CN103041615B - 一种干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法，所述制备方法通过溶胶凝胶方法将固定配位聚合物吸附剂材料直接分散于溶胶溶液中，制作成了固定配位聚合物吸附材料的硅酸干凝胶，并进一步使用该硅酸干凝胶用于对水体和土壤中的持久性有机污染物多溴联苯醚的选择性萃取。本发明的制备方法具有方法简单快速、成本花费少、膜片具有强度上的高稳定性和热稳定性以及实验具有灵敏、快速、富集效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微固相萃取膜片的制备方法，具体地说，涉及一种干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法。
背景技术
微固相萃取技术(μ-SPE)是由新加坡国立大学Lee课题组在2006年首次提出的一项新的样品预处理技术。Lee等采用0.2μm孔径的聚丙烯膜对折加工成2cm×1.5cm的μ-SPE袋，装入6mg的多壁碳纳米管，然后将袋口热封制作成μ-SPE装置。再辅以磁力搅拌装置，用于沉积物中有机磷农药的预富集及分析，并与中空纤维膜固相微萃取(HFM-SPME)及顶空固相微萃取(HS-SPME)进行了比较实验研究，得到了较低的检测限和比较好的重现性。应该说μ-SPE是在固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)技术的基础上发展起来的，传统的SME和SPME技术主要用于水相基体中有机物的直接萃取，而μ-SPE技术是通过膜保护或类似的膜保护方法，克服了传统SME和SPME难以实现土壤/底泥中预富集目标物的缺点；由于分析速度快、耗量少、方法的重现性好、易于操作简便等优点而倍受关注，同时由于较少使用或不使用有机溶剂达到了环境友好的目的。
配位聚合物(coordination polymer)通常是指金属离子和有机配体 通过配位键和其它一些弱的作用力(如氢键、π-π作用和范得华力)连接形成的具有周期性网络结构的骨架化合物。它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，其受研究的极大兴趣和迅猛发展主要缘于这些化合物所展现出来的新奇的拓扑结构及其特殊应用上。配位聚合物可以形成高度规则的孔道结构，与传统的类沸石、活性炭等孔材料相比，多孔的配位聚合物具有合成条件简单易行、孔道尺寸可调控、整体结构可设计等优点，其应用于对氢气、甲烷、乙炔等小分子的吸附能力也一直受到科研人员的广泛关注和研究，且用于对有机污染物的选择性吸附萃取近来也有不少的研究(J.Chromatogr.A.2006，1116，172-178；Anal.Chem.2011，83，5093-5100)，因此作为一种吸附材料在样品预处理方面具有广阔的应用前景。
由超临界干燥得到的固体凝胶称为气凝胶，而在非超临界条件下干燥得到的是干凝胶，二者具有相同的结构特性。气凝胶是一种新型的非晶态纳米多孔材料，由于其具有可调的纳米级网络结构、大的比表面积、高的孔隙率、低密度等特点，具有纳米材料共有的纳米特性，在力学、热学、光学、传质等方面有着独特的性能。
通过将配位聚合物分散介入溶胶溶液中，再进一步经凝胶、陈化、冷冻干燥，成功地将配合物掺杂均匀并制成干凝胶固定聚合物膜片装置。该装置应用于对环境中水体和土壤中的持久性有机污染物多溴联苯醚的选择性吸附萃取。
自2006年提出的微固相萃取方法以来，研究者尝试过很多方法对该方法中的膜材料和料袋里的吸附剂进行了多种改进。Lee课题组 又相继采用C18，HySep-A，石墨纤维等为μ-SPE吸附材料对废水、土壤等中若干有机污染物进行了预富集分析研究，都得到较好研究结果(Anal.Chem.2007,79,6845-6850；J.Chromatogr.A.2008,1186,358-364)；Ebrahimi通过溶胶凝胶方法将料袋里的固体吸附剂换成溶胶液，然后在经老化转化成稳定的凝胶(J.Chromatogr.A.2011，1218，3400-3406)、或者直接使用市场上聚合物纤维萃取而不使用吸附剂(J.Chromatogr.A.2009，1216，7520-7526)；为了获得稳定性较强的料袋，Basheer等人将中空纤维膜浸入到吸附剂原母液中24h，制得了含吸附剂的涂层纤维(J.Chromatogr.A.2007，1139,157-164)，用于现场检测海水样中的PCBs和PBDEs。但是在吸附/解吸的实验操作过程里，超声或者磁力搅拌的步骤，会使热封完整的料袋破裂而失效，从而导致吸附剂的泄出，使得实验的精确性和重现性较差；同时在制备μ-SPE装置时，要热封好中空纤维膜也存在一定的技术困难，需要多次重复和多次的试验尝试。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种通过溶胶凝胶方法将固定配位聚合物吸附剂材料直接分散于溶胶溶液中，制作成了固定配位聚合物吸附材料的硅酸干凝胶，并进一步使用该硅酸干凝胶用于对水体和土壤中的持久性有机污染物多溴联苯醚的选择性萃取。所述干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法包括如下步骤：（1）将固定配位聚合物材料加入微量离心管中，再向其中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液和水，超声，以得到混合溶液1；其中，所述固定 配位聚合物包括Co3(C9H6O6)·12H20、Zn3(C8H8O4)、Cu(C9H6O6)(C3H7NO)；Cu(C9H6O6)(C3H7NO)；（2）超声结束后，取出离心管向所述混合溶液1中加入四乙氧基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷，继续超声，以得到混合溶液2；（3）第（2）步骤结束后，再次取出离心管，上下振荡使混合溶液2混合均匀；打开管盖，向其中加入三氟乙酸（TFA）催化剂，盖上盖，上下摇匀，使其充分反应，以得到溶胶液；（4）用采样管吸取溶胶液，置于离心管的管盖上以此作为基板；打开通风橱使溶胶液陈化；再将陈化后的溶胶液放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置待其陈化凝聚，经陈化凝聚完成后得到湿凝胶；（5）将陈化后得到的湿凝胶放置于冰箱中冷冻，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥，以得到膜片；以及（6）将所述膜片取出后放入烘箱中干燥以使溶剂大部分蒸发，得到固定配位聚合物的干凝胶微萃取膜片。
