CN115656358B - 一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法 - Google Patents

一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，该分析方法包括向疏浚物中加入盐酸/甲醇混合溶液和铜粉进行萃取得到第一萃取液，再向疏浚物中加入盐酸/甲醇混合溶液进行萃取得到第二萃取液，合并萃取液得到第三萃取液；采用环庚三烯酚酮溶液和二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取得到第四萃取液；向第四萃取液中加入格氏试剂反应后，加入硫酸溶液中和，转移上层有机相，再用正己烷萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；将第五萃取液净化后进行GC‑FPD分析。本发明分析方法能够提高一丁基锡的加标回收率，同时解决了分析过程中样品中内标物质三丙基锡峰面积异常增大的问题，该分析方法能够更准确的分析目标化合物。

Description

一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法
技术领域
本发明涉及有机锡化合物分析技术领域，具体涉及一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法。
背景技术
有机锡化合物自20世纪60年代起，广泛应用于工业、农业和交通运输业等各个领域，尤其是三丁基锡化合物，由于其对水生生物具有良好的杀灭效果，广泛应用于船舶防污涂料中，杀灭船体表面的各种生物，以延长船舶使用寿命。因此，在船舶防污涂料中使用三丁基锡是有机锡化合物直接释放到海洋环境中的一种途径。由于三丁基锡化合物在海洋环境中分布广泛、高毒性和持久性等特点，能够对藻类、珊瑚、腹足类、贝类、哺乳动物甚至是人类健康造成危害，被认为是迄今为止由人为活动引入海洋环境中毒性最强的化学品之一。
港口附近海洋环境不仅是城市径流、工业排放和大气沉降等各种污染源的汇，更是船舶活动频繁的区域，因此可能存在潜在三丁基锡污染。水体中三丁基锡在日光或微生物作用下降解为二丁基锡、一丁基锡最长约四个月，但沉积物中三丁基锡降解最长可能需要数年甚至数十年。通常为了保持航运路线的通畅，政府或相关部门会不定期的对港口、码头及航道进行疏浚工作，产生的疏浚物大部分以海洋倾倒的方式处置，也成为海洋环境中三丁基锡的潜在污染源。因此，为了解掌握疏浚物中有机锡水平，分析疏浚物中三丁基锡及其降解物质二丁基锡和一丁基锡尤为重要。
为了解疏浚物中一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡等有机锡化合物的水平，尝试利用沉积物中有机锡的测定方法分析疏浚物中有机锡。在疏浚物中三种有机锡分析过程中，大部分疏浚物的分析结果出现两个主要问题，一是沉积物中有机锡的测定方法在测定疏浚物有机锡的质量控制过程中，一丁基锡的加标回收率极低，无法满足质量控制要求；二是在气相色谱仪分析检测过程中，部分样品由于三丙基锡和三丁基锡峰面积异常增大，导致无法对目标化合物进行准确定量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，该分析方法能够提高一丁基锡的回收率，同时解决了分析过程中三丙基锡峰面积异常增大的问题，能够更准确的分析目标化合物。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，所述分析方法包括如下步骤：
(a)向疏浚物干样中加入盐酸/甲醇混合溶液和铜粉进行浸泡，然后加入三丙基锡震荡、超声、离心，收集上层第一萃取液，再向沉淀物中加入盐酸/甲醇混合溶液进行震荡、超声、离心，收集上层第二萃取液，将第一萃取液和第二萃取液进行合并，得到第三萃取液；
(b)采用环庚三烯酚酮溶液和二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取至少两次，收集每次萃取的有机相，合并有机相得到第四萃取液；
(c)将第四萃取液进行浓缩后，加入格氏试剂进行反应，待反应结束，依次加入纯水和硫酸溶液中和过量的格氏试剂，转移上层有机相，再用正己烷多次萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；
(d)将第五萃取液除水后进行浓缩，浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后，再进行GC-FPD分析。
优选地，所述疏浚物干样中硫化物含量为60～300μg/g。
优选地，所述铜粉添加量为疏浚物中硫化物质量的(1～2)×104倍。
优选地，所述铜粉添加量为疏浚物中硫化物质量的1.5×104倍。
