CN108120787B - 聚烯烃中抗氧剂的定性定量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物中添加剂的分离检测方法，具体涉及到聚烯烃中抗氧剂的定性定量方法。聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：取待测样品压成薄片、粉碎；加入有机溶剂在60～90℃搅拌溶解3～8小时；调节体系温度至60～70℃，搅拌状态下加入取代试剂和催化剂反应2～5小时，冷却至25℃，过滤，调整滤液的pH值，并分离出有机相；分离所得有机相浓缩定容，定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物中添加剂的分离检测方法，具体涉及到聚烯烃中抗氧剂的定性定量方法。
背景技术
众所周知，聚烯烃在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。然而聚烯烃在制备、加工和应用中不可避免地受到热、光、氧、重金属离子或机械剪切等作用而老化，导致制品降解、变色和物理机械性能的下降，直至丧失商品价值和实用价值。因此研究聚烯烃的防氧化是其稳定化中的重要课题。从化学的角度上看，聚烯烃分子中某些部位具有一些弱键，这些弱的化学键自然地成为化学反应的突破口，以弱的化学键发生化学反应为起点并引发一系列化学反应，无论是断链或是交联以及碳基等化合物的形成，都会损坏材料。因此，要减缓或抑制聚烯烃的氧化，可通过改变其化学结构来实现，即消除结构中的不稳定基团。在这方面前人已进行了不少努力，并合成了一些抗氧化性能优异的新型聚合物。但由于价格昂贵，溶解性能低和软化温度过高所造成的加工困难，大大限制了它们的应用。而且在利用结构改性方法来提高其耐氧化性的同时，往往又会失去它的一些宝贵性能，顾此失彼，难以两全。因此，对于大多数聚烯烃来说，采用添加抗氧剂的方法提高其耐氧化性不仅能改善塑料的加工性能和使用性能，而且还可降低成本、节约能耗、提高生产效率和制品的商品价值，是一个非常简便且有效的途径。
中国是塑料大国，每年消费的塑料产品超过一千万吨，其中进口量约占一半。入关后塑料产品的市场份额竞争日趋激烈，对产品质量的要求更趋严格，而聚烯烃中抗氧剂的含量会直接影响到产品的抗氧化性能。目前，世界上较先进的聚烯烃生产装置已把各种添加剂含量的测定作为一项重要的产品质量控制指标；同时，在新产品和专用材料开发研制工作中也需要剖析外来样品中抗氧剂的种类及测定其含量。然而目前国内塑料厂生产中助剂的添加量只是根据国内或国外现有配方，或凭经验进行混配，由于没有合适的分析方法和手段，从未对产品的助剂混配度和含量进行定量的检测分析，在市场经济逐步发展的今天，对生产过程进行全程有效的定量控制已成为企业必须解决的迫切研究课题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
(1)取待测样品压成薄片、粉碎；
(2)加入有机溶剂在60～90℃搅拌溶解3～8小时；
(3)调节体系温度至60～70℃，搅拌状态下加入取代试剂和催化剂反应2～5小时进行衍生化改性，体系冷却至25℃，过滤，调整滤液的pH值，并分离出有机相；
(4)分离所得有机相浓缩定容，定量分析。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、四氢萘、十氢萘中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、硫代二丙酸双月桂酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述取代试剂为酸酐或磺酰卤。
作为本发明一种优选的技术方案，所述取代试剂为乳酸酐或甲基氨基磺酰氯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂与取代试剂的摩尔比例为(1.5～2.5)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述定量分析为采用高效液相色谱法、气相色谱、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法中的一种或几种进行测试。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：申请人意料不到的发现，本申请中提供的聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法具有很好的分离效果，测试谱图中目标组分所对应的特征峰对称性好，各个组分保留时间的差异被很好的扩大，避免了出现保留时间接近的组分所对应的特征峰重叠的情况，使测试结果更加准确。此外由于衍生化改性导致目标抗氧剂的溶解性得到很好的提高，改进了整个测试的灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例5所提供的抗氧剂的定量测试方法液相色谱质谱联用图。
图2为本申请对比例1所提供的抗氧剂的定量测试方法液相色谱质谱联用图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
(1)取待测样品压成薄片、粉碎；
(2)加入有机溶剂在60～90℃搅拌溶解3～8小时；
(3)调节体系温度至60～70℃，搅拌状态下加入取代试剂和催化剂反应2～5小时进行衍生化改性，体系冷却至25℃，过滤，调整滤液的pH值，并分离出有机相；
(4)分离所得有机相浓缩定容，定量分析。
本申请中所述的定量测试方法需要对被测样品进行粉碎处理。所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高分子聚合物的粉碎可以是压碎、击碎、磨碎或剪碎。