优选地，步骤（1）中固定配位聚合物的重量为1.0~5.0mg、N,N-二甲基甲酰胺体积为70~120μl、水体积的比例为50μl。步骤（1）中所述水为纯水。步骤（1）中所述超声的时间为20~40min。
优选地，步骤（2）中四乙氧基硅烷与端羟基聚二甲基硅氧烷的体积比为7：1~8:1。步骤（2）中所述超声的时间为60~90min。
优选地，步骤（3）中加入三氟乙酸的体积是四乙氧基硅烷体积的1/5~1/7。步骤（3）中所述反应的时间为5min。
优选地，步骤（4）中所述陈化的时间为15~20min；所述放置陈化凝聚的时间为2天。
优选地，步骤（5）中所述冷冻的时间为3~6h；所述干燥的时间 至少为2。
优选地，步骤（6）中放入烘箱中干燥的温度为90~100℃，所述干燥的时间为3~6h。
本发明的干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法具有如下优点：（1）将金属有机多孔材料的优良特性应用于微固相萃取装置中，得到了热稳定性好、萃取选择性高、富集倍数高、吸附容量大，线性范围宽的微固相萃取膜片；（2）聚合物作为吸附材料，干凝胶为辅助萃取，通过将干凝胶和金属有机聚合物的相结合，很好的完成了对水样和土样中的持久性有机污染物多溴联苯醚的萃取；（3）与使用大量有机溶剂和反复浓缩萃取的实验相比，避免了使用膜料袋来包裹保护吸附剂，而是将少量的吸附剂(2.0mg)通过溶剂凝胶方法制作成一张直径为0.9cm，厚度为0.2cm的圆形的干凝胶固定聚合物膜片，并投入水样中或在水介质参与下的土壤样品中使用；该发明使用了极少量的吸附剂(2.0mg)而达到了相同的效果，简单快速、成本花费少，大大的缩短了实验时间和人力物力。做到了高效、省时省力、环境友好的目的；（4）通过将金属有机多孔材料作为一种吸附剂的这一应用，拓宽了分析化学中固相萃取里的吸附剂种类的范围；同时在配位聚合物这门领域中，从应用于吸附氢气、甲烷和乙炔等小分子，拓宽到了吸附萃取环境中土样/水样中的持久性有机污染物多溴联苯醚，这是对于配位聚合物应用领域的一个较大的拓展。
附图说明
图1为本发明的溶剂凝胶法制备干凝胶的工艺流程图；
图2A为本发明的实施例1的A干凝胶固定聚合物膜片；
图2B为本发明的实施例2的A干凝胶固定聚合物膜片；
图2C为本发明的实施例4的A干凝胶固定聚合物膜片；
图2D为本发明的实施例5的A干凝胶固定聚合物膜片，其中膜片为白色；
图3为本发明的富集水样中的PBDEs得到的色谱图
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的结构、特征及其它目的，现结合所附实施例详细说明如下。
实施例1：固定聚合物Co3(C9H6O6)·12H20的干凝胶微萃取膜片
A.称取2.0mg的聚合物Co3(C9H6O6)·12H20材料加入1.5ml的微量离心管中，再向其中加入100μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和50μl的超纯水中，超声30min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入350μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声120min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入70μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化20min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d，经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻6h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥2h；
F.将膜片取出后放入烘箱中95℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔掺杂二氧化硅干凝胶。（膜片为红色）（如图1和图2A所示）
实施例2：固定聚合物Zn3(C8H8O4)的干凝胶微萃取膜片
A.称取2.0mg的聚合物Zn3(C8H8O4)材料加入1.5ml的微量离心管中，再向其中加入100μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和50μl的超纯水中，超声30min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入350μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声120min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入70μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化20min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d，经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻6h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥2h；
