CN110412171A - 水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法 - Google Patents

水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，包括以下步骤：(1)采样；(2)制样(3)在线固相萃取净化‑衍生；(4)浓缩定容(5)气相色谱‑质谱检测；(6)标准曲线绘制；(7)样品测定。本发明操作简单，能快速完成样品前处理，其中首次采用多壁碳纳米管柱实现在线富集、净化、衍生，整个在线固相萃取净化‑衍生过程只需要25～30min，且可多次使用，使用周期为6个月，结果准确，九种有机锡检出限为1～2.5ng/L，回收率为82％～116％，相对标准偏差(n＝5)为3.7％～8.5％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于水体中有机锡的含量测定。

Description

水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法
技术领域
本发明涉及一种水污染检测技术领域，尤其是涉及一种水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法。
背景技术
有机锡作为一类重要的环境激素广泛分布在大气、水体、土壤、底泥、生物体等各种介质中，具有雄性激素效应，干扰内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常，常被广泛用作聚氯乙烯稳定剂、船体防污材料、木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂，其中三丁基锡、三苯基锡及其降解产物已被世界多个国家列为“优先污染物黑名单”。尽管有机锡污染已引起全球重视，但由于半衰期较长，可持久存在。《水框架指令》(WFD，2000/60/EC，2008/105/EC)将未经过滤水的EQS设置为0.2ng/L(平均允许浓度)和1.5ng/L(最大允许浓度)。因此亟需寻找一种简单、快速而又准确的方法来定量分析水体中有机锡残留。
目前，国内外主要采用液液萃取、固相萃取、固相微萃取、液相微萃取、搅拌棒吸附萃取等萃取技术，再采用气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱串联质谱法等技术进行水体中有机锡检测。当采用气相色谱分析时，还需要进行衍生，液相色谱法虽无需衍生，但灵敏度较差。目前采用固相萃取-气相色谱质谱法检测有机锡时，都是采用的是离线固相萃取，萃取液衍生后，主要采用层析柱或商品化固相萃取小柱进行离线固相萃取净化。常用的净化柱有弗罗里硅土柱、硅胶-弗罗里硅土串联柱等，小柱中的吸附剂通过极性、疏水等相互作用选择性地保留物质，再通过淋洗液选择性地把目标物质洗脱下来，达到对样品净化的目的。常用的洗脱液有环己烷、正己烷、正己烷-甲苯(v/v，1:1)、甲醇-水-醋酸(v/v/v，72.5:21.5:6)、丙酮、正己烷、含5％乙醚(v/v)的正己烷等。上述这些传统方法通常需要额外进行反萃取，耗时，洗脱剂用量也较大。
因此，开发一种可实时在线富集、净化、衍生的前处理方法，并结合高灵敏的气相色谱质谱检测技术有望解决现有技术瓶颈。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的水体中有机锡的检测方法所存在的上述技术问题，提供了一种操作简单，能快速完成样品前处理，检测时间短，结果准确，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，包括以下步骤：
(1)采样
将采集的水样经聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，冷藏保存，待测。采集的水样需保存在带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，再用冷藏箱进行运送。
(2)制样
量取50mL待测样品，加入2.72g三水合醋酸钠，溶解后，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，混匀，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，得到预处理后的水样。预处理后的水样的pH值是个关键因素，分析物在固相萃取柱上的吸附作用取决于中性络合物的生成，只有当络合反应速度比有机锡在酸性条件下生成Sn4+或碱性条件下生成Sn(OH)4更快时，才能实现有效的富集，当预处理后的水样pH为5～5.5时，富集效率较高。
(3)在线固相萃取净化-衍生
通过蠕动泵，将上述预处理的水样和络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液泵入反应池充分反应生成络合物，并富集在多壁碳纳米管柱上；富集完成后切换进样阀A通入空气，以空气流进行脱水，同时经进样阀B向进样环内注入洗脱/衍生液；脱水后，切换进样阀A和进样阀B，通入空气，在空气流的带动下将洗脱/衍生液注入多壁碳纳米管柱，并将富集在多壁碳纳米管柱上的络合物洗脱下来，洗脱液收集于气相小瓶后在气相小瓶中完成衍生，得衍生产物。目前采用固相萃取-气相色谱质谱法检测有机锡时，都是采用的是离线固相萃取，萃取液衍生后，主要采用层析柱或商品化固相萃取小柱进行离线固相萃取净化。常用的净化柱有弗罗里硅土柱、硅胶-弗罗里硅土串联柱等，小柱中的吸附剂通过极性、疏水等相互作用选择性地保留物质，再通过淋洗液选择性地把目标物质洗脱下来，达到对样品净化的目的，但这些传统方法通常需要额外进行反萃取，耗时，洗脱剂用量也较大，而使用多壁碳纳米管作为吸附剂克服了以上这些缺点；使用二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液灵敏度较高，因此本发明中选择二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液作为络合剂。
(4)浓缩定容
在水浴条件下，将衍生产物吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至50μL，作为上机溶液。
(5)气相色谱-质谱检测