压碎是物料受到挤压力的作用被粉碎，压碎的方式可以是使用两块相对运动的金属板相互挤压，也可以是使用两个相对旋转棍的碾压，也可以是用内锥体在外锥形筒中做偏心旋转来挤压。
击碎是物料受到外冲击力作用而被粉碎，击碎的方式可以是外来坚硬物体的打击，也可以是物料自身间及与固定的硬质钢板的产生高速冲击，也可以是物料之间的相互撞击。
磨碎是物料在不同形状研磨体之间受到碾压作用而被粉碎。
剪碎是物料在刀刃等利器的剪切、穿刺、撕裂等作用下被粉碎。
粉碎也可以是冷冻粉碎。可以列举出例如以液氮作为研磨介质，使用冷冻粉碎机对聚合物进行冷冻粉碎。
本申请中先将被测样品压成薄片，在对其进行液氮冷冻粉碎处理，尽可能的增大被测样品的比表面积，加快其在有机溶剂中的溶解度和溶解速率，同时使聚合物晶体中的目标抗氧剂充分溶出。
本申请中所述聚烯烃为烯烃的聚合物。由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
在一种最优选的实施方式中，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述聚烯烃为等规聚丙烯；所述聚丙烯的等规度为90％～100％；所述等规聚丙烯的数均分子量为12～15万。
等规聚丙烯是一种构型规整的高结晶性(结晶度高达95％)热塑性树脂。在常用的塑料中，它是一个最轻的品种。由于结晶度高，规整度好，所以等规聚丙烯耐热性、化学稳定性等性能比较好，常温下在常规有机溶剂中不会溶解，因此需要采用特定的有机溶剂，并且在加热到一定的温度下才能被溶解。
在一种最优选的实施方式中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、四氢萘、十氢萘中的一种或多种。
由于目标抗氧剂结构中含有规整度和结晶度很大，很多有机溶剂对这些抗氧剂的溶解效果不好。在一种最优选的实施方式中，所述有机溶剂选用三氯甲烷或十氢萘。
抗氧剂是当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命的一类化学物质。有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。
在一种最优选的实施方式中，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、硫代二丙酸双月桂酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮中的一种或多种。
在实际生产过程中抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168，以及抗氧剂BHT等使用最为普遍，而且其用量的多少都会对整个聚烯烃产品的最终性能产生较大的影响，因此对这几类抗氧剂的分析测试具有很重要的研究意义。
在一种最优选的实施方式中，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
由于上述抗氧剂的很多特性比较接近，本申请人在测试过程中发现这几种抗氧剂的分离效果不佳。在高效液相色谱、液相色谱质谱联用技术等测试过程中几个组分的分离出峰效果不好，相对分子质量等特性比较接近的组分，或者相互作用力比较强的组分(例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)所对应的特征峰峰容易重叠，影响最终的定量效果。
本申请中，申请人在分离聚烯烃中的抗氧剂时，为了提高目标抗氧剂的溶出效率，对其进行了衍生化改性。将聚烯烃溶解在有机溶剂之后，调节温度至60～70℃，在搅拌状态下加入取代试剂和催化剂，保温，反应2～5小时进行酰基化改性，使取代试剂取代抗氧剂分子结构中的苯环上的氢原子，从而提高目标抗氧剂在有机溶剂中的溶解能力。由于在此衍生反应过程中会放热，而且反应比较剧烈，甚至会释放出气体，所以需要缓慢滴加取代试剂，保证体系的温度在60～70℃之间波动。在一种最优选的实施方式中，所述衍生化反应温度控制在60～65℃之间。
由于聚烯烃中没有苯环等活性比较大的结构供体系取代，因此衍生化之后的体系中所述聚烯烃的溶解性几乎不发生实质性的改变，而目标抗氧剂的溶解性得到提高。当体系冷却到室温(25℃)时聚烯烃化合物会凝固析出，而目标抗氧剂则会依然溶解在溶剂中，通过过滤去掉聚烯烃组分，得到目标抗氧剂溶液和抗氧剂与部分催化剂的络合物成分。然后往体系中加入适量的酸，直至体系中不再有气泡产生，而且体系的pH值达到2～3之间，将与抗氧剂络合的催化剂成分溶解在酸带入的水相中，再通过分液得到溶解抗氧剂的有机相组分。然后可以将所得有机相溶液浓缩，定容，供定量分析其含量。
在一种最优选的实施方式中，分离有机相之前调节pH值至2。
在加酸调节pH值的过程中加入的酸的量要足够，如果加入的酸量不足则体系中的催化剂呈胶状，将目标抗氧剂包覆在里面，分液的时候降低目标抗氧剂的含量。此外，调整的pH值也要适当，pH值过低会影响抗氧剂168等稳定性，导致检测不出目标抗氧剂或者影响最终的检测结果；pH值过高则溶解催化剂络合物的效果差，达不到很好的分离催化剂与目标抗氧剂的效果。
在一种最优选的实施方式中，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述取代试剂为酸酐或磺酰卤。
本申请中所述的酸酐为是某含氧酸脱去一分子水或几分子水后所剩下的部分。一般无机酸是一分子的该酸，直接失去一分子的水就形成该酸的酸酐，其酸酐中决定酸性的元素的化合价不变。而有机酸是两分子该酸或多分子该酸通过分子间的脱水反应而形成的。本申请中的酸酐为有机酸分子之间脱水产生的羧酸酐。本申请中所述的磺酰卤是磺酸中的羟基被卤素原子取代后形成的化合物，可以分为磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴、磺酰碘(不稳定)。
