CN108837816B - 一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料。该吸附材料由以下步骤制得：1）在恒温空气浴振荡器中，取大孔吸附树脂XAD‑7浸泡在甲醇‑水混合溶液中充分接触；2）静置后，吸走上层液体，重新注入甲醇‑水混合溶液，重复以上浸泡过程制得改性大孔吸附树脂XAD‑7；3）将制得的改性大孔吸附树脂XAD‑7进行干燥至恒重。本发明选用特定含量的甲醇水混合溶液进行改性，使大孔吸附树脂XAD‑7带上更强的极性基团，从而解决水环境中极性有机污染物的采集问题。本发明同时建立了一套相匹配的洗脱优化条件，从而能完整高效地实现对环境水体中极性有机污染物的采样和监测。

Description

一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料。
背景技术
在环境被动采样技术中，选择合适的吸附材料是一个关键。一般来说，应用于被动采样器的吸附材料需要具备以下几种性能：
（1）对目标污染物具有高效地吸附或配合能力，以保证在一定时间内能够对目标污染物进行快速富集。
（2）对目标污染物的吸附能力稳定，当水体中目标污染物的浓度急剧下降时，也不会发生解吸。
（3）在特定的洗脱条件下，能够快速使大部分已被吸附的目标污染物发生解吸，以使后续检测成为可能。
（4）价格适中，且具有容易被固定或半固定在采样器中的性状，从而能够满足大批量制作被动采样器的需要。
目前，在环境监测领域中，对于极性有机污染物被动采样，最常用的吸附材料有两种：一种是由羟基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（Isolute ENV）、苯乙烯共聚物（S-X3 Bio–Beads）和含碳吸附剂（Ambersorb 1500）三者组成的混合物（参考文献：Fedorova G, etal. A passive sampling method for detecting analgesics, psycholeptics,antidepressants and illicit drugs in aquatic environments in the CzechRepublic. Science of the Total Environment, 2014, 487681-687），该吸附剂的特点是容量大，对水体中极性有机化合物的吸附能力强。另外一种常用的吸附剂是Oasis HLB，它是极性化合物固相萃取采样中最常用的吸附剂，对极性有机污染物的吸附率通常能保持在较高水平。
除上述两种吸附材料之外，被动采样中使用的吸附剂也可以从其他常于分离提纯的材料中选择。其中大孔吸附树脂（XAD）由于具有物理化学稳定性高、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和等特点而成为很好的备选材料。目前应用大孔吸附树脂Amberlite XAD -4、XAD -7等分离对邻甲酚、苯乙酸有机化合物的技术已较为成熟并被广泛应用（参考文献（1）：孙心齐，唐棣，戴重江. 用大孔吸附树脂提纯茄呢醇. 河北化工，2008，31（11）：43-45。参考文献（2）李洁莹，陈金龙，费正皓等. 大孔吸附树脂对邻甲酚的行为研究. 离子交换与吸附，2004，20（5）：430-437）。
XAD-7是目前在物质分离提纯领域广泛使用的一种大孔吸附树脂，它的骨架为聚甲基丙烯酸酯的结构，交联剂为三（α-甲基丙烯酸）三羟甲基丙烷酯。XAD-7是一种中等极性的吸附剂，能在极性和非极性两类溶剂中吸附与溶剂极性相反的溶质。与其他大孔吸附树脂相比，XAD-7的聚甲基丙烯酸酯结构，没有芳香性，吸水率可以达到树脂孔隙率的2倍，因此它的亲水性强，易湿润，同时它还具有化学稳定性高，与一般的有机物和无机物不反应等特点，适用于水环境污染物的采集。但是，由于XAD-7的极性中等，用于环境水体中的极性有机物的采集时，吸附效率较低是一个主要的限制因素。
本发明提供了一种改性的XAD-7吸附材料，结合相应的优化洗脱使用条件，非常适合用于采集和监测环境水体中的极性有机污染物。
发明内容
本发明针对现有技术中的大孔吸附树脂XAD-7在对环境水体中的极性有机物的采集时，吸附效率较低的技术问题而提供一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料。与传统的吸附材料相比，具有吸附效率高，价格低廉，制备方便的特点。
为了实现本发明目的而采用的技术方案为：一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，该吸附材料由以下步骤制得：