优选地，所述环庚三烯酚酮溶液浓度为0.25％～1.0％。
优选地，所述环庚三烯酚酮溶液浓度为0.5％。
优选地，所述二氯甲烷/二氯乙烷混合液中二氯甲烷和二氯乙烷的体积比为1∶(0.8～1.2)。
优选地，所述GC-FPD分析过程中进样量为1μL；进样口温度250℃，检测器温度为250℃；载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min。
优选地，所述GC-FPD分析过程中采用的色谱柱为DB-5毛细管色谱柱，柱子长为30m，内径为0.25mm，固定相液膜厚度为0.25μm。
优选地，所述GC-FPD分析中升温条件如下：
80℃保持1min，以5℃/min升温至190℃，以10℃/min升温至280℃，恒温5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明分析方法能够提高一丁基锡的加标回收率，同时解决了分析过程中三丙基锡峰面积异常增大的问题，该分析方法能够更准确的分析目标化合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实验例中第一个样品的进样量为1μl的三丙基锡峰型；
图2为本发明实验例中第一个样品的进样量为2μl的三丙基锡峰型；
图3为本发明实验例中第二个样品的进样量为1μl的三丙基锡峰型；
图4为本发明实验例中第二个样品的进样量为2μl的三丙基锡峰型。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
以下各实施例采用的原料如下：
疏浚物：硫化物含量为300μg/g；来源于港口。
实施例1
本实施例为一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，该分析方法包括如下步骤：
(a)向1g疏浚物干样中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液和4.5g铜粉进行浸泡过夜，然后加入100ng三丙基锡震荡4min、超声20min、离心，收集上层第一萃取液，再向沉淀物中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液进行震荡4min、超声20min、离心，收集上层第二萃取液，将第一萃取液和第二萃取液进行合并，得到第三萃取液；
(b)采用浓度为0.5％环庚三烯酚酮溶液和体积比为1∶1的二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取两次，收集每次萃取的有机相，合并有机相得到第四萃取液；
(c)将第四萃取液进行旋转蒸发浓缩至2ml，加入1ml格氏试剂室温下进行反应12h，待反应结束，依次加入10ml纯水和10ml 0.5M的硫酸溶液中和过量的格氏试剂，转移上层有机相，再用15ml正己烷分3次萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；
(d)采用无水硫酸钠对第五萃取液除水后进行浓缩至2ml，浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后旋转蒸发、氮吹定容至1ml，再进行GC-FPD分析，其中，GC-FPD分析的条件如下：
色谱柱为DB-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序为80℃保持1min，以5℃/min升温至190℃，以10℃/min升温至280℃，恒温5min，总运行37min；采用不分流进样，进样量为1μL，进样口温度250℃，检测器温度为250℃；载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min。
实施例2
本实施例为一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，该分析方法包括如下步骤：
(a)向1g疏浚物干样中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液和3g铜粉进行浸泡过夜，然后加入100ng三丙基锡震荡4min、超声20min、离心，收集上层第一萃取液，再向沉淀物中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液进行震荡4min、超声20min、离心，收集上层第二萃取液，将第一萃取液和第二萃取液进行合并，得到第三萃取液；
(b)采用浓度为1％环庚三烯酚酮溶液和体积比为1∶1的二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取两次，收集每次萃取的有机相，合并有机相得到第四萃取液；