在一种最优选的实施方式中，所述取代试剂为乳酸酐或甲基氨基磺酰氯。
本发明中的乳酸酐为两分子乳酸之间脱水形成的酸酐。采用酸酐或磺酰卤作为取代试剂，由于其活性较高，可以用来取代苯环上的活泼程度较低的氢原子，以此来破坏抗氧剂的规整度，提高抗氧剂的溶剂化效果，提高抗氧剂的溶解性。本申请人意料不到的发现对聚烯烃中的抗氧剂进行取代衍生之后，不仅提高了目标抗氧剂的有效溶出，提高检测底线和准确度，还使其分离效果得到提高。所得的液相色谱图中各个组分所对应的特征峰重叠的情况得到明显改善，峰形变的更加尖锐，使检测的分辨率也一同得到明显的改善。本申请人认为可能的原因是，由于目标抗氧剂的结构中苯环数量不同，取代试剂能够发生取代的位点数量不同，导致取代试剂对整个抗氧剂的取代程度不一样，使不同抗氧剂组分之间的分子量等特性之间的差异得到进一步放大，从而改变所述抗氧剂在分离过程中的保留时间，避免相邻的峰的重叠，也使特征峰变得更加尖锐，提高分析测试的准确性。
在一种最优选的实施方式中，所述定量分析为采用高效液相色谱法、气相色谱、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法中的一种或几种进行测试。
高效液相色谱法(HPLC)又称“高压液相色谱”、“高速液相色谱”、“高分离度液相色谱”、“近代柱色谱”等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。
高效液相色谱具有分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，应用范围广；与气相色谱法相比具有的优点：不受试样的挥发性和热稳定性限制，应用范围广；流动相种类多，可通过流动相的优化达到高的分离效率；一般在室温下分析即可，不需高柱温。
在一种实施方式中，所述HPLC的测试条件为：色谱柱：C18，柱温：30℃；流速：1.0ml/min；进样量：10μL；流动相：A：三氯甲烷；B：乙腈，其中，乙腈：三氯甲烷体积比60：40。
气相色谱法(GC)，是以惰性气体作为流动相，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配，由于固定相对各种组分的吸附能力不同(即保存作用不同)，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。
液相色谱质谱联用仪(LCMS)，是有机物分析市场中的高端仪器。液相色谱(LC)能够有效的将有机物待测样品中的有机物成分离开，而质谱(MS)能够对分开的有机物逐个的分析，得到有机物分子量，结构(在某些情况下)和浓度(定量分析)的信息。
在一种最优选的实施方式中，所述LC-MS的测试条件为：LC-MS的色谱系统为Agilent1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipsePlusC18，色谱柱长度为100mm，内径2.1mm，填料粒径为3.5。流动相为色谱级别的三氯甲烷(A)和色谱级别乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序，以体积比计，为0-8min，30％-80％B；8-10min，80％B；停止时间为8min；后运行时间为8min；流速为0.25mL/min；进样体积为20μL；柱温设定为40℃。LC-MS的质谱系统为Agilent6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38psi；干燥气使用氮气，流速设定为9L/min；干燥气温度设定为350℃；毛细管电压为4000V；质谱扫描方式为多反应离子监测。
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。气相色谱具有极强的分离能力，但是其对未知化合物的定性能力较差；质谱对未知化合物具有独特的鉴定能力，且具有极高的灵敏度，但其要求被检组分一般是纯化合物。将气相色谱和质谱联用，彼此扬长避短，既弥补了气相色谱只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的质谱作为检测器，凭借其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，气相色谱-质谱在环保、医药、农药和兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一。
实验条件：色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱；程序升温：初始温度90℃，以10℃/min升温至250℃；进样口温度：250℃；四级杆温度：150℃；载气：He(纯度>99.999％)，1.0mL/min恒流；进样量：1μL；进样方式：不分流进样，0.75min后开阀。质谱条件：电离方式：EI，70eV；溶剂延迟：5min；采用分段选择离子模式(SIM)进行定性定量分析。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购自国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml三氯甲烷，在70℃下搅拌溶解8小时，然后在搅拌下加入0.120g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用三氯甲烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定：对上述所得的样品进行液相色谱质谱联用测试，液相色谱系统采用Agilent1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipsePlusC18，色谱柱长度为100mm，内径2.1mm，填料粒径为3.5，流动相为色谱级别的三氯甲烷(A)和色谱级别乙腈(B)；采用梯度洗脱，洗脱程序，以体积比计，为0-8min，30％-80％B；8-10min，80％B；停止时间为8min；后运行时间为8min；流速为0.25mL/min；进样体积为20μL；柱温设定为40℃。