CN110231420A - 食品中13种有机锡化合物残留的检测方法 - Google Patents

食品中13种有机锡化合物残留的检测方法 Download PDF

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CN110231420A CN201910578680.8A CN201910578680A CN110231420A CN 110231420 A CN110231420 A CN 110231420A CN 201910578680 A CN201910578680 A CN 201910578680A CN 110231420 A CN110231420 A CN 110231420A
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Abstract

本发明揭示了一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡和四丁基锡；所述方法包括步骤：取样；预处理和对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC‑MS测定；本方法填补了食品检测技术领域的空白，检测低限可达0.06mg/kg；采用的气相色谱质谱联用仪GC‑MS结合了色谱的高分离能力和质谱的高选择性及高灵敏度，确保微量和痕量测定的准确性；自动化程度高、简化了操作、提高了检测工作效率和分析测试工作的质量。

Description

食品中13种有机锡化合物残留的检测方法
技术领域
本发明涉及到食品检测技术领域，特别涉及到一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法。
背景技术
三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡、四丁基锡这13种有机锡化合物广泛应用于工业添加剂(主要包括食品添加剂、饲料添加剂)、农用杀虫剂、日常用品的涂料及防霉剂等，具有一定的毒性，会对人体产生毒害作用。有机锡化合物可以通过皮肤或脑水肿引起全身中毒、甚至死亡。
目前我国GB5009.215-2016《食品安全国家标准——食品中有机锡的测定》中缺少食品中三氯甲基锡、三氯一辛基锡、二正丙基二氯锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡、四丁基锡的限量要求，导致以上有机锡化物容易被人忽略，造成食物中毒。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，以解决背景技术中所提出的至少一个问题。
本发明提出一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡和四丁基锡；所述方法包括步骤：取样；预处理和对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定；
其中，所述预处理步骤包括：
将样品与第一指定量的酸性溶液混合，摇匀，离心后取上清液过膜过滤，形成第一混合液；
在第一混合溶液中加入第二指定量的乙酸钠缓冲液，形成第二混合液；
将第二混合液调节至指定PH值后，依次加入第三指定量的内标溶液、第四指定量的衍生化试剂、第五指定量的正己烷，形成第三混合溶液；
将第三混合溶液震荡后，取上层有机相过无水硫酸钠脱水、过膜；形成第四混合溶液；所述第四混合溶液用于气相色谱质谱联用仪GC-MS测定。
进一步地，所述对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定的步骤中，气相质谱条件如下：
进样方式 不分流
进样体积 1μL
进样口温度 300℃
色谱柱 DB-5MS,30mx0.25mmx0.25μm
载气 氦气
载气流速 1.0mL/min
起始温度 50℃holdfor0min
升温程序 20℃/minto310℃,holdfor5min
借口温度 270℃
离子源温度 250℃
数据采集模式 Scan&SIMmode
Scan扫描范围(m/z) 50～550
进一步地，所述13种有机锡化合物选择反应的保留时间、目标离子和参考离子如下：
进一步地，所述预处理步骤中，所述衍生化试剂为四乙基硼化钠。
进一步地，所述预处理步骤中，所述样品与第一指定量的酸性溶液混合，摇匀的步骤中，还包括：
将混合后的溶液采用超声震荡60min。
进一步地，所述预处理步骤中，所述将第二混合液调节至指定PH值的步骤，包括：
将第二混合液通过冰醋酸将PH调至4.5。
进一步地，所述预处理步骤中，所述将第三混合液震荡的步骤，包括：
将第三混合液放在摇床涡旋震荡27～33min。
本发明实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡和四丁基锡；本方法填补了食品检测技术领域的空白，补充了现有市场上存在此检测需求的客户的要求；检测低限可达0.06mg/kg；本方法采用气相色谱质谱联用仪，免除了复杂的前处理过程，重复性和重现性更优，操作简便。同时，本方法还可以免去使用大量的有机试剂，有利于环境保护；此外，本方法采用的气相色谱质谱联用仪GC-MS结合了色谱的高分离能力和质谱的高选择性及高灵敏度，确保微量和痕量测定的准确性；气相色谱质谱联用仪GC-MS自动化程度高、可以实现批量处理、可以对结果的科学分析，从而大大简化了操作、提高了检测工作效率，同时也提高了分析测试工作的质量。