(c)将第四萃取液进行旋转蒸发浓缩至2ml，加入1ml格氏试剂室温下进行反应12h，待反应结束，依次加入10ml纯水和10ml 0.5M的硫酸溶液中和过量的格氏试剂，转移上层有机相，再用15ml正己烷分3次萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；
(d)采用无水硫酸钠对第五萃取液除水后进行浓缩至2ml，浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后旋转蒸发、氮吹定容至1ml，再进行GC-FPD分析，其中，GC-FPD分析的条件如下：
色谱柱为DB-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序为80℃保持1min，以5℃/min升温至190℃，以10℃/min升温至280℃，恒温5min，总运行37min；采用不分流进样，进样量为1μL，进样口温度250℃，检测器温度为250℃；载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min。
实施例3
本实施例为一种疏浚物中有机锡化合物的分析方法，该分析方法包括如下步骤：
(a)向1g疏浚物干样中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液和6g铜粉进行浸泡过夜，然后加入100ng三丙基锡震荡4min、超声20min、离心，收集上层第一萃取液，再向沉淀物中加入10ml盐酸/甲醇混合溶液进行震荡4min、超声20min、离心，收集上层第二萃取液，将第一萃取液和第二萃取液进行合并，得到第三萃取液；
(b)采用浓度为0.25％环庚三烯酚酮溶液和体积比为1∶1的二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取两次，收集每次萃取的有机相，合并有机相得到第四萃取液；
(c)将第四萃取液进行旋转蒸发浓缩至2ml，加入1ml格氏试剂室温下进行反应12h，待反应结束，依次加入10ml纯水和10ml 0.5M的硫酸溶液中和过量的格氏试剂，转移上层有机相，再用15ml正己烷分3次萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；
(d)采用无水硫酸钠对第五萃取液除水后进行浓缩至2ml，浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后旋转蒸发、氮吹定容至1ml，再进行GC-FPD分析，其中，GC-FPD分析的条件如下：
色谱柱为DB-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序为80℃保持1min，以5℃/min升温至190℃，以10℃/min升温至280℃，恒温5min，总运行37min；采用不分流进样，进样量为1μL，进样口温度250℃，检测器温度为250℃；载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min。
实验例1
本实验例为本发明实施例方案的来源分析过程：
1、萃取剂初步实验
对于一丁基锡加标回收率极低，无法满足质量控制要求的问题，在沉积物中有机锡测定方法实验步骤(HY/T 147.2)原实验方法的基础上，使用三丙基锡和三丁基锡峰面积未异常的实际样品，增加极性较强的二氯甲烷作为萃取剂进行实验，在加入不同浓度的标准物质条件下，对比一丁基锡加标回收率，对比结果如表1。
表1加标回收率％
萃取剂 加标20ng 加标100ng 加标500ng
原方法 20.86 2.37 1.70
增加二氯甲烷 120.48 31.31 25.52
由表1可知：
在增加二氯甲烷萃取步骤后，一丁基锡加标回收率明显提升，尤其是一丁基锡标准物质加入量较低时，加标回收率能够满足质量控制要求。但是在增加二氯甲烷萃取步骤后，三丙基锡峰形不稳定。每组实验均设置双平行样，双平行样中存在其中一个样品三丙基锡出现峰不开的情况(峰分不开的结果未计入表1中)，因此需要进一步实验解决三丙基锡峰分不开问题。
2、GC-FPD检测条件确定：
选取2个三丙基锡峰分不开的样品尝试不同进样量(1μl和2μl)对比三丙基锡峰形；
第一个样品的进样量为1μl的三丙基锡峰型如图1所示，第一个样品的进样量为2μl的三丙基锡峰型如图2所示；
第二个样品的进样量为1μl的三丙基锡峰型如图3所示，第一个样品的进样量为2μl的三丙基锡峰型如图4所示；
由图1～图4所示，当选用进样量为1μL时，其峰形比进样量为2μL时的峰形明显变好，两个相连的峰也逐渐开始分离，这说明，改变样品的进样量为1μL，可以使两个相连的峰分开，接下来的实验均以进样量为1μL进行；但还需要调整实验参数，使相连的两个峰实现完全分离，保证实验的精确性。