1）在恒温空气浴振荡器中，取大孔吸附树脂XAD-7，浸泡在甲醇-水混合溶液中使大孔吸附树脂XAD-7树脂与甲醇-水混合溶液充分接触；
2）静置后，吸走上层液体，重新注入步骤1）中所述的甲醇-水混合溶液，重复以上浸泡过程3次及3次以上，制得改性大孔吸附树脂XAD-7；
3）将步骤2）制得的改性大孔吸附树脂XAD-7进行干燥至恒重。
优选地，本发明步骤1）和2）中，大孔吸附树脂XAD-7与甲醇-水混合溶液的质量比为1：5；所述的甲醇-水混合溶液是由甲醇与水按体积比1：1配制而成。
优选地，本发明步骤1）中，震荡温度为25摄氏度，振荡频率为100转/分钟。
优选地，本发明步骤2）中，静置时间为5分钟，烘箱恒温温度为50摄氏度。
优选地，本发明将该吸附材料用于吸附含有甲氯胺酮和苄基哌嗪的溶液。
优选地，本发明对吸附有甲氯胺酮和苄基哌嗪的吸附材料进行洗脱，洗脱所采用的洗脱液为：醇、甲苯和二氯甲烷的混合溶液。
优选地，本发明洗脱步骤为：
1）以甲醇、甲苯、二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，将吸附了目标污染物的大孔吸附树脂XAD-7颗粒收集到烧杯中，加入3倍质量的混合洗脱液；
2）用铝箔包裹好杯口，置于烧杯架中，平稳地放置于超声波清洗器中，开始超声45分钟，得到混合溶液；
3）混合溶液转移到离心管中，离心分离上清液；向管中剩余的大孔吸附树脂XAD-7固体颗粒再加3倍质量的甲醇，重复以上步骤1次；
4）将2次洗脱的上清液混合，即为目标污染物。
优选地，本发明所述的醇、甲苯和二氯甲烷的混合溶液，按体积比为甲醇：甲苯：二氯甲烷=1：1：8。
本发明的技术优点在于：本发明选用特定配比含量的甲醇水溶液进行改性，使大孔吸附树脂XAD-7带上更强的极性基团，从而解决水环境中极性有机污染物的采集问题。通过甲醇水溶液改性后的大孔吸附树脂XAD-7，具备了更好地吸附极性有机化合物的能力，本发明同时建立了一套相匹配的洗脱优化条件，从而能完整高效地实现对环境水体中极性有机污染物的采样和监测。
本发明在甲醇-水混合溶液的改性处理过程中，大孔吸附树脂XAD-7能够较完全地吸入水分而进行膨胀，增加了树脂的孔隙率，使得甲醇羟基渗透深入到XAD-7树脂孔隙中，由于羟基的强极性，能够快速从水中吸附极性有机物。经过改性的XAD-7树脂，既保留了原有的湿润性、稳定性、机械强度等特性，又具备了高效吸附极性有机污染物的能力。
附图说明
图1是去甲氯胺酮为极性有机污染物的吸附平衡图。
图2是苄基哌嗪为极性有机污染物的吸附平衡图。
图3是本发明吸附材料吸附去甲氯胺酮后的洗脱效率图。
图4是本发明吸附材料吸附苄基哌嗪后的洗脱效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地描述
本发明一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，该吸附材料由以下步骤制得：
1）在恒温空气浴振荡器中，取大孔吸附树脂XAD-7，浸泡在甲醇-水混合溶液中使大孔吸附树脂XAD-7树脂与甲醇-水混合溶液充分接触；
2）静置后，吸走上层液体，重新注入步骤1）中所述的甲醇-水混合溶液，重复以上浸泡过程3次及3次以上，制得改性大孔吸附树脂XAD-7；
3）将步骤2）制得的改性大孔吸附树脂XAD-7进行干燥至恒重。
实施例
（1）取100克的大孔吸附树脂XAD-7树脂，置于烧杯中，用5倍质量的体积比为1：1的甲醇-水混合溶液，浸泡15分钟。浸泡过程在恒温空气浴振荡器中完成，震荡温度设定为25摄氏度，振荡频率为100转/分钟，使大孔吸附树脂XAD-7与甲醇-水混合溶液充分接触。
（2）静置5分钟，吸走上层液体。重新注入5倍质量的体积比为1：1的甲醇-水混合溶液，重复以上过程，共重复3次，制得改性大孔吸附树脂XAD-7；
（3）将上述处理后的大孔吸附树脂XAD-7，放置于50摄氏度的恒温烘箱中，干燥至恒重。
为了验证改性后的大孔吸附树脂XAD-7的吸附性能，开展了吸附动力学实验。以去甲氯胺酮、苄基哌嗪为代表性的极性有机污染物，实验结果显示，在含有1250ng去甲氯胺酮和苄基哌嗪的溶液中，在磁力搅拌条件下，2小时即可达到吸附平衡，平衡时的吸附效率稳定在90%以上。
验证了改性后的大孔吸附树脂XAD-7的吸附性能之后，在实际应用中，吸附在该材料上的目标污染物还需要能顺利洗脱下来，进行实验室的分析测定。被吸附的目标污染物的洗脱效果是决定吸附材料能否用于被动采样器的一项重要评价指标。影响洗脱效果的因素有洗脱剂种类、浓度、pH 值、洗脱流速等。常用的吸附材料洗脱剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂；或加入盐酸、甲酸、乙酸、氨水等，改变洗脱液的pH值，使被吸附的目标物质改变分子形态，从而易于将目标物洗脱下来。本发明中，对不同洗脱液成分的配比（盐酸、甲醇和甲苯-二氯甲烷混合溶剂）、洗脱条件（超声和自然重力）、洗脱时间（5分钟到60分钟）进行了多次实验测定，经过多种组合方式的比较，确定如下洗脱方式为最佳技术组合：