进样针抽取上述上机溶液，按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测，得总离子流图色谱图。色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min，总运行时间28min；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST。
(6)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，加入浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液250μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到标准溶液(0.5μg/L)，其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液中的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；取50mL标准溶液，按上述步骤(2)～(5)进行操作，得到标准溶液的总离子流图色谱图，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据；
外标法定量：分别称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，再分别加入溶质浓度为10μg/L的有机锡混合标准使用液25、100μL，浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200、500μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到六次加标浓度范围均为0.005～1μg/L的标准曲线系列溶液；其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线。
(7)样品测定
将步骤(5)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(6)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
作为优选，步骤(1)中，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔径为0.45μm，冷藏温度为0～4℃。
作为优选，步骤(3)中，预处理后的水样进样速度为3mL/min；络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液浓度为4×10-3mol/L，络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的进样速度为0.5mL/min。发明人比较了二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液在不同浓度1×10-3～6×10-3mol/L下的络合效果，发现4×10-3mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液可确保存在足够多的络合剂，以避免存在于实际萃取稀释液中的其他金属的潜在干扰；预处理后的水样进样速度在0.5～3.5mL/min时对结果影响不大，为缩短分析时间，本发明中预处理后的水样的进样速度设置为3mL/min；络合剂的流速从0.2mL/min上升至0.5mL/min时，随着流速的增加，信号增强，因此本发明中络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的进样速度设置为0.5mL/min。
作为优选，反应池为150cm长的聚四氟乙烯管线圈；多壁碳纳米管柱为内径3mm、长3.2cm、填装有多壁碳纳米管的聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的两端用玻璃棉密封。当反应池长度从50cm增加至200cm，结果表明随着反应池长度的增加，信号增强，当长度大于150cm后，信号强度趋于稳定，因此本发明中反应池长度最终选择150cm。
作为优选，所述多壁碳纳米管管径为2～15nm，长度为1～10μm，装填量200mg。
作为优选，所述多壁碳纳米管柱使用前、后分别依次用1mL正己烷、1mL甲醇活化和清洗，使用周期为6个月。
作为优选，脱水时，空气流流速为5mL/min，持续30s。空气流的流速也很重要，其功能不仅是引导洗脱液通过多壁碳纳米管柱，而且还要除去连接管路中剩余的水，比较了流速2～6mL/min下对结果的影响，最终选择5mL/min。
作为优选，所述洗脱/衍生液为浓度为0.06mol/L四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，进样环为1mL进样环，衍生时间2～3min，洗脱时，空气流流速为5mL/min。洗脱/衍生液的选择不仅影响洗脱效果，也影响衍生反应的进行，发明人比较了1mL含相同浓度衍生试剂0.06mol/L四乙基硼化钠的正己烷、石油醚、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃的洗脱效果(回收率76％～115％)，结果表明四氢呋喃对所有有机锡洗脱效果均较好，因此本发明中选择浓度为0.06mol/L四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液作为洗脱/衍生液；同时比较了洗脱/衍生液体积0.2～1.2mL对回收率的影响，随着洗脱/衍生液体积的增加，回收率增加，增加至1mL后，回收率变化不明显，因此本发明中最终选择1mL进样环。
作为优选，步骤(4)中，水浴温度为35～40℃。
因此，本发明具有如下有益效果：采用在线固相萃取净化-衍生、气相色谱质谱法测定水体中的有机锡，该方法操作简单，能快速完成样品前处理，其中首次采用多壁碳纳米管柱实现在线富集、净化、衍生，整个在线固相萃取净化-衍生过程只需要25～30min，且可多次使用，使用周期为6个月，结果准确，九种有机锡检出限为1～2.5ng/L，回收率为82％～116％，相对标准偏差(n＝5)为3.7％～8.5％，具有较高的灵敏度和令人满意的回收率及重现性，能用于水体中有机锡的含量测定。
