CN113490709A

CN113490709A - 压电组合物及其用途

Info

Publication number: CN113490709A
Application number: CN202080016907.0A
Authority: CN
Inventors: 梅格纳·马尔坎戴; 普拉迪普·辛格; 文卡塔·拉马纳拉亚南·加纳帕蒂·博特拉; 安希塔·苏达山
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-10-08
Also published as: EP3908624A1; WO2020144578A1; US20220069195A1

Abstract

描述了压电复合材料。压电复合材料可以包括聚合物基质、压电添加剂和多元醇。还描述了制造和使用该压电复合材料的方法。

Description

压电组合物及其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年1月7日提交的美国临时专利申请No.62/789,145的优先权的权益，其通过整体引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及压电复合材料，该压电复合材料包括压电添加剂、聚合物基质和基于压电复合材料重量的至少1.5wt.％的多元醇。

背景技术

压电材料本质上可以是聚合物、陶瓷或单晶。陶瓷比聚合物或单晶更便宜且更容易制造。陶瓷还具有与聚合物相比相对高的介电常数和良好的机电耦合系数。陶瓷的声阻抗高，导致其与例如水和人体组织的介质(通常通过其传输或接收信号的介质)的声匹配较差。此外，陶瓷可以表现出高硬度和脆性；并且不能在曲面上成形，这导致在给定换能器中有限的设计灵活性。最后，压电陶瓷的机电共振产生高度的噪声，这在换能器工程中是不希望的伪影(artifact)。

单晶压电材料可以包括石英电气石和酒石酸钾钠的晶体。其他单晶可以包括偏铌酸铅(PbNb₂O₆)或弛豫体系统，例如Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃、Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃和Pb(Yb_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃、(1-2×)BiScO₃×PbTiO₃。与陶瓷一样，任何单一的压电材料相(陶瓷或晶体或聚合物)都不能提供应用所需的所有特征，因此性能受到高压电活性和低密度与机械柔性之间的权衡的限制。

聚合物可以诱导呈现铁电性质的半结晶聚合物。例如，PVDF是以四种不同的相，即α、β、γ和δ，存在的半结晶聚合物。在PVDF可以呈现的四种不同的相中，β相是唯一呈现自发极化并因此呈现压电性的相。PVDF聚合物与陶瓷相比具有独特的优势，例如它们是柔性的，因此可以容易地在曲面上成形。另外，PVDF是化学惰性的、坚韧的、抗蠕变的，并且当暴露于阳光时具有良好的稳定性。此外，它具有低密度和低介电常数，导致非常高的电压系数。由于其优异的机械柔性、生物相容性和基于溶液的可加工性，它已被积极研究用于包括非易失性低电压存储器、声学换能器和可植入医疗装置的应用。PVDF及其共聚物(PVDF-TrFE、PVDF-TrFE-CFE)是对于压电聚合物性能的一些最佳标准。然而，这些聚合物和共聚物存在可加工性问题，例如制造成单独的活性元件、复杂的结构或三维(3D)图案。PVDF还有使其用途受到限制的一些固有缺点；例如低d₃₃和d_h值、低介电常数。此外，PVDF膜需要高电场来极化，这使得极化略微困难。尽管它们的介电击穿值高，但低的压电电压常数使它们不适于如能量收集的应用。

例如聚合物陶瓷复合材料(PVDF-PZT)的复合材料受到了广泛关注，因为这些材料可以将陶瓷的优异热电性能和压电性能与聚合物的强度、柔性、加工便利性、易变性、相对较高的介电常数和击穿强度相结合，这在单相压电材料中是无法实现的。这些特性使得由电活性陶瓷和铁电聚合物制成的复合材料对于应用非常有吸引力，因为它们呈现与水和人体皮肤的低声阻抗匹配，并且它们的特性可以根据各种需求进行调整。

压电复合材料可以包括聚合物材料和压电添加剂。许多压电聚合物包括聚合物而不是单一的压电材料。与陶瓷相比，聚合物可以提供独特的优势，因为它们是柔性的并因此可以容易地在曲面上成形。聚合物还可以提供化学惰性、坚韧、抗蠕变和在暴露于阳光时具有良好稳定性的优点。此外，含氟聚合物可以具有低密度以及低介电常数，导致非常高的电压系数。由于其优异的机械柔性、生物相容性和基于溶液的可加工性，各种聚合物正被积极研究用于包括非易失性低压存储器、声学换能器和可植入医疗装置的应用。