3、萃取剂实验
在进样量1μL条件下，重复1中增加二氯甲烷的实验步骤，标准物质增加量设置为20ng和100ng，一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡的加标回收率如表2所示；
表2加标回收率％
加标量 一丁基锡 二丁基锡 三丁基锡
20ng 98.40 108.50 67.78
100ng 30.90 106.50 94.03
由表2可知：
二丁基锡和三丁基锡的加标回收率基本能够满足质量控制要求，一丁基锡在略高浓度加标时，仍然不能满足质量控制要求，因此，仍需进一步提高一丁基锡加标回收率。
4、提取次数、萃取次数对比
改变盐酸/甲醇提取次数、正己烷萃取次数和二氯甲烷萃取次数，在标准物质添加量为100ng的情况下，对比一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡的加标回收率如表3所示；
表3
由表3可知：
在提取次数不变的情况下，增加二氯甲烷萃取的次数，能够提高一丁基锡加标回收率；增加提取次数不能够提高一丁基锡加标回收率；实验步骤中正己烷萃取次数对三种有机锡的加标回收率影响不大。
5、萃取次数进一步对比
在提取次数为2次的情况下，进一步验证有无正己烷萃取和二氯甲烷萃取次数对实验结果的影响，实验结果如表4；
表4
由表4可知：
有无正己烷萃取对回收率影响不大；增加二氯甲烷萃取次数，能够有效提高一丁基锡加标回收率，由此可以推断改变萃取剂种类这一思路能够解决一丁基锡加标回收率极低的问题。
6、三丙基锡和三丁基锡峰形异常样品初步实验
基于上述1-5得到的实验条件，选取预实验中三丙基锡和三丁基锡峰面积异常增大的样品进行实验，实验结果三丙基锡和三丁基锡峰面积仍然异常增大。
7、铜粉添加量优化
为解决三丙基锡和三丁基锡峰面积异常增大问题，对比疏浚物样品化学指标含量，发现硫化物含量差别较大，且与三丙基锡峰形异常的现象存在关联(表5)。不同字母代表不同来源地，不同编号代表不同位置。
表5
由表5可知：
当硫化物含量低于60μg/g时，三丙基锡峰面积在正常范围内；当硫化物含量为60-100μg/g时，三丙基锡峰面积是正常峰面积5倍以上，当硫化物含量为100-300μg/g时，三丙基锡峰面积异常增大，导致无法对其进行积分。
因此，疏浚物中硫化物含量较高导致三丙基锡峰形异常；添加活化铜粉是沉积物样品分析中去除硫化物干扰的有效方法之一，选取多个硫化物疏浚物样品混合(含量为300μg/g)，改变活化铜粉添加量，观察三丙基锡、三丁基锡峰形的同时对比三种有机锡的加标回收率(表6)。
表6
活化铜粉添加量 三丁基锡 二丁基锡 一丁基锡
1.5g 102.96 104.22 58.90
3.0g 95.21 100.35 75.22
4.5g 104.26 106.33 87.28
6.0g 106.69 106.11 83.24
由表6可知，
当活化铜粉添加量为1.5g时，峰面积减小幅度不大，活化铜粉添加量继续增加后，峰面积逐渐正常，结合一丁基锡加标回收率的对比结果，确定4.5g活化铜粉添加量作为最优实验条件；由此确定，铜粉的添加量为疏浚物中硫化物质量的(1～2)×104倍；且为1.5×104倍时效果最好。
8、萃取剂的确定
在活化铜粉添加量确定的基础上，继续进行萃取剂的优化实验，由于实验1-5得到改变萃取剂可以提高一丁基锡加标回收率，但是二氯甲烷萃取次数过多不利于实际样品检测中的操作，因此在进一步查阅资料后，增加二氯乙烷作为萃取剂，在环庚三烯酚酮溶液和正己烷分别萃取两次后，分别选取正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷/二氯甲烷(v:v＝1:1)、正己烷/二氯乙烷(v:v＝1:1)、二氯甲烷/二氯乙烷(v:v＝1:1)六种萃取剂萃取两次，对比三种有机锡的加标回收率(表7)；
表7加标回收率％
萃取剂种类 三丁基锡 二丁基锡 一丁基锡
正己烷 91.31 79.49 2.20
二氯甲烷 85.48 87.84 78.71
二氯乙烷 94.89 89.72 75.87
正己烷+二氯甲烷 91.97 94.74 18.09
正己烷+二氯乙烷 98.46 96.57 21.08
二氯甲烷+二氯乙烷 99.10 96.04 94.56
由表7可知：
不同萃取剂对三丁基锡和二丁基锡的加标回收率影响不大，二氯甲烷/二氯乙烷(v:v＝1:1)做萃取剂时一丁基锡加标回收率最高，显著高于其他萃取剂；因此，选择二氯甲烷/二氯乙烷(v:v＝1:1)作为萃取剂。
9、环庚三烯酚酮浓度确定
在有机相萃取液中加入络合剂可以明显提升有机锡的萃取效率，将不同浓度的环庚三烯酚酮溶浓度作为实验条件，对比不同浓度条件下三种有机锡的加标回收率(表8)。
表8
托酚酮浓度 三丁基锡 二丁基锡 一丁基锡
0.05％ 89.22 92.37 60.01