附图说明
图1是本发明在线固相萃取净化-衍生装置和流程示意图。
图2是九种有机锡标准溶液(0.5μg/L)的总离子流图色谱图。
图中：1.一丁基锡；2.二丁基锡；3.三丁基锡；4.一苯基锡；5.一辛基锡；6.四丁基锡；7.二苯基锡；8.二辛基锡；9.三苯基锡。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
下面实施例所使用的仪器设备主要有美国Agilent科技有限公司生产的7890B/5977A气相色谱质谱仪。
实施例1
(1)采样
将市售的某品牌纯净水经孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，0～4℃冷藏保存，待测。
(2)制样
量取50mL待测样品，加入2.72g三水合醋酸钠，溶解后，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，混匀，并用氢氧化钠溶液调节pH至5，得到预处理后的水样。
(3)在线固相萃取净化-衍生
如图1所示，通过蠕动泵，将上述预处理的水样和络合剂浓度为4×10-3mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液泵入反应池充分反应生成络合物，预处理后的水样进样速度为3mL/min，络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的进样速度为0.5mL/min，并富集在多壁碳纳米管柱上，反应池为150cm长的聚四氟乙烯管线圈，多壁碳纳米管柱为内径3mm、长3.2cm、填装有多壁碳纳米管的聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的两端用玻璃棉密封，多壁碳纳米管管径为2～15nm，长度为1～10μm，装填量200mg，多壁碳纳米管柱使用前、后分别依次用1mL正己烷、1mL甲醇活化和清洗，使用周期为6个月；富集完成后切换进样阀A通入空气，以空气流进行脱水，空气流流速为5mL/min，持续30s，同时经进样阀B向1mL进样环内注入洗脱/衍生液，洗脱/衍生液为浓度0.06mol/L四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液；洗脱后，切换进样阀A和进样阀B，通入空气，在空气流的带动下将洗脱/衍生液注入多壁碳纳米管柱，空气流流速为5mL/min，并将富集在多壁碳纳米管柱上的络合物洗脱下来，洗脱液收集于气相小瓶后在气相小瓶中完成衍生，衍生时间2min，得衍生产物；
(4)浓缩定容
在35℃水浴条件下，将衍生产物吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至50μL，作为上机溶液。
(5)气相色谱-质谱检测
进样针抽取上述上机溶液，按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测，得总离子流图色谱图；色谱条件为：进样口温度为260℃；载气为高纯氦气，流速为1mL/min；进样体积为1μL；进样方式为不分流进样，0.75min后以15mL/min吹扫；传输线温度260℃；气相色谱柱升温程序为：初始温度60℃，保持1.0min，以20℃/min升温至220℃，保持10min，再以15℃/min升温至280℃，保持5.0min，总运行时间28min；质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230℃，电离能量70eV；溶剂延迟3min；四级杆温度150℃，扫描范围50～450amu，检索谱库NIST。
(6)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，加入浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液250μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到标准溶液，其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液中的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；取50mL标准溶液，按上述步骤(2)～(5)进行操作，得到标准溶液的总离子流图色谱图(如图2所示)，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据；九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间如表1所示；
表1标准溶液中九种有机锡的保留时间、定量离子、定性离子
外标法定量：分别称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，再分别加入溶质浓度为10μg/L的有机锡混合标准使用液25、100μL，浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200、500μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到六次加标浓度范围均为0.005～1μg/L的标准曲线系列溶液；其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线；标准曲线的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限如表2所示。
表2标准曲线的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限
其中，a：y和x分别代表分析物相应定量离子积分峰面积和分析物在50mL pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液中的理论浓度；b：线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度。
(7)样品测定
