CN104198605B - 一种烟用热熔胶酚类抗氧化剂含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：首先用四氢呋喃超声萃取烟用热熔胶样品中的酚类抗氧化剂，之后加入C18分散固相萃取剂与稀释溶剂，涡旋振荡后离心分离，取上清液过滤膜用超高效液相色谱仪分析，外标法定量测定热熔胶样品溶液中酚类抗氧化剂的含量。本发明提供了一种简单、快速、高效的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂的测定方法，具体优势在于：1）针对UPLC仪器管路死体积小、灵敏度高的特点，有针对性地开发了样品前处理方法，通过加入C18键合硅胶作为分散固相萃取剂以及一定比例的溶剂稀释，极大地降低了基质中非目标物的干扰；2）根据目标化合物特点，通过对UPLC色谱条件的优化，建立了快速分析新方法，测定时间小于20min。
Description
技术领域
本发明属于烟草分析技术领域，具体涉及一种烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，利用该方法可简单、快速、准确测定烟用热熔胶中8种抗氧化剂的含量，能在20分钟完成全部测定。
背景技术
抗氧化剂广泛用于橡胶、塑料和粘合剂等高分子聚合物当中，用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性。烟用热熔胶常用于滤棒成形，在使用过程中需加热融化，因此热熔胶生产过程中常加入一定量的抗氧化剂来增强产品的稳定性。国内外食品接触材料法规及标准，规定了许可使用的抗氧化剂及使用要求，如欧盟食品接触材料法规、GB 9685许可使用2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（BHT），且使用量不得超过0.5%；GB 2760许可使用丁基羟基茴香醚（BHA）、特丁基对苯二酚（TBHQ）等抗氧化剂作为食品添加剂，但规定了严格的使用量要求。因此建立烟用热熔胶中酚类抗氧化剂的测定方法，对于卷烟工业企业以及热熔胶生产企业此类添加剂的质量监控有重要意义。
目前抗氧化剂的测定常见于食品、塑料和高分子等相关产品。食品行业的测定方法一般是以食品添加剂中限量使用的抗氧化剂作为目标物。食品包装材料中的抗氧化剂测定已有多个国家或行业标准方法，如SN/T 1504.4-2005标准利用高效液相色谱测定高密度聚乙烯中的6种酚类抗氧化剂。通过文献调研，目前针对热熔胶产品尚未建立相应的测试方法。
发明内容：
本发明的目的旨在建立一种简单、快速的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂的测定方法，利用UPLC作为仪器分析手段，并配套建立相应的样品前处理方法，以期获得干净的上机溶液，减小基质对测定目标物的干扰。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，首先用四氢呋喃超声萃取烟用热熔胶样品中的酚类抗氧化剂，后加入C18分散固相萃取剂，并用甲醇或乙腈稀释，涡旋振荡后离心分离，取上清液过滤膜用超高效液相色谱仪分析，外标法定量测定热熔胶样品溶液中酚类抗氧化剂的含量，其中色谱条件为：色谱柱为超高效液相色谱柱；流动相为乙腈和水为；梯度洗脱程序：0～15 min，乙腈与水比例由20:80线性升至100%乙腈；15～20 min，100％乙腈，梯度洗脱20 min；柱温：20~40 ℃；流速：0.3~0.6 mL/min；进样量：1~5 μL。检测器为二极管阵列检测器，检测波长为200 nm。
所述酚类抗氧化剂包括苯酚、特丁基对苯二酚（TBHQ）、丁基羟基茴香醚(BHA)、2,4-二特丁基苯酚，2,6-二特丁基苯酚、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（BHT）、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（1076）。
所述柱温为30 ℃，流速为0.3 mL/min，进样量为2 μL。
所述超高效液相色谱柱为waters ACQUITY UPLCBEH(50 mm×2.1 mm，1.7 um),也可选用性能相当的超高效液相色谱柱。
所述热熔胶样品溶液的具体制备过程如下：称取0.2~0.5g烟用热熔胶样品放入50 mL锥形瓶，加入5 mL四氢呋喃（使用前减压蒸馏纯化）超声萃取2 h，之后加入150 mg C18分散固相萃取剂与25 mL甲醇（或乙腈），涡旋振荡5 min，取少量萃取液离心分离后，用0.22 μm有机滤膜过滤得到热熔胶待测样品溶液。
在离心分离过程中，离心分离温度为20~25 ℃，转速为10000~15000 rpm，时间为5~10 min。
外标法定量时可按常规方式制作标准曲线，但优选按下述过程制作：配制如下5个浓度的各抗氧化剂标准工作溶液（0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L），以峰面积为纵坐标，以各抗氧化剂标准工作溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线。每次试验应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得的值与原值相差超过3%，则应重新进行标准曲线的绘制。
