CN104312167A - 一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其步骤为：（1）将氢氧化钾溶液与多壁碳纳米管混合，然后将混合液超声分散处理一段时间，在碳纳米管的端部和缺陷部位引入羟基；（2）采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对表面羟基化的多壁碳纳米管其进行乙烯基功能化处理，得到乙烯基功能化的碳纳米管；（3）将乙烯基功能化的碳纳米管与预制的苯基乙烯基硅树脂预聚物进行原位复合，经添加催化剂、活性稀释剂、交联剂及抑制剂后，制得单组份的多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合导热吸波材料。本发明制备方法简单，所制备的产品具有优异的耐高低温、耐候和导热吸波性能，适用于航空航天、电子电气及化工生产领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，属复合材料技术领域。
背景技术
进入二十一世纪以来，伴随着互联网信息技术的高速发展，各种电子设备得以广泛应用。这些设施在给人类创造巨大便利的同时，也把我们带进了一个充满人造电磁波辐射的环境。电磁波辐射造成的电磁干扰，不仅会影响各种电子设备的正常运转，而且对身体健康也有危害。其主要通过热效应、非热效应、累积效应对人体造成直接和间接的伤害。电磁污染已经引起人们的关切和不安，联合国人类环境会议已经把电磁辐射列入造成公害的主要污染物之一。
目前，预防和减少电磁波福射主要有两种方法：一是电磁波屏蔽，二是电磁波吸收。传统的电磁波屏蔽材料，主要是通过对电磁波进行反射来达到屏蔽的目的。实际应用中当使用电磁破屏蔽材料之后，被反射的电磁波仍会对外界电子器件的正常工作以及人体的健康产生影响，屏蔽电磁波作用有限。而电磁波吸收是利用吸波材料将电磁波转化成热能或其他形式的能量损耗掉，达到降低电磁福射的目的，适用于很宽频域内的微波吸收，材料的吸波性能越好，则对电磁波的吸收越强。通过对比可以发现，电磁波屏蔽只是治标不治本，要想从根本上消除电磁波污染，还要靠电磁吸收。因此，在当前的社会与科技环境下针对电磁波的产生机制，研究不同材料与电磁波的相互作用原理，从而制备出对电磁波具有高吸收、低反射能力的电磁波吸收材料成为防护电磁波辐射的有效手段。
此外，随着集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍地缩小，因此在预防和减少电子设备电磁波辐射的同时，还应该改善其导热性能，提高电子器件的使用寿命。传统的导热材料多为导热性较好的金属材料，但金属材料不耐腐蚀，难以做成多元功能性材料，使其在高技术领域的应用受到限制。硅树脂由于具有优良的耐腐蚀性能和耐高低温性能成为电子防护的首选，人们逐渐用其来代替传统金属材料，但纯的硅树脂是热的不良导体，若想获得良好的导热性能就必须填充高导热性的填料。
碳纳米管具有良好的吸波性能，事实上碳纳米管还具有良好的传热性能，其导热系数高达1000w/（m·k）以上，远高于各类金属。这是由于碳纳米管具有非常大的长径比，其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。如果在硅树脂中掺杂部分碳纳米管，不是可以使该材料具备吸波性能，其热导率也可能会得到很大的改善，这也正是本发明的初衷和出发点。
发明内容
本发明的目的是，为了获得具有较高导热吸波性能，还具有良好的耐高低温、耐腐蚀和抗紫外老化性能的复合材料，提供一种多壁碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料的制备方法。
实现本发明的技术方案是，本发明多壁碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）多壁碳纳米管的表面羟基化处理，：将氢氧化钾溶液与多壁碳纳米管混合，然后将混合液超声分散处理一段时间，在碳纳米管的端部和缺陷部位引入羟基。
（2）采用KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)对表面羟基化的多壁碳纳米管其进行乙烯基功能化处理，当其作为导热吸波填料使用时，能有效的分散到苯基乙烯基硅树脂体系当中。
（3）将表面经乙烯基功能化处理的多壁碳纳米管与预制的苯基乙烯基硅树脂预聚物进行原位复合，经添加催化剂、活性稀释剂、交联剂及抑制剂后，制得单组份的多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合导热吸波材料。
在本发明方法中，
所选择的氢氧化钾溶液浓度优选为2.4mol/L；
多壁碳纳米管管径优选为直径<8nm、长度为10-30μm之间的多壁碳纳米管；交联剂优选为苯基乙烯基硅树脂；
催化剂优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂金络合物；
抑制剂优选为乙炔基环已醇。
本发明得到的硅树脂基碳纳米管复合材料固化方式为60℃下，10-20分钟内表干完成。
本发明的有益效果是，本发明制备方法简单，所制备的产品具有优异的耐高低温、耐候和导热吸波性能，市场前景广阔。本发明的市场化推广将会使航空航天、电子电气及化工生产领域产生新的变革，也为制备出高性能、功能化的聚合物基碳纳米管复合材料提供强有力的技术支撑，更为解决当前较为突出的电磁波辐射污染问题做出应有的贡献。
本发明产品适用于航空航天、电子电气及化工生产领域。
具体实施方式
本发明具体实施方式如下：
（1）多壁碳纳米管的表面羟基化处理
由于多壁碳纳米管的比表面积很大，极易发生团聚，致使碳纳米管难以很好地分散，降低了其增强效果，故对多壁碳纳米管的表面进行羟基化处理。
在超声分散设备中将5克多壁碳纳米管与30克浓度为2.4mol/L的氢氧化钾混合，加20克丙酮，超声分散0.5小时之后，用去离子水洗涤至反应物呈中性，然后用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤出经表面羟基化处理的多壁碳纳米管，最后将其放入90℃的真空干燥箱中干燥24小时待用。