0.10％ 99.92 105.00 62.16
0.25％ 98.41 101.88 87.65
0.50％ 96.62 105.26 91.85
1.00％ 99.24 102.94 90.16
由表8可知：
随着络合剂浓度的增加，二丁基锡和三丁基锡加标回收率的整体变化不大，一丁基锡加标回收率呈现先上升后下降的趋势，当浓度为0.5％时，加标回收率最高，因此确定环庚三烯酚酮浓度0.5％。
实验例2
本实验例为本发明实施例1分析方法的验证：
1、标准曲线
一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡的标准曲线均设置六个点，质量浓度范围为10-500ng·mL-1。一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡标准曲线相关系数均大于0.99，并基于三倍信噪比(S/N)确定一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡的检出限，具体如表9。
表9
2、加标回收率
按照实施例1的分析方法使用标准物质(BCR-462)进行方法验证，以确定该方法的可靠性。实验结果如表10所示；
表10
由表10可知：
实测值在标准物质参考值范围内，证明数据真实可信，且三丁基锡、二丁基锡、一丁基锡的加标回收率分别为94.8％、101.1％和104.9％，符合分析方法质量控制相关要求，进一步证明本发明实施例的分析方法准确可行。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种疏浚物中丁基锡化合物的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)向疏浚物干样中加入盐酸/甲醇混合溶液和铜粉进行浸泡，然后加入三丙基锡震荡、超声、离心，收集上层第一萃取液，再向疏浚物中加入盐酸/甲醇混合溶液进行震荡、超声、离心，收集上层第二萃取液，将第一萃取液和第二萃取液进行合并，得到第三萃取液；
(b)采用环庚三烯酚酮溶液和二氯甲烷/二氯乙烷混合液分别对第三萃取液进行萃取至少两次，收集每次萃取的有机相，合并有机相得到第四萃取液；
(c)将第四萃取液进行浓缩后，加入格氏试剂进行反应，待反应结束，依次加入纯水和硫酸溶液中和过量的格氏试剂，转移上层有机相，再用正己烷多次萃取水相，合并有机相作为第五萃取液；
(d)将第五萃取液除水后进行浓缩，浓缩液经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化后，再进行GC-FPD分析；
所述疏浚物干样中硫化物含量为60～300μg/g；
所述铜粉添加量为疏浚物中硫化物质量的(1～2)×104倍。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述铜粉添加量为疏浚物中硫化物质量的1.5×104倍。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述环庚三烯酚酮溶液浓度为0.25％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述环庚三烯酚酮溶液浓度为0.5％。
5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述二氯甲烷/二氯乙烷混合液中二氯甲烷和二氯乙烷的体积比为1∶(0.8～1.2)。
6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述GC-FPD分析过程中进样量为1μL；进样口温度250℃，检测器温度为250℃；载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min。
7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述GC-FPD分析过程中采用的色谱柱为DB-5毛细管色谱柱，柱子长为30m，内径为0.25mm，固定相液膜厚度为0.25μm。
8.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述GC-FPD分析中升温条件如下：
80℃保持1min，以5℃/min升温至190℃，以10℃/min升温至280℃，恒温5min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105181874A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 同济大学 一种海产品中痕量有机锡的检测方法
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