本发明中，烟用热熔胶样品中酚类抗氧化剂含量按式（1）进行计算：
………………………（1）
式中：
C—由标准曲线得出的烟用热熔胶样品中酚类抗氧化剂的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
C0—由标准曲线得出的空白样品中的酚类抗氧化剂浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
V—萃取液体积，单位为毫升（mL）；
k —稀释倍数；
m—样品质量，单位为克（g）。
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1mg/kg。
平行测量结果其相对平均偏差应小于10%。
若待测试样溶液的浓度超出标准工作曲线的浓度范围，则改变萃取液的稀释倍数后重新测定。
本发明提供了一种简单、快速、高效的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂的测定方法，具有如下优势：1）针对UPLC仪器管路死体积小、灵敏度高的特点，有针对性地开发了样品前处理方法，通过加入C18键合硅胶作为分散固相萃取剂以及一定比例的溶剂稀释，极大地降低了基质中非目标物的干扰；2）根据目标化合物特点，通过对UPLC色谱条件的优化，建立了快速分析新方法，测定时间小于20 min。
①本发明方法的检测限
选择最低浓度的标准溶液（0.5 mg/L）平行测定10次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差为测定的检出限。研究表明方法检测限在0.008～0.028 μg/mL之间。
②本发明方法的回收率和重复性
采用标准加入法测定方法的回收率。称取0.2 g样品，加入与其含量相当的混合标准溶液，按照本方法的前处理条件进行提取，重复6次，测定其加标回收率和重复性，结果如表1所示。回收率范围为86.0%～103.4%，重复性实验RSD范围为0.7%～7.6%之间，可以满足定量分析需要。
表1 方法的回收率和重复性
| 分析物 | 原含量/μg·mL-1 | 加入量/μg·mL-1 | 检测平均值/μg·mL-1 | 平均回收率/% | 重复性RSD/% |
| 苯酚 | 3.26 | 3.35 | 102.9 | 2.6 | |
| TBHQ | 3.17 | 2.77 | 87.2 | 1.5 | |
| BHA | 3.14 | 2.99 | 95.1 | 0.7 | |
| 2,4-二特丁基苯酚 | 0.49 | 3.22 | 3.70 | 99.6 | 2.3 |
| 2,6-二特丁基苯酚 | 3.11 | 3.22 | 103.4 | 0.9 | |
| BHT | 0.43 | 3.23 | 3.51 | 95.2 | 1.0 |
| 1010 | 2.99 | 3.17 | 5.81 | 88.8 | 7.6 |
| 1076 | 3.19 | 2.74 | 86.0 | 5.3 |
附图说明
图1：本发明实例1色谱条件下5 mg/L标准工作溶液色谱图；
图2：本发明实例1色谱条件下烟用热熔胶样品色谱图；
图中：1. 苯酚， 2. TBHQ， 3. BHA，4. 2,4-二特丁基苯酚，5. 2,6-二特丁基苯酚，6. BHT， 7. 1010， 8. 1076。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1．仪器与试剂：
苯酚、TBHQ、BHA、2,4-二特丁基苯酚，2,6-二特丁基苯酚、BHT、1010、1076（纯度均大于98%，百灵威科技有限公司）；四氢呋喃（色谱纯，TEDIA Company, Inc. 公司，使用前减压蒸馏纯化）、乙腈（色谱纯，TEDIA Company, Inc. 公司）、甲醇（色谱纯，TEDIA Company, Inc. 公司）。
waters ACQUITY UPLC I-Class超高效液相色谱仪、PDA检测器(waters公司) 、Empower 3色谱工作站(waters公司)；KQ-700DE型超声仪(昆山市超声仪器有限公司)；BP221S电子天平（感量0.0001g，德国Sartorius公司）；VX-2500型涡旋振荡器（美国HENRY TROEMNER LLC公司）；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)；微孔有机滤膜（0.22μm，上海安谱科学仪器有限公司）。
2．样品处理：
称取0.2烟用热熔胶样品放入50 mL锥形瓶，加入5 mL四氢呋喃（使用前减压蒸馏纯化）超声萃取2 h，后加入150 mg C18分散固相萃取剂与25 mL甲醇（也可使用乙腈），涡旋振荡5 min，取少量萃取液离心分离后，用0.22 μm有机滤膜过滤得到待测样品溶液。
3. 准备标准工作溶液：
准确称取各标样25 mg，置于250 mL容量瓶中，加入甲醇，在超声条件下溶解并定容至刻度，配制成标准储备液。准确移取标准储备液0.05，0.1，0.5，1.0和2.0 mL分别置于5个10 mL的容量瓶中，用甲醇定容，摇匀，即得到0.5，1，5，10和20 mg/L 5个不同浓度的标准工作液。