（1）以甲醇、甲苯、二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，（体积比为甲醇：甲苯：二氯甲烷=1：1：8），将吸附了目标污染物的改性XAD-7树脂颗粒收集到烧杯中，加入3倍量的混合洗脱液。
（2）用铝箔包裹好杯口，置于烧杯架中，平稳地放置于超声波清洗器中，开始超声45分钟。
（3）超声后，将混合溶液转移到离心管中，离心分离上清液。向管中剩余的改性大孔吸附树脂XAD-7固体颗粒再加3倍量的甲醇，重复以上步骤1次。
（4）将2次洗脱的上清液混合，即为目标污染物。
采用以上洗脱方法，可以获得80%以上的洗脱效率。
对比例1
对上述实施例中，改变甲醇-水混合溶液的体积比，分别选择体积比为1：3和3：1的甲醇-水混合溶液对XAD-7树脂进行改性，经过同样的吸附步骤，发现对去甲氯胺酮和苄基哌嗪的吸附率均低于50%，吸附效果远低于体积比为1：1的甲醇-水混合溶液改性的效果。
对比例2
对上述实施例中，选择大孔吸附树脂XAD-7与甲醇-水混合溶液的质量比为1：3和1：10，分别进行改性，经过同样的吸附步骤，发现对去甲氯胺酮和苄基哌嗪的吸附率为60-70%，没有XAD-7与甲醇-水混合溶液的质量比为1：5的吸附效果好。
对比例3
对上述实施例中，甲醇水溶液换成乙醇水溶液，即用体积比为1：1的乙醇水溶液，对XAD-7树脂按照质量比1：5进行改性，经过同样的吸附步骤，发现对去甲氯胺酮和苄基哌嗪的吸附率均低于20%，即用乙醇替代甲醇后，改性的XAD-7树脂对目标物质不具有有效的吸附能力。
因此，本发明中使用的体积比1：1甲醇水溶液，以及XAD-7树脂与甲醇水溶液的质量比为1：5，可以达到对目标污染物的最优吸附效果。从原理上，XAD-7树脂的吸附性能是由极性、湿润性和其化学结构的综合性能决定的。因为XAD-7树脂的极性中等，对其进行改性的溶剂的极性影响XAD-7的吸附作用。甲醇水溶液的比例不同，其极性也不同，因此影响XAD-7树脂的吸附。甲醇与水的混溶性好，而且甲醇是最简单的羟基化合物，从改性树脂的化学结构上对被吸附物质的影响小。甲醇水溶液与XAD-7树脂的质量比不同，对XAD-7树脂的浸润和极性效果也有差异。这些都会影响到改性后的XAD-7树脂对目标污染物的吸附效率。经过实验证实，本发明中的比例对于目标污染物是最优的。

Claims (4)

1.一种用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，其特征在于：该吸附材料由以下步骤制得：
1）在恒温空气浴振荡器中，取大孔吸附树脂XAD-7浸泡在甲醇-水混合溶液中，震荡温度为25摄氏度，振荡频率为100转/分钟，使大孔吸附树脂XAD-7树脂与甲醇-水混合溶液充分接触；
2）静置5分钟后，吸走上层液体，重新注入步骤1）中所述的甲醇-水混合溶液，重复以上浸泡过程3次以上，制得改性大孔吸附树脂XAD-7；
3）将步骤2）制得的改性大孔吸附树脂XAD-7，放置于50摄氏度的恒温烘箱中，干燥至恒重；
步骤1）和2）中，大孔吸附树脂XAD-7与甲醇-水混合溶液的质量比为1：5；所述的甲醇-水混合溶液是由甲醇与水按体积比1：1配制而成；
将该吸附材料用于吸附含有去甲氯胺酮和苄基哌嗪的溶液。
2.根据权利要求1所述的用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，其特征在于：对吸附有去甲氯胺酮和苄基哌嗪的吸附材料进行洗脱，洗脱所采用的洗脱液为：醇、甲苯和二氯甲烷的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，其特征在于：洗脱步骤为：
1）以甲醇、甲苯、二氯甲烷的混合溶液为洗脱液，将吸附了目标污染物的大孔吸附树脂XAD-7颗粒收集到烧杯中，加入3倍质量的洗脱液；
2）用铝箔包裹好杯口，置于烧杯架中，平稳地放置于超声波清洗器中，开始超声45分钟，得到混合溶液；
3）将混合溶液转移到离心管中，离心分离上清液；向管中剩余的大孔吸附树脂XAD-7固体颗粒再加3倍质量的甲醇，重复以上步骤1次；
4）将2次洗脱的上清液混合，即为目标污染物。
4.根据权利要求3所述的用于水环境被动采样中采集极性有机污染物的吸附材料，其特征在于：所述的醇、甲苯和二氯甲烷的混合溶液，按体积比为甲醇：甲苯：二氯甲烷=1：1：8。
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