包括聚合物的压电复合材料可以具有高负载的压电添加剂和/或无机添加剂(>50％，v/v)，从而损害其机械性能和柔性。由于无机添加剂的高负载，可以添加增塑剂或粘合剂以帮助制造复合材料。例如，Chen等人的中国专利申请公开No.102299254描述了一种包括压电陶瓷粉末、增塑剂和聚合物的压电复合材料。然而，增塑剂可以对机械性能和压电性能产生负面影响。

尽管已经报道了生产压电复合材料的各种尝试，但是仍然需要生产具有期望的压电性能与机械柔性的平衡的复合材料。

发明内容

已经做出了为一些上述问题提供解决方案的发现。该发现的前提是压电复合材料包括压电添加剂、基于压电复合材料的总重量的至少1.5wt.％的多元醇。多元醇的加入产生以下优点：1)减小压电添加剂和聚合物之间的介电差异，2)用作使复合材料软化的润滑剂，从而增加复合材料的柔性，和3)促进压电添加剂在聚合物基质中的分散，导致与具有最少量多元醇或不含多元醇的压电材料相比总压电系数d₃₃的改善。

在本发明的一个方面，描述了压电复合材料。压电复合材料可以是机械柔性的(例如机械柔性膜)。压电复合材料可以包括压电添加剂、聚合物基质(例如热塑性或热固性聚合物或其共混物，优选热塑性聚合物，更优选热塑性压电聚合物，或最优选聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、其共聚物或其三元共聚物)和基于压电复合材料总重量的至少1.5wt.％的多元醇。多元醇的非限制性实例包括甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇或其混合物。在一个特定方面，该复合材料包括至少1.5wt.％的甘油，或2wt.％至30wt.％、优选3wt.％至20wt.％、或更优选4-10wt.％的甘油。含甘油的压电复合材料的压电常数(d₃₃pC/N)可以大于不含多元醇的压电复合材料的压电常数。例如，大于55pC/N，优选56pC/N至70pC/N，更优选58pC/N至65pC/N。在一些方面，压电复合材料在100Hz下的介电常数小于不含多元醇的压电复合材料在100Hz下的介电常数。例如，介电常数可以小于100，优选小于80，更优选小于70，或甚至更优选为35至65。在某些方面，压电添加剂可以分散在聚合物基质中且甘油可以溶解在聚合物基质中。包含在压电复合材料中的压电添加剂可以包括陶瓷，优选具有钙钛矿结构的那些。在某些方面，压电复合材料可以包括2至70wt.％的聚合物基质和30至98wt.％的锆钛酸铅(PZT)。含PZT二醇的压电复合材料可以具有至少60pC/N，优选为60pC/N至65pC/N的d₃₃，以及在100Hz下小于65，优选为35至45的介电常数。

在本发明的又一方面，描述了生产本发明压电复合材料的方法。该方法可以包括(a)获得在溶剂中包含多元醇和聚合物的溶液，(b)将压电添加剂分散在溶液中；和(c)使步骤(b)的分散体经受适于形成本发明的压电复合材料的条件。步骤(a)的溶液可以包括基于聚合物的重量百分比的至少1wt.％的多元醇。在一些实施方案中，步骤(a)的溶液包括1至30wt.％的多元醇和70wt.％至99wt.％的聚合物。在一个优选的方面，多元醇是甘油，聚合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或共聚物或其共混物，优选PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物；和/或压电添加剂是钙钛矿材料，优选PZT。压电材料可以形成膜或片。