4. 样品测定：
测定采用的色谱条件为：色谱柱：waters ACQUITY UPLCBEH(50 mm×2.1 mm，1.7 um)；柱温：30℃；柱流速：0.6 mL/min；进样量：2 μL；检测波长：200 nm。流动相A：水；流动相B：乙腈；梯度洗脱程序：0～15 min，乙腈与水比例由20:80线性升至100%乙腈；15～20 min，100％乙腈，梯度洗脱20 min。
各取0.5 mL不同浓度的标准工作溶液，按照浓度由低到高的顺序分别进行UPLC-UV测定，将测得的UV峰面积(y)与标准溶液的质量浓度(x，mg/L)进行线性回归分析，得到各目标化合物的标准曲线方程。
对提取后的样品进行测定，以保留时间定性，以测得目标物峰面积值，代入标准曲线方程，求得样品中的酚类抗氧化剂的含量。（样品测定色谱图参见图2）
表2 样品A中各目标物的检测结果
| 序号 | 分析物 | 样品中目标物的含量（mg/kg） |
| 1 | 苯酚 | — |
| 2 | TBHQ | — |
| 3 | BHA | — |
| 4 | 2,4-二特丁基苯酚 | — |
| 5 | 2,6-二特丁基苯酚 | 110.3 |
| 6 | BHT | — |
| 7 | 1010 | 1050.8 |
| 8 | 1076 | — |
注：“—”表示未检出。
实例2：
如实例1所述，选择另一热熔胶样品B，结果表3。
表3 样品B中各目标物的检测结果
| 序号 | 分析物 | 样品中目标物的含量（mg/kg） |
| 1 | 苯酚 | — |
| 2 | TBHQ | — |
| 3 | BHA | — |
| 4 | 2,4-二特丁基苯酚 | — |
| 5 | 2,6-二特丁基苯酚 | — |
| 6 | BHT | 497.4 |
| 7 | 1010 | 1114.2 |
| 8 | 1076 | — |
注：“—”表示未检出。
实例3：
如实例1所述，选择另一热熔胶样品C，结果表4。
表4 样品C中各目标物的检测结果
| 序号 | 分析物 | 样品中目标物的含量（mg/kg） |
| 1 | 苯酚 | — |
| 2 | TBHQ | — |
| 3 | BHA | — |
| 4 | 2,4-二特丁基苯酚 | — |
| 5 | 2,6-二特丁基苯酚 | — |
| 6 | BHT | — |
| 7 | 1010 | 4471.9 |
| 8 | 1076 | — |
注：“—”表示未检出。
Claims (5)
1.一种烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：首先用四氢呋喃超声萃取烟用热熔胶样品中的酚类抗氧化剂，后加入C18分散固相萃取剂，并用甲醇或乙腈稀释，涡旋振荡后离心分离，取上清液过滤膜用超高效液相色谱仪分析，外标法定量测定热熔胶样品溶液中酚类抗氧化剂的含量，其中色谱条件为：色谱柱为超高效液相色谱柱waters ACQUITY UPLCBEH，规格为50 mm×2.1 mm，1.7 μm；流动相为乙腈和水；梯度洗脱程序：0～15 min，乙腈与水比例由20:80线性升至100%乙腈；15～20 min，100％乙腈，梯度洗脱20 min；柱温：20~40 ℃；流速：0.3~0.6 mL/min；进样量：1~5 μL；
检测器为二极管阵列检测器，检测波长为200 nm。
2.如权利要求1所述的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述酚类抗氧化剂包括苯酚、特丁基对苯二酚（TBHQ）、丁基羟基茴香醚(BHA)、2,4-二特丁基苯酚，2,6-二特丁基苯酚、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（BHT）、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010）和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（1076）。
3.如权利要求1所述的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述柱温为30 ℃，流速为0.3 mL/min，进样量为2 μL。
4.如权利要求1所述的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：所述热熔胶样品溶液的具体制备过程如下：称取0.2~0.5g烟用热熔胶样品放入50 mL锥形瓶，加入5 mL减压蒸馏纯化后的四氢呋喃超声萃取2 h，后加入150 mg C18分散固相萃取剂与25 mL甲醇或乙腈，涡旋振荡5 min，取少量萃取液离心分离后，用0.22 μm有机滤膜过滤得到热熔胶待测样品溶液。
5.如权利要求1所述的烟用热熔胶中酚类抗氧化剂含量的测定方法，其特征在于：在离心分离过程中，离心分离温度为20~25 ℃，转速为10000~15000 rpm，时间为5~10 min。
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