F.将膜片取出后放入烘箱中95℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔掺杂二氧化硅干凝胶。（膜片为无色）（如图1和2B所示）
实施例3：固定聚合物Cu(C9H6O6)(C3H7NO)的干凝胶微萃取膜片
A.称取2.0mg的聚合物Cu(C9H6O6)(C3H7NO)材料加入1.5ml的微量离心管中，再向其中加入100μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和50μl的超纯水中，超声30min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入350μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声120min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入70μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化20min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d，经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻6h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥2h；
F.将膜片取出后放入烘箱中95℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔掺杂二氧化硅干凝胶。（膜片为绿色）（如图1所示）
实施例4：固定聚合物Co3(C9H6O6)·12H20的干凝胶微萃取膜片
A.称取1.0mg的聚合物Co3(C9H6O6)·12H20材料加入1.5ml的微量离心管中，再向其中加入70μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶 液和50μl的超纯水中，超声20min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入400μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声60min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入80μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化15min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d（2天），经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻3h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥3h；
F.将膜片取出后放入烘箱中90℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔掺杂二氧化硅干凝胶。（膜片为红色）（如图1和2C所示）
实施例5：固定聚合物Zn3(C8H8O4)的干凝胶微萃取膜片
A.称取5.0mg的聚合物Zn3(C8H8O4)材料加入1.5ml的微量离心管中，再向其中加入120μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和50μl的超纯水中，超声40min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入400μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声 90min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入57μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化20min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d，经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻6h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥2h；
F.将膜片取出后放入烘箱中100℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔掺杂二氧化硅干凝胶。（膜片为无色）（如图1和2D所示）
实施例6空白实验
A.将100μl的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和50μl的超纯水加入至1.5ml的微量离心管中，超声10min；
B.超声结束后，取出离心管向混合溶液中加入350μl的四乙氧基硅烷(TEOS)和50μl的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，继续超声30min；