附图说明
图1为本发明一实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法的流程示意图；
图2a-2m为本发明一实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法的13种有机锡化合物的标准曲线图；
图3a-3m为本发明一实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法的13种有机锡化合物的标准物质色谱图；
图4a-4m为本发明一实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法的13种有机锡化合物的标准物质质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1，在本发明实施例中，本发明提供一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡(MeT)、三氯一丁基锡(MBT)、三氯一辛基锡(MOT)、二氯二甲基锡(DMT)、二正丙基二氯锡(DProT)、二氯二丁基锡(DBT)、二苯基二氯化锡(DPhT)、二氯二辛基锡(DOT)、一氯三丁基锡(TBT)、一氯三苯基锡(TPhT)、一氯三环己基锡(TcyT)、一氯三辛基锡(TriOT)和四丁基锡(TeBT)；所述方法包括：S1、取样；S2、预处理和S3、对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定；
其中，步骤S2、预处理包括：
S21、将样品与第一指定量的酸性溶液摇匀混合，离心后取上清液过膜，形成第一混合液；-
S22、在第一混合溶液中加入第二指定量的乙酸钠缓冲液，形成第二混合液；
S23、将第二混合液调节至指定PH值后，依次加入第三指定量的内标溶液、第四指定量的衍生化试剂、第五指定量的正己烷，形成第三混合液；
S24、将第三混合液震荡后，取上层有机相过无水硫酸钠脱水、过膜；形成第四混合液；所述第四混合液用于气相色谱质谱联用仪GC-MS测定。
如上述步骤S1、取样，一般为从目标物中提取少量目标物质进行检测的重要步骤之一，其具有在不影响目标物的主要性质的前提下，获得目标物进行测试得到各项数据的有效途径之一，被测物提取量需足够进行3-5次测试，取样时对被测物的取样区域选择过程要求具有随机性，不可在选择过程中掺杂主观性选择。在本发明实施例中，样品可以是经过加工的食品，也可以是蔬菜瓜果或肉制品；取样量一般为3-8g，优选为5g。
如上述步骤S2、预处理，一般为对目标物的在进行有效工序前的除杂提纯等目的的步骤，在某些特殊实验中预处理步骤还包括改变物质性质等目的，在本发明实施例中，预处理步骤优选为上述步骤S21-S24。
如上述步骤S3、对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定，一般为对进行上述步骤S1-S2后的目标物进行指定的实验或检测步骤，一般获得直接数据或间接数据，其中，直接数据即为该数据直接为检测目标数值或结果的数据；间接数据为需通过对应的计算、替换或对比后才得到目标数值或结果的数据，检测结果一般根据检测设备、环境、预处理步骤和辅助品的偏差存在偏差值，其中预处理和辅助品差异在制定检测标准后，可以相应的有效避免其所带来的误差幅度。
如上述步骤S21所述，将样品与第一指定量的酸性溶液摇匀混合，离心后取上清液过膜过滤，形成第一混合液；本实施例中，将5g样品置于第一离心管中，加入PH值为5.5的盐酸溶液20mL，摇匀，离心后取上清液过膜过滤；形成第一混合溶液；其中，本发明实施例中，还包括将混合后的溶液采用超声震荡60min。超声震荡是指利用超声波的高频声波产生振荡；具体地，将加入PH值为5.5的磷酸盐缓冲液后形成的样品溶液置于超声震荡器上，震荡60min。本发明实施例中，离心的目的在于将混合液中的固体颗粒与液体分开，或将乳浊液中两种密度不同，又互不相溶的液体分开；具体地，将超声震荡后的混合液置于离心机上作业，以实现离心的效果。本实施例中，过滤的滤膜优选为：0.22μm聚四氟乙烯膜。
如上述步骤S22所述，在第一混合溶液中加入第二指定量的乙酸钠缓冲液，形成第二混合液；本实施例中，取10mL第一混合溶液于第二离心管中，加入PH值为4.0的乙酸钠缓冲液10mL，形成第二混合液；其中，第二离心管为塑料离心管。
如上述步骤S23所述，将第二混合液调节至指定PH值后，依次加入第三指定量的内标溶液、第四指定量的衍生化试剂、第五指定量的正己烷，形成第三混合液；本实施例中，将第二混合溶液通过冰醋酸将PH值调至4.5，依次加入100uL浓度为2mol/L的内标溶液、0.5mL浓度为20％衍生化试剂、5mL正己烷；形成第三混合溶液；所述衍生化试剂为四乙基硼化钠。
如上述步骤S24所述，将第三混合液震荡后，取上层有机相过无水硫酸钠脱水、过膜；形成第四混合液；所述第四混合液用于气相色谱质谱联用仪GC-MS测定。本实施例中，将第三混合溶液放在摇床涡旋震荡27～33min后，取上层有机相过无水硫酸钠脱水、过膜；形成第四混合溶液。
需要说明的是，在预处理步骤中，根据实际样品量对应调整添加的物质的量，因此不再赘述。
在本实施例中，所述对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定的步骤中，气相质谱条件如下：
进样方式 不分流
进样体积 1μL
进样口温度 300℃
色谱柱 DB-5MS,30mx0.25mmx0.25μm
载气 氦气