LC-MS的质谱系统为Agilent6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38psi；干燥气使用氮气，流速设定为9L/min；干燥气温度设定为350℃；毛细管电压为4000V；质谱扫描方式为多反应离子监测，分别以四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)标准物作为内标物，测试待测样中的四种抗氧剂含量。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.045g、抗氧剂168的含量为0.046g、抗氧剂1076的含量为0.016g、BHT的含量为0.027g。
实施例2
实施例2提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml三氯甲烷，在70℃下搅拌溶解8小时，然后在搅拌下加入0.200g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用三氯甲烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.044g、抗氧剂168的含量为0.045g、抗氧剂1076的含量为0.017g、BHT的含量为0.026g。
实施例3
实施例3提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml三氯甲烷，在70℃下搅拌溶解8小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.043g乳酸酐，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用三氯甲烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.047g、抗氧剂168的含量为0.049g、抗氧剂1076的含量为0.018g、BHT的含量为0.030g。
实施例4
实施例4提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml三氯甲烷，在70℃下搅拌溶解8小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用三氯甲烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.049g、抗氧剂168的含量为0.050g、抗氧剂1076的含量为0.019g、BHT的含量为0.029g。
实施例5
实施例5提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在60℃下搅拌溶解5小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.049g、抗氧剂168的含量为0.050g、抗氧剂1076的含量为0.020g、BHT的含量为0.030g。
实施例6
实施例6提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.1wt％抗氧剂1010、0.1wt％抗氧剂168、0.1％抗氧剂1076，以及0.1wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.009g、抗氧剂168的含量为0.01g、抗氧剂1076的含量为0.010g、BHT的含量为0.010g。
实施例7
实施例7提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.061g醋酸酐，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.040g、抗氧剂168的含量为0.043g、抗氧剂1076的含量为0.016g、BHT的含量为0.025g。
实施例8
实施例8提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.102g苯磺酰氯(CAS号为98-09-9)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.035g、抗氧剂168的含量为0.040g、抗氧剂1076的含量为0.014g、BHT的含量为0.025g。
实施例9
实施例9提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应1小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至2，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.042g、抗氧剂168的含量为0.044g、抗氧剂1076的含量为0.016g、BHT的含量为0.024g。
实施例10
实施例10提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解5小时，然后在搅拌下加入0.170g无水三氯化铝，调整温度至60℃，匀速滴加0.075g甲基氨基磺酰氯(CAS号为10438-96-7，购自武汉康贝德生物科技有限公司)，15分钟内滴加完毕并且控制体系温度在60～65℃，滴加结束后在65℃下反应5小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘烷洗涤，洗涤液与过滤清液合并，并在所得清液中加入70ml冰盐酸，调节pH至5.5，搅拌30分钟，然后分液漏斗分出有机相，蒸发浓缩分离所得的有机相，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.044g、抗氧剂168的含量为0.045g、抗氧剂1076的含量为0.017g、BHT的含量为0.026g。