将步骤(5)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(6)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
使用上述市售的某品牌纯净水，取50mL，分别加入50μL的10μg/L有机锡混合标准使用液和50μL、250μL的100μg/L有机锡混合标准使用液，配制成低(0.01μg/L)，中(0.1μg/L)和高(0.5μg/L)三种添加浓度水平的加标样品，混合均匀，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中九种有机锡的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中九种有机锡的测定浓度，μg/L；
C0——实际样品中九种有机锡的浓度，μg/L；
C——加标样品中九种有机锡的理论加标浓度，μg/L；
经检测，某品牌纯净水中有机锡均未检出，加标某品牌纯净水中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表3。
表3某品牌纯净水中九种有机锡的背景值、加标回收率和方法的精密度(n＝5)
注：“ND”代表未检出
由表3可知，某品牌纯净水回收率为82％～112％，相对标准偏差(n＝5)为3.7％～8.5％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
实施例2
钱江源某河水中有机锡检测
(1)采样
将采集的钱江源某河水，装于1L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，经孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，置于0～4℃冷藏保存，待测。
(2)制样
制样过程与实施例1的不同之处在于：用氢氧化钠溶液调节pH至5.5，其余完全相同。
(3)在线固相萃取净化-衍生
在线固相萃取净化-衍生过程与实施例1的不同之处在于：衍生时间为3min，其余完全相同。
(4)浓缩定容
浓缩定容与实施例1的不同之处在于：在40℃水浴条件下，其余完全相同。
(5)气相色谱-质谱检测
气相色谱-质谱检测过程同实施例1完全相同。
(6)标准曲线绘制
标准曲线绘制过程、结果同实施例1完全相同。
(7)样品测定
将步骤(5)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(6)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
使用上述采集的钱江源某河水，取50mL，分别加入50μL的10μg/L有机锡混合标准使用液和50μL、250μL的100μg/L有机锡混合标准使用液，配制成低(0.01μg/L)，中(0.1μg/L)和高(0.5μg/L)三种添加浓度水平的加标样品，混合均匀，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中九种有机锡的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，％；
Cs——加标样品中九种有机锡的测定浓度，μg/L；
C0——实际样品中九种有机锡的浓度，μg/L；
C——加标样品中九种有机锡的理论加标浓度，μg/L；
经检测，钱江源某河水中有机锡均未检出，加标钱江源某河水中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表4。
表4钱江源某河水中九种有机锡的背景值、加标回收率和方法的精密度(n＝5)
注：“ND”代表未检出
由表4可知，钱江源某河水回收率为85％～116％，相对标准偏差(n＝5)为3.9％～7.6％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
实施例3
杭州湾某海水中有机锡检测
(1)采样
将采集的杭州湾某海水，装于1L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室，经孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，置于0～4℃冷藏保存，待测。
(2)制样
制样过程与实施例1的不同之处在于：用氢氧化钠溶液调节pH至5.2，其余完全相同。
(3)在线固相萃取净化-衍生
在线固相萃取净化-衍生过程与实施例1的不同之处在于：衍生时间为2.5min，其余完全相同。
(4)浓缩定容
浓缩定容与实施例1的不同之处在于：在35℃水浴条件下，其余完全相同。
(5)气相色谱-质谱检测
气相色谱-质谱检测过程同实施例1完全相同。
(6)标准曲线绘制
标准曲线绘制过程、结果同实施例1完全相同。
(7)样品测定
将步骤(5)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(6)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
使用上述采集的杭州湾某海水，取50mL，分别加入50μL的10μg/L有机锡混合标准使用液和50μL、250μL的100μg/L有机锡混合标准使用液，配制成低(0.01μg/L)，中(0.1μg/L)和高(0.5μg/L)三种添加浓度水平的加标样品，混合均匀，按照上述步骤(2)～(5)的要求分别进行五次平行操作，并与上述步骤(6)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中九种有机锡的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
式中：R——回收率，﹪；
Cs——加标样品中九种有机锡的测定浓度，μg/L；
C0——实际样品中九种有机锡的浓度，μg/L；
C——加标样品中九种有机锡的理论加标浓度，μg/L；
经检测，杭州湾某海水中一丁基有检出，浓度为25.6ng/L，加标钱江源某河水中不同加标浓度水平的加标回收实验结果见表5。
表5杭州湾某海水中9种有机锡的背景值、加标回收率和方法的精密度(n＝5)
：“ND”代表未检出
由表5可知，杭州湾某海水回收率为82％～111％，相对标准偏差(n＝5)为4.2％～8.1％，满足分析方法对回收率和重现性要求。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采样