在本发明的又一方面，描述了包括本发明的压电复合材料的装置。该装置可以包括压电传感器、压电换能器或压电致动器。该装置可以是机械柔性的。

在本发明的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1是一种压电复合材料，其包含压电添加剂、聚合物基质和基于压电复合材料的总重量的至少1.5wt.％的多元醇。实施方案2是实施方案1所述的压电复合材料，其中该多元醇是甘油、亚烷基二醇或其混合物，优选甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其混合物。实施方案3是实施方案1至2中任一项所述的压电复合材料，其具有2wt.％至30wt.％、优选3wt.％至20wt.％、或更优选4-10wt.％的甘油。实施方案4是实施方案3所述的压电复合材料，其中该压电复合材料的压电常数(d₃₃pC/N)大于不含多元醇的压电复合材料的压电常数。实施方案5是实施方案4所述的压电复合材料，其中具有多元醇的该压电复合材料的d₃₃大于55pC/N，优选为56pC/N至70pC/N，或更优选为58pC/N至65pC/N。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的压电复合材料，其中该压电复合材料在100Hz下的介电常数小于不含多元醇的压电复合材料在100Hz下的介电常数。实施方案7是实施方案6所述的压电复合材料，其中具有多元醇的该压电复合材料的介电常数小于100，优选小于80，更优选小于70，或甚至更优选为35至65。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的压电复合材料，其中该压电添加剂分散在聚合物基质中且该甘油溶解在聚合物基质中。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的压电复合材料，其中该压电添加剂是陶瓷，优选具有钙钛矿结构。实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的压电复合材料，其中该压电复合材料包含2至70wt.％的聚合物基质和30至98wt.％的锆钛酸铅(PZT)。实施方案11是实施方案10所述的压电复合材料，其具有：至少60pC/N，优选为60pC/N至65pC/N的d₃₃；和在100Hz下小于65，优选为35至45的介电常数。实施方案12是实施方案1至11中任一项所述的压电复合材料，其中该压电复合材料是机械柔性膜。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的压电复合材料，其中该聚合物基质包括热塑性或热固性聚合物或其共混物，优选热塑性聚合物，更优选热塑性压电聚合物，或最优选聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、其共聚物或其三元共聚物。

实施方案14是一种生产实施方案1至13中任一项所述的压电复合材料的方法，该方法包括：(a)获得包含多元醇、聚合物和任选溶剂的溶液，其中该溶液包含基于聚合物重量百分比的至少1wt.％的多元醇；(b)将压电添加剂分散在溶液中；和(c)使步骤(b)的分散体经受适于形成实施方案1至13中任一项所述的压电复合材料的条件。实施方案15是实施方案14所述的方法，其中步骤(c)的条件包括：(i)在基底上溶剂浇铸分散体；(ii)空气/干燥/热处理步骤(i)的分散体以形成复合材料；和(iii)向复合材料施加极化场以形成压电复合材料。实施方案16是实施方案14至15中任一项所述的方法，其中步骤(a)的溶液包含1至30wt.％的多元醇和70wt.％至99wt.％的聚合物。实施方案17是实施方案14至16中任一项所述的方法，其中所述多元醇是甘油；所述聚合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或共聚物或其共混物，优选PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物；和/或所述压电添加剂是钙钛矿材料，优选锆钛酸铅(PZT)。实施方案18是实施方案14至17中任一项所述的方法，其中所述复合材料是膜或片。

实施方案19是一种包含实施方案1至13中任一项所述的压电复合材料的压电装置。实施方案20是实施方案19所述的压电装置，其中该装置是压电传感器、压电换能器或压电致动器，并且其中该装置优选为机械柔性的。

本申请通篇讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案被理解为适用于本发明的其他方面的本发明的实施方案。预期本文讨论的任何实施方案可以相对于本发明的任何方法或组合来实现，反之亦然。而且，本发明的组合物和试剂盒(kits)可用于实现本发明的方法。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

术语“多元醇”是指包括至少2个羟基(OH)的有机化合物。

术语“约(about)”或“约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。

术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分为10wt.％的组分。

术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。

术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。

如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”“包括”“含有”“具有”一起使用时，词语“一个(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的压电复合材料可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性的方面，本发明的压电复合材料的基本和新颖的特征是它们是机械柔性的和/或具有小于1.5wt.％的多元醇的更高的压电复合材料。

本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案添加附加特征。

附图说明

借助于以下详细描述并参照附图，本发明的优点可对于本领域技术人员显而易见。

图1示出了纯PVDF-TrFE-CFE(底部)、纯PZT(从底部数第二)和PVDF-TrFE-CFE/PZT/甘油(1％)(从底部数第三)和PVDF-TrFE-CFE/PZT/甘油(20％)(顶部)的X射线衍射(XRD)图。

图2示出了纯PVDF-TrFE-CFE(底部)、纯BaTiO₃(从底部数第二)和PVDF-TrFE-CFE/BaTiO₃/甘油(1％)(从底部数第三)和PVDF-TrFE-CFE/BaTiO₃/甘油(20％)(顶部)的XRD图。