对比例1
对比例1提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010、0.5wt％抗氧剂168、0.2wt％抗氧剂1076，以及0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.029g、抗氧剂168的含量为0.025g、抗氧剂1076的含量为0.011g、BHT的含量为0.029g。
对比例2
对比例2提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂1010，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定与实施例1相同，所采用的内标物为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.030g。
对比例3
对比例3提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.5wt％抗氧剂168，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定与实施例1相同，所采用的内标物为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.025g。
对比例4
对比例4提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.2wt％抗氧剂1076，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定与实施例1相同，所采用的内标物为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.014g。
对比例5
对比例5提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.3wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定与实施例1相同，所采用的内标物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.020g。
对比例6
对比例6提供了聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，包括如下步骤：
取10g含有0.1wt％抗氧剂1010、0.1wt％抗氧剂168、0.1wt％抗氧剂1076，以及0.1wt％BHT，数均分子量为15万的等规聚丙烯，压成薄片，用液氮冷冻，并用粉碎机粉碎后加入150ml十氢萘，在70℃下搅拌溶解4小时，然后将反应液降温至25℃，过滤，滤渣用十氢萘洗涤，洗涤液与过滤清液合并，蒸发浓缩过滤所得清液，用三氯甲烷定容以备定量测定。
样品的测定方法与实施例1相同。
测试结果：通过上述测试方法得到抗氧剂1010的含量为0.004g、抗氧剂168的含量为0.005g、抗氧剂1076的含量为0.004g、BHT的含量为0.006g。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (3)
1.聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取待测样品压成薄片、粉碎；
(2)粉碎的待测样品中加入有机溶剂在60～90℃溶解3～8小时；
(3)调节体系温度至60～70℃，搅拌状态下加入取代试剂和催化剂反应2～5小时进行衍生化改性，体系冷却至25℃，过滤，调整滤液的pH值，并分离出有机相；
(4)分离所得有机相浓缩定容，定量分析；
所述pH值为2～3；
所述聚烯烃为等规聚丙烯；所述聚丙烯的等规度为90％～100％；所述等规聚丙烯的数均分子量为12～15万；
所述取代试剂为乳酸酐或甲基氨基磺酰氯；
所述定量分析为液相色谱-质谱联用法，液相色谱系统采用Agilent1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipsePlusC18，色谱柱长度为100mm，内径2.1mm，填料粒径为3.5，流动相为色谱级别的三氯甲烷A和色谱级别乙腈B；采用梯度洗脱，洗脱程序，以体积比计，为0-8min，30％-80％B；8-10min，80％B；停止时间为8min；后运行时间为8min；流速为0.25mL/min；进样体积为20μL；柱温设定为40℃；LC-MS的质谱系统为Agilent6410三重四级杆质谱；离子源为电喷雾离子源；采用负离子模式；雾化气使用氮气，压力为38psi；干燥气使用氮气，流速设定为9L/min；干燥气温度设定为350℃；毛细管电压为4000V；质谱扫描方式为多反应离子监测；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、四氢萘、十氢萘中的一种或多种；
所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚烯烃中抗氧剂的定量测试方法，其特征在于，所述催化剂与取代试剂的摩尔比例为1.5～2.5：1。
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