将采集的水样经聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤后，冷藏保存，待测；
(2)制样
量取50mL待测样品，加入2.72g三水合醋酸钠，溶解后，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，混匀，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，得到预处理后的水样；
(3)在线固相萃取净化-衍生
通过蠕动泵，将上述预处理的水样和络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液泵入反应池充分反应生成络合物，并富集在多壁碳纳米管柱上；富集完成后切换进样阀A通入空气，以空气流进行脱水，同时经进样阀B向进样环内注入洗脱/衍生液；脱水后，切换进样阀A和进样阀B，通入空气，在空气流的带动下将洗脱/衍生液注入多壁碳纳米管柱，并将富集在多壁碳纳米管柱上的络合物洗脱下来，洗脱液收集于气相小瓶后在气相小瓶中完成衍生，得衍生产物；
(4)浓缩定容
在水浴条件下，将衍生产物吹氮蒸发至干，用正己烷溶解，并定容至50μL，作为上机溶液；
(5)气相色谱-质谱检测
进样针抽取上述上机溶液，按照设定好的气相色谱-质谱检测器条件进行检测，得总离子流图色谱图；
(6)标准曲线绘制
选择离子监测模式进行定性：称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，加入浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液250μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到标准溶液，其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液中的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；取50mL标准溶液，按上述步骤(2)～(5)进行操作，得到标准溶液的总离子流图色谱图，并与单个分析物的总离子流图色谱图进行定性离子、定量离子比较，同时结合保留时间，确定九种有机锡的种类；九种有机锡的定性离子、定量离子、保留时间用以作为外标法定量时识别九种有机锡色谱峰识别的依据；
外标法定量：分别称2.72g三水合醋酸钠，加二次蒸馏水溶解，加入10mL醋酸与甲醇(1:1，v/v)的混合溶液，再分别加入溶质浓度为10μg/L的有机锡混合标准使用液25、100μL，浓度为100μg/L的有机锡混合标准使用液50、100、200、500μL，再加二次蒸馏水稀释，并用氢氧化钠溶液调节pH至5～5.5，最终定容至50mL，得到六次加标浓度范围均为0.005～1μg/L的标准曲线系列溶液；其中，有机锡混合标准使用液中的溶质为一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、一辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二辛基锡、三苯基锡九种有机锡，有机锡混合标准使用液的溶剂为pH为5～5.5的甲醇-醋酸-醋酸钠水溶液；将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的有机锡浓度和相应的定量离子积分峰面积的对应关系建立标准曲线；
(7)样品测定
将步骤(5)中得到的总离子流色谱图中的有机锡的相应定量峰面积，与上述步骤(6)中得到的标准曲线进行比较，最后通过换算即可得到样品中九种有机锡的实际含量。
2.根据权利要求1所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(1)中，聚偏氟乙烯微孔滤膜孔径为0.45μm，冷藏温度为0～4℃。
3.根据权利要求2所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(3)中，预处理后的水样进样速度为3mL/min；络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液浓度为4×10-3mol/L，络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的进样速度为0.5mL/min。
4.根据权利要求3所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，反应池为150cm长的聚四氟乙烯管线圈；多壁碳纳米管柱为内径3mm、长3.2cm、填装有多壁碳纳米管的聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的两端用玻璃棉密封。
5.根据权利要求4所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管管径为2～15nm，长度为1～10μm，装填量200mg。
6.根据权利要求4或5所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管柱使用前、后分别依次用1mL正己烷、1mL甲醇活化和清洗，使用周期为6个月。
7.根据权利要求6所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，脱水时，空气流流速为5mL/min，持续30s。
8.根据权利要求7所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，所述洗脱/衍生液为浓度为0.06mol/L四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液，进样环为1mL进样环，衍生时间2～3min，洗脱时，空气流流速为5mL/min。
9.根据权利要求1所述的水体中有机锡的在线固相萃取气相色谱质谱检测方法，其特征在于，步骤(4)中，水浴温度为35～40℃。
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