min；载气：氦气(纯度>99.999％),流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
质谱条件：接口温度260℃，电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；溶剂延时：5min。
进一步地，所述气质联用仪为Agilent7890A-7000B三重四级杆串联气质联用仪。
进一步地，塑料样品为食品接触用塑料及制品。
本发明采用气相色谱-质谱\质谱，以邻苯二甲酸二异丙酯做内标，测定食品包装用塑料材料及制品中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量，经实验分析：定性结果准确；定量分析加标回收率在99.9-101.2％之间，精密度RSD<5％，具有较好的准确度和重复性，完全满足食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量测定要求。
本发明采用气质联用仪对目标物进行检测，是基于气质联用仪定性准确，灵敏度高的特点。仪器的参数设定是经过多次试验后优化得到，目标是保证目标物、内标物和溶剂完全分离，但分析时间不要太长。
本发明采用内标法定量，克服了因进样系统的样品损失导致检测结果的重复性不好的缺点，所选内标物邻苯二甲酸二异丙酯在样品没被检出，与目标物出峰时间相差不大，且能完全分离。
附图说明：
图1是样品处理后的溶液用气相色谱－质谱\质谱进行全扫描的总离子色谱图。
图2是样品处理后的溶液的质谱图。
图3是标准样品的总离子色谱图。
图4是样品加标后选择离子色谱图。
图5是标准样品测定后绘制的标准工作曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
待测样品：食品包装用聚乙烯树脂
仪器：Agilent7890A-7000B三重四级杆串联气质联用仪，美国安捷伦；ME204(分度值0.1mg)电子天平，梅特勒-托利多。
标准品及试剂：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品(CAS:6386－38－5,纯度98％)，上海安谱；邻苯二甲酸二异丙酯(CAS：605-45-8，纯度>98％),德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇(色谱纯)，德国默克公司。
色谱条件：色谱柱：ZB-WAXplus石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃；程序升温：初始柱温100℃，保持0min,以10℃/min升至250℃，保持5min,；载气：氦气(纯度>99.999％),流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
质谱条件：接口温度260℃，电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；溶剂延时：5min。
具体测定方法：
1、标准溶液的配制
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液
标准溶液配制：准确称取3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯0.1g，用甲醇溶解并定容到10ml容量瓶中，浓度为10g/L；
工作标准溶液配制：取标准溶液0.1mL，用甲醇定容至10mL容量瓶中，浓度为100mg/L；
邻苯二甲酸二异丙酯内标溶液
准确称取邻苯二甲酸二异丙酯标准品0.2g，用甲醇溶解并定容至10ml容量瓶中。
上述溶液均需于4℃冰箱保存备用。
2、定性分析
取适量食品包装用聚乙烯树脂，用适量甲醇萃取，取萃取液用气相色谱－质谱\质谱进行全扫描，总离子色谱图见图1所示，从图1看出，有一个很明显的色谱峰，生成质谱图，通过谱库检索，其化合物为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(CAS：6386-38-5)匹配度达97.6％，质谱图及化学式如图2所示。
为了进一步验证其定性的准确度，在同样的试验条件下，取100mg/L的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准溶液进行全扫描，总离子色谱图如图3所示。通过对保留时间与质谱图对比，确定该物质为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。从图示的质谱图中分析，其特征离子277，质量数大，完成满足建立定量分析的要求。保留时间相对偏差是0.08％，质谱定性结果见表1：
表1
Figure BDA0001485929320000041
3、定量分析
质谱定量参数
为保证定量结果的准确度，选用邻苯二甲酸二异丙酯做内标物(以下简称内标物)，通过产物离子及碰撞能量的试验，优化后的质谱定量参数表见表2。
表2
Figure BDA0001485929320000042
样品加标后选择离子色谱图如图4所示，图4中，保留时间6.162：内标；保留时间7.190：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；从图4分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与内标物的选择色谱峰分离度高，完全满足定量分析要求。
标准曲线的绘制
标准曲线工作溶液的配制：准确吸取100mg/L 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(以下简称目标物)标准溶液100μL、200μL、300μL、500μL、1000μL于5个10mL的容量瓶中，各加入内标使用液100μL，用甲醇定容至10mL。得到1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L的标准曲线工作溶液，每个容量瓶中内标物的浓度均为0.2mg/L，现配现用。