载气流速 1.0mL/min
起始温度 50℃holdfor0min
升温程序 20℃/minto310℃,holdfor5min
借口温度 270℃
离子源温度 250℃
数据采集模式 Scan&SIMmode
Scan扫描范围(m/z) 50～550
所述13种有机锡化合物选择反应的保留时间、目标离子和参考离子如下：
图2a-2m为利用本发明实施例的方法检测的13种有机锡化合物的标准曲线图。
其中，图2a是二氯二甲基锡(DMT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝1.601504X+0.0，R2＝0.9990223，R＝0.999511；平均RF：1.452664，RF SD：0.7374071，RF％RSD：50.76240。
图2b是三氯甲基锡(MeT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.6851171X+0.0，R2＝0.9999122，R＝0.9999561；平均RF：0.6337306，RF SD：0.3252786，RF％RSD：51.32758。
图2c是二正丙基二氯锡(DProT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝1.115828X+0.0，R2＝0.9992857，R＝0.9996428；平均RF：1.03071，RF SD：0.5273306，RF％RSD：51.16190。
图2d是三氯一丁基锡(MBT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝1.315148X+0.0，R2＝0.9989606，R＝0.9994802；平均RF：1.130905，RF SD：0.5632978，RF％RSD：49.80948。
图2e是二氯二丁基锡(DBT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝1.241911X+0.0，R2＝0.9984117，R＝0.9992055；平均RF：1.030805，RF SD：0.5127076，RF％RSD：49.73857。
图2f是一氯三丁基锡(TBT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.3817354X+0.0，R2＝0.9982345，R＝0.9991169；平均RF：0.3057733，RF SD：0.1512680，RF％RSD：49.47061。
图2g是四丁基锡(TeBT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.4339763X+0.0，R2＝0.9993758，R＝0.9996879；平均RF：0.3553384，RF SD：0.1750934，RF％RSD：49.27510。
图2h是三氯一辛基锡(MOT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.5888367X+0.0，R2＝0.9991353，R＝0.9995676；平均RF：0.4710526，RF SD：0.2319153，RF％RSD:49.23342。
图2i是二苯基二氯化锡(DPhT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝3.68939e-002X+0.0，R2＝0.9988898，R＝0.999447；平均RF：3.087433e-002，RFSD：0.0153223，RF％RSD：49.62787。
图2j是二氯二辛基锡(DOT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝2.193718X+0.0，R2＝0.9984548，R＝0.9992271；平均RF：1.624675，RF SD：0.8429511，RF％RSD：51.88429。
图2k是一氯三苯基锡(TPhT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.7849105X+0.0，R2＝0.9997177，R＝0.9998588；平均RF：0.6029581，RF SD：0.3078724，RF％RSD：51.06032。
图2l是一氯三环己基锡(TcyT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝0.3226837X+0.0，R2＝0.9985501，R＝0.9992748；平均RF：0.279755，RF SD：0.1582250，RF％RSD：56.57451。
图2m是一氯三辛基锡(TriOT)的标准曲线图，对应内标法，曲线：线性；原点：强制通过；Y＝1.518887X+0.0，R2＝0.9992698，R＝0.9996348；平均RF：1.240008，RF SD：0.6107745，RF％RSD：49.25568。
图3a-3m为利用本发明实施例的方法检测的13种有机锡化合物的标准物质色谱图。
其中，图3a是二氯二甲基锡(DMT)的色谱图；图3b是三氯甲基锡(MeT)的色谱图；图3c是二正丙基二氯锡(DProT)的色谱图；图3d是三氯一丁基锡(MBT)的色谱图；图3e是二氯二丁基锡(DBT)的色谱图；图3f是一氯三丁基锡(TBT)的色谱图；图3g是四丁基锡(TeBT)的色谱图；图3h是三氯一辛基锡(MOT)的色谱图；图3i是二苯基二氯化锡(DPhT)的色谱图；图3j是二氯二辛基锡(DOT)的色谱图；图3k是三氯甲基锡(MeT)的色谱图；图3l是一氯三环己基锡(TcyT)的色谱图；图3m是一氯三辛基锡(TriOT)的色谱图。