虽然本发明允许各种修改和替代形式，但是其具体实施方案在附图中以实例的方式示出。附图可能不按比例。

具体实施方式

已经做出了改善压电复合材料的机械性能和电性能的发现。该发现的前提是在包含压电添加剂的聚合物基质中包含至少1.5wt.％的多元醇。与具有小于但不等于1.5wt.％多元醇的复合材料相比，二醇的加入可以改进复合材料的总介电常数(d₃₃)，有助于软化聚合物基质以增加复合材料的柔性和/或促进压电添加剂在聚合物基质中的分散。

在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.材料

1.多元醇

多元醇是包括至少2个OH基团的有机化合物。多元醇可以包括二醇、三醇、四醇、亚烷基二醇等。多元醇的非限制性实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、聚(1,2-丁二醇)等。

2.压电添加剂

压电添加剂可以是任何陶瓷或单晶材料。压电材料的非限制性实例包括钙钛矿族的无机化合物。具有钙钛矿结构的压电陶瓷的非限制性实例包括钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、锆钛酸铅(Pb(Zr_xTi_1-x)O₃或PZT)、锆钛酸镧铅(Pb_1-xLa_x(Zr_yT_1-y)_1-x/4O₃或PLZT)和铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3O₃)-PbTiO₃或PMN-PT)、羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、铌酸钾钠、石英、酒石酸、聚偏二氟乙烯纤维或其组合。其他压电材料包括PbZrO₃(PZ-反铁电)和PT(PT-铁电)的二元固溶体。在优选实施方案中，压电添加剂是PZT。

3.聚合物

压电复合材料可以包括热固性聚合物、共聚物和/或单体、热塑性聚合物、共聚物和/或单体或热固性/热塑性聚合物或共聚物共混物。

热固性聚合物在加热前具有延展性并能够形成模具。基质可以由具有热塑性聚合物的组合物制成，并且还可以包括可以添加到组合物中的其他非热塑性聚合物、添加剂等。热固性聚合物基质固化或交联，并在升高的温度下倾向于失去变得柔韧或可塑的能力。用于制造聚合物膜的热固性聚合物的非限制性实例包括环氧树脂、环氧乙烯基酯、醇酸树脂、氨基聚合物(例如聚氨酯、脲-甲醛)、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚醛聚合物、聚酯、不饱和聚酯树脂、双环戊二烯、聚酰亚胺、硅聚合物、聚氰脲酸酯的氰酸酯、热固性聚丙烯酸树脂、胶木、脲醛(duroplast)、苯并噁嗪、其共聚物或其共混物。

热塑性聚合物基质能够在高于特定温度时变得柔韧或可塑，并在低于该温度时固化。复合材料的聚合物基质可包括贯穿本申请讨论的热塑性或热固性聚合物、其共聚物及其混合物。热塑性聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF聚合物、PVDF共聚物、PVDF三元共聚物、奇数尼龙、氰基聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己基酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)，聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物。除了这些之外，本领域技术人员已知的其它热塑性聚合物以及下文开发的热塑性聚合物也可用于本发明的上下文中。在本发明的一些方面，优选的热塑性聚合物包括聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚(PPO)、聚醚酰亚胺、聚乙烯、其共聚物或其共混物。在更优选的方面，热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯(PC)族聚合物、其共聚物或其共混物。热塑性聚合物可包括在包括所述聚合物和添加剂的组合物中。添加剂的非限制性实例包括偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂、着色剂等、或其任何组合。在优选的实例中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、其共聚物或其三元共聚物。

B.生产压电复合材料的方法

压电复合材料可以使用溶液浇铸或成形方法制造。在步骤1中，可以获得材料部分中描述的多元醇和聚合物的溶液。该溶液可以包括溶剂、材料部分中描述的多元醇和材料部分中描述的聚合物。该溶剂可以是能够溶解聚合物的任何溶剂。溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等、或上述溶剂的组合。溶剂可以包括基于聚合物的重量百分比的至少、等于或介于1wt.％、1.5wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％和30wt.％中的任何两者之间的多元醇。溶液可以包括70wt.％至99wt.％的聚合物，或至少、等于或介于70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、90wt.％、99wt.％中的任何两者之间。在一些实施方案中，溶液包括1至30wt.％的多元醇和70wt.％至99wt.％的聚合物、或10wt.％至25wt.％的多元醇和75wt.％至90wt.％的聚合物、或15wt.％至20wt.％的多元醇和80至85wt.％的聚合物。在一些实施方案中，溶液包括10wt.％至25wt.％的甘油和75wt.％至90wt.％的PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物。