标准曲线的绘制：将各个浓度的标准曲线工作溶液依次进行气相色谱－质谱\质谱分析，以目标物和内标物峰面积比值，目标物和内标物浓度比值，绘制标准曲线并得出其回归方程和相关系数。制出的标准曲线如图5所示，其中目标物和内标物峰面积比值为Y轴，目标物和内标物浓度比值为X轴。
其回归方程为Y＝0.99986012*X+0.285749，相关系数R2＝0.99986,可见该标准曲线的线性关系较好，满足分析的要求。按信噪比S/N＝3计算，检出限为0.01mg/L。
样品的处理与测定
准确称取0.5g(精确至0.01g)食品包装用聚乙烯树脂，加入5mL甲醇，超声萃取15分钟，加入50μL内标使用液摇匀后，供气相色谱－质谱\质谱分析。其它样品需剪成碎片或用粉碎机粉碎，直径小于2mm即可。
试样中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量按下式计算：
X＝ρ×V/m
X：试样中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量mg/kg；
ρ：由标准曲线计算出试样溶液中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的浓度mg/L；
V:试样定容体积ml；
m:试样质量g。
加标回收率
称取约2.5g(精确至0.01g)食品包装用聚乙烯树脂，加入25mL甲醇，超声萃取15分钟，分别取5mL萃取液4份，其中3份加入不同量标样，再分别加入50μL内标使用液摇匀后，供气相色谱－质谱\质谱分析。测定结果及回收率计算结果见表3：
表3
Figure BDA0001485929320000051
由表3可见，样品不同的加标量的回收率在99.9-101.2％之间，回收率很高，说明测试方法准确度高。
精密度
对测试样品进行10次平行测试，计算该方法的精密度，结果见表4：
表4
Figure BDA0001485929320000052
通过表4可以看出，实验中测试的RSD值为1.8％(<5％,差异极不显著)。说明分析方法具有良好的重现性，可以满足检测分析。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种食品接触用塑料中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）标准溶液配制：
准确称取3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯标准品，用甲醇溶解稀释，得到工作标准溶液，同时配制邻苯二甲酸二异丙酯内标溶液；然后对工作标准溶液进行稀释得到具有浓度梯度的标准溶液，且其中加入内标溶液；
2）样品溶液的配制：
样品剪碎或者粉碎，直径＜2mm，准确称取样品后用甲醇进行萃取，得到的液体加入内标溶液后制成样品溶液；
3）采用气质联用仪对标准溶液进行分析，绘制标准曲线，然后测试样品溶液，计算得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量；所用的气质联用仪采用气相色谱-质谱\质谱联用仪器；
其中色谱条件：色谱柱：ZB-WAXplus石英毛细管柱：30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度：250℃；程序升温：初始柱温100℃，保持0min,以10℃/min升至250℃，保持5min；载气：氦气，纯度>99.999%,流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；
质谱条件：接口温度260℃，电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；溶剂延时：5min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作标准溶液配制时，先准确称取0.1g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用甲醇溶解并定容到10ml容量瓶中，得到浓度为10g/L的溶液，然后取溶液0.1mL，用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到浓度为100mg/L工作标准溶液；所述内标溶液的浓度为0.02g/mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述工作标准溶液和内标溶液存放在4℃冰箱内保存。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：标准溶液配制时，分别配制1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L的标准溶液，且每个标准溶液中的内标物的浓度均为0.2mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述样品加入甲醇进行萃取，配制后的样品溶液中内标物的浓度为0.2mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气质联用仪为Agilent7890A-7000B三重四级杆串联气质联用仪。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塑料样品为食品接触用塑料材料及制品。
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