图4a-4m为利用本发明实施例的方法检测的13种有机锡化合物的标准物质质谱图。
其中，图4a是二氯二甲基锡(DMT)的质谱图；图4b是三氯甲基锡(MeT)的质谱图；图4c是二正丙基二氯锡(DProT)的质谱图；图4d是三氯一丁基锡(MBT)的质谱图；图4e是二氯二丁基锡(DBT)的质谱图；图4f是一氯三丁基锡(TBT)的质谱图；图4g是四丁基锡(TeBT)的质谱图；图4h是三氯一辛基锡(MOT)的质谱图；图4i是二苯基二氯化锡(DPhT)的质谱图；图4j是二氯二辛基锡(DOT)的质谱图；图4k是三氯甲基锡(MeT)的质谱图；图4l是一氯三环己基锡(TcyT)的质谱图；图4m是一氯三辛基锡(TriOT)的质谱图。
利用本发明实施例的方法检测出的13种有机锡化合物的检出限的结果如下：
由上表可知，最低检出限在0.06mg/kg以下。
本发明实施例的食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡和四丁基锡；本方法填补了食品检测技术领域的空白，补充了现有市场上存在此检测需求的客户的要求；检测低限可达0.06mg/kg；本方法采用气相色谱质谱联用仪，免除了复杂的前处理过程，重复性和重现性更优，操作简便。同时，本方法还可以免去使用大量的有机试剂，有利于环境保护；此外，本方法采用的气相色谱质谱联用仪GC-MS结合了色谱的高分离能力和质谱的高选择性及高灵敏度，确保微量和痕量测定的准确性；气相色谱质谱联用仪GC-MS自动化程度高、可以实现批量处理、可以对结果的科学分析，从而大大简化了操作、提高了检测工作效率，同时也提高了分析测试工作的质量。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种食品中13种有机锡化合物残留的检测方法，其特征在于，用于检测食品中13种有机锡化合物，所述13种有机锡化合物为：三氯甲基锡、三氯一丁基锡、三氯一辛基锡、二氯二甲基锡、二正丙基二氯锡、二氯二丁基锡、二苯基二氯化锡、二氯二辛基锡、一氯三丁基锡、一氯三苯基锡、一氯三环己基锡、一氯三辛基锡和四丁基锡；所述方法包括步骤：取样；预处理和对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定；
其中，所述预处理步骤包括：
将样品与第一指定量的酸性溶液混合，摇匀，离心后取上清液过膜过滤，形成第一混合液；
在第一混合溶液中加入第二指定量的乙酸钠缓冲液，形成第二混合液；
将第二混合液调节至指定PH值后，依次加入第三指定量的内标溶液、第四指定量的衍生化试剂、第五指定量的正己烷，形成第三混合溶液；
将第三混合溶液震荡后，取上层有机相过无水硫酸钠脱水、过膜；形成第四混合溶液；所述第四混合溶液用于气相色谱质谱联用仪GC-MS测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对预处理后的目标物进行气相色谱质谱联用仪GC-MS测定的步骤中，气相质谱条件如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述13种有机锡化合物选择反应的保留时间、目标离子和参考离子如下：
有机锡化合物 保留时间 目标离子 参考离子 二氯二甲基锡 2.658 179.0 177.0、151.0、135.0 三氯甲基锡 3.381 164.9 162.9、121.0、192.9 二正丙基二氯锡 5.398 192.9 234.9、190.9、232.9 三氯一丁基锡 5.399 178.9 148.9、176.9、234.9 二氯二丁基锡 6.599 178.9 176.9、262.9、260.9 一氯三丁基锡 7.563 262.9 291.0、260.9、288.9 三氯一辛基锡 8.101 178.9 176.9、291.0、289.0 四丁基锡 8.389 178.9 176.9、291.0、289.0 二苯基二氯化锡 9.810 302.8 300.9、304.9、194.8 二氯二辛基锡 10.859 262.9 260.9、375.0、291.0 一氯三苯基锡 11.888 351.0 349.0、347.0 一氯三环己基锡 11.943 315.0 231.0、233.0 一氯三辛基锡 12.909 262.9 260.9、375、234.9
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述衍生化试剂为四乙基硼化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述样品与第一指定量的酸性溶液混合，摇匀的步骤中，还包括：
将混合后的溶液采用超声震荡60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述将第二混合液调节至指定PH值的步骤，包括：
将第二混合液通过冰醋酸将PH调至4.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述将第三混合液震荡的步骤，包括：
将第三混合液放在摇床涡旋震荡27～33min。
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