C.第B步骤结束后再次取出离心管，上下振荡使其混合均匀；打开管盖，向其中加入70μl的三氟乙酸(TFA)催化剂，盖上盖上下摇匀，使其反应5min；
D.5min后用采样管吸取溶胶液，置于10ml离心管的管盖上以此 作为基板。打开通风橱使溶胶液陈化20min。再放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置2d，经过2d的陈化凝聚后便制得了湿凝胶；
E.将陈化后的湿凝胶放置冰箱中冷冻6h，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥2h；
F.将膜片取出后放入烘箱中95℃下干燥3h，此时溶剂分子大部分已经蒸发掉，这样便制得了无开裂的多孔二氧化硅干凝胶。
实施例7：水样品分析
将实施例1、2、3、4、5制得的萃取膜片用于测定水样中PBDEs（BDE-28，BDE-47，BDE-100，BDE-99，BDE-154，BDE-153，BDE-183）的预富集（如图3所示，各分析物浓度10ppb），检出限达到ppt级别。在含有各个目标分析物含量为10μg/L的10ml棕色玻璃瓶中投入搅拌子并加入8ml的超纯水，在将实施例1，2、3、4、5制得的萃取膜片放置于其液面上，密封严实后，在水温为90℃，转速1200r/min条件下反应50min，再取出膜片。膜片经无绒纸轻轻擦拭其残留的水分后，放入含1ml的丙酮溶剂瓶中，摇床震荡15min后取出膜片。再从这剩余的1ml洗脱液中取1μL注入气相色谱进行分析。选取其中例1得到的结果为例，在保留时间分别为5.900min、6.954min、7.688min、7.925min、8.484min、8.797min和9.599min处分别读取目标分析物BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153及BDE-183的色谱峰。（如图3所示）
GC-μECD操作条件：DB-5ms熔融石英毛细管色谱柱(15m×0.25mm i.d.0.10μm)。载气为高纯N2，采用脉冲不分流进样。初始柱 温110℃，以20℃/min速率升温至300℃，保持1min，分析时长10.5min。恒定柱流速1.2mL/min；尾吹气流速60mL/min。进样口温度225℃，检测器温度300℃。参见表1为对图3中的实验结果数据的说明。
表1
| 待分析物 | 浓度ug/L |
| BDE-28 | 9.56 |
| BDE-47 | 9.22 |
| BDE-100 | 9.83 |
| BDE-99 | 9.24 |
| BDE-154 | 9.23 |
| BDE-153 | 9.86 |
| BDE-183 | 8.35 |
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种干凝胶固定配位聚合物微萃取膜片装置的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将固定配位聚合物材料加入微量离心管中，再向其中加入N，N-二甲基甲酰胺溶液和水，超声，以得到混合溶液1；其中，所述固定配位聚合物包括Co3(C9H6O6)·12H2O 、Zn3(C8H8O4)、Cu(C9H6O6)(C3H7NO)、Cu(C9H6O6)(C3H7NO)，所述固定配位聚合物的重量为1.0～5.0mg，N，N-二甲基甲酰胺体积为70～120μ L，水体积的比例为50μ L；
(2)超声结束后，取出离心管向所述混合溶液1中加入四乙氧基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷，继续超声，以得到混合溶液2，四乙氧基硅烷与端羟基聚二甲基硅氧烷的体积比为7∶1～8∶1；
(3)第(2)步骤结束后，再次取出离心管，上下振荡使混合溶液2混合均匀；打开管盖，向其中加入三氟乙酸催化剂，盖上盖，上下摇匀，使其充分反应，以得到溶胶液，加入三氟乙酸的体积是四乙氧基硅烷体积的1/5～1/7；
(4)用采样管吸取溶胶液，置于离心管的管盖上以此作为基板；打开通风橱使溶胶液陈化；再将陈化后的溶胶液放入培养皿中用封口膜将培养皿密封好，放置待其陈化凝聚，经陈化凝聚完成后得到湿凝胶；
(5)将陈化后得到的湿凝胶放置于冰箱中冷冻，然后取出再放入冷冻干燥机里干燥，以得到膜片；以及
(6)将所述膜片取出后放入烘箱中干燥以使溶剂大部分蒸发， 得到固定配位聚合物的干凝胶微萃取膜片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述水为纯水。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述超声的时间为20～40min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述超声的时间为60～90min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述反应的时间为5min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述陈化的时间为15～20min；所述放置陈化凝聚的时间为2天。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中所述冷冻的时间为3～6h；所述干燥的时间至少为2h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)中放入烘箱中干燥的温度为90～100℃，所述干燥的时间为3～6h。
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