（2）羟基化多壁碳纳米管的乙烯基功能化
预置反应温度为45℃，在强烈搅拌下，将 6.3克KH-570加入预先盛有35克无水乙醇和2克羟基化多壁碳纳米管的三口瓶中，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入3.4克去离子水，1小时内滴加完毕。之后抽真空脱虑出表面乙烯基功能化的多壁碳纳米管，将其放入70℃的真空干燥箱中干燥10小时待用。
（3）碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料的合成
先制备乙烯基苯基硅树脂预聚体：
取40克无水乙醇、10克甲基三乙氧基硅烷、7克二苯基二甲氧基硅烷和2克苯基三乙氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为55℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量去离子水，3小时内滴加完毕。之后升温至100℃加入3克乙烯基双封头反应1小时即可。减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体。
再合成碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料：
取2克经表面乙烯基功能化的多壁碳纳米管加入上述乙烯基苯基硅树脂预聚体当中，搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加8.5克苯基乙烯基硅树脂、0.001克1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂金络合物和0.04克乙炔基环已醇，即可制得单组份的碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料。
Claims (6)
1.一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤为：
（1）多壁碳纳米管的表面羟基化处理：将氢氧化钾溶液与多壁碳纳米管混合，然后将混合液超声分散处理一段时间，在碳纳米管的端部和缺陷部位引入羟基；
（2）采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对表面羟基化的多壁碳纳米管其进行乙烯基功能化处理，当其作为导热吸波填料使用时，能有效的分散到苯基乙烯基硅树脂体系当中；
（3）将表面经乙烯基功能化处理的多壁碳纳米管与预制的苯基乙烯基硅树脂预聚物进行原位复合，经添加催化剂、活性稀释剂、交联剂及抑制剂后，制得单组份的多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合导热吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液浓度优选为2.4mol/L；
多壁碳纳米管管径优选为直径<8nm、长度为10-30μm之间的多壁碳纳米管；交联剂优选为苯基乙烯基硅树脂；
催化剂优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂金络合物；
抑制剂优选为乙炔基环已醇。
3.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，首先在超声分散设备中将5克多壁碳纳米管与30克浓度为2.4mol/L的氢氧化钾混合，加20克丙酮，超声分散0.5小时之后，用去离子水洗涤至反应物呈中性，然后用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤出经表面羟基化处理的多壁碳纳米管，最后将其放入90℃的真空干燥箱中干燥24小时待用。
4.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，预置反应温度为40℃，在强烈搅拌下，将 6.3克KH-570加入预先盛有35克无水乙醇和2克羟基化多壁碳纳米管的三口瓶中，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入3.4克去离子水，1小时内滴加完毕；之后抽真空脱虑出表面乙烯基功能化的多壁碳纳米管，将其放入70℃的真空干燥箱中干燥10小时待用。
5.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，取2克经表面乙烯基功能化的多壁碳纳米管加入乙烯基苯基硅树脂预聚体当中，搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加8.5克苯基乙烯基硅树脂、0.001克1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂金络合物和0.04克乙炔基环已醇，即可制得单组份的多壁碳纳米管/有机硅树脂导热吸波纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基苯基硅树脂预聚体的制备过程为：取40克无水乙醇、10克甲基三乙氧基硅烷、7克二苯基二甲氧基硅烷和2克苯基三乙氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中；将水浴温度设置为55℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量去离子水，3小时内滴加完毕；之后升温至100℃加入3克乙烯基双封头反应1小时即可；减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体。
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