在该方法的步骤2中，压电添加剂可以分散在多元醇/聚合物溶液中。该压电添加剂可以是多个(例如，2个或更多、合适地5个或更多、10个或更多、50个或更多、100个或更多、500个或更多、1000个或更多等)压电颗粒。压电颗粒可以通过任何合适的方法分散在溶液中，包括混合、搅拌、折叠或以其他方式将压电颗粒整合在基质中，从而在基质中产生相当均匀的颗粒混合物。在一些实施方案中，将溶液添加到压电添加剂中。

在该方法的步骤3中，可以使分散体经受适于形成本发明的压电复合材料的条件。在一种情况下，分散体包括甘油、PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物，以及PZT。在一些实施方案中，分散体可以被成形或浇铸。成形或浇铸可以包括机械或物理过程以改变成所需的形式。成形还可以包括简单地将分散体置于所需的容器或接收器中，从而为其提供保持的形状或形式。应注意，成形形式不一定是最终形式，因为额外的加工(例如机械加工、成形等)可以在最终固化的复合材料上完成。将用于本文所述方法的分散体成形的行为主要是在进一步加工之前赋予分散体一些初始结构。不需要刚性或特定的形状。

浇铸可以将分散体倾倒在铸件表面上。浇铸的非限制性实例包括空气浇铸(例如，分散体在一系列控制溶剂在特定的设定时间段如24至48小时内的蒸发的气流导管下通过)、溶剂浇铸或浸入浇铸(例如，将分散体铺展在传送带上并流过浴或液体，其中浴中的液体与溶剂交换)。分散体在浇铸表面上的铺展可以用刮刀、滚动散布棒或几种平板挤出模具配置中的任何一种来完成。

在浇铸或成形过程中，可以除去溶剂，从而将分散体留在基底或模具中。可以加热以帮助去除溶剂。例如，成形材料可以在至少、等于或介于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃中的任何两者之间的温度下加热。所得成形聚合物复合材料可以在至少、等于或介于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃中的任何两者之间的温度下退火。成形材料可以是膜、片等。

在退火之后，可以使成形聚合物复合材料经受在聚合物复合材料中的压电添加剂(例如多个颗粒)中诱发电极化的条件。在电极化过程中，压电颗粒可以以线性或半线性方式(例如颗粒链)相互连接。压电颗粒的列通过堆叠或排列一条以上的链适当地形成。在一个非限制性的实例中，成形聚合物复合材料可以被极化。例如，聚合物复合材料可在室温下(例如在复合材料冷却之后)用选定的电场极化，或在选定温度下用选定的电场极化，选定的电场和选定的温度中的至少一个根据所需的偶极取向、所需的极化强度或制品的性质来选择。

用于执行极化的温度可以根据期望的偶极取向和/或期望的极化强度，或者根据最终致动器的期望应力状态。例如，可以在选定的冷却温度范围、通过选定的加热温度或通过选定的加热温度加热和冷却温度范围进行极化。在一些情况下，极化可在温度的“范围”(例如选定的范围)而不是特定的恒定温度下发生。在一些实施方案中，可以在至少、等于或介于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃中的任何两者之间的温度下进行极化。可以以多种方式选择用于极化的施加电压水平参数。例如，所施加的电压水平参数可以选择为在一段时间内恒定或变化(例如斜坡式)。在一些实施方案中，使用电晕放电来进行极化。

C.压电复合材料

压电复合材料可以包括聚合物、压电添加剂和基于压电复合材料的总重量的至少1.5wt.％的多元醇。该复合材料可以包括至少、等于或介于1.5wt.％、1.5wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％和30wt.％中的任何两者之间的本文所述的多元醇。在一些实施方案中，该复合材料可以包括至少、等于或介于3wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％中的任何两者之间的甘油。多元醇可以溶解在聚合物基质中，而压电添加剂分散在整个聚合物基质中。压电复合材料可以包括至少、等于或介于2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70wt.％中的任何两者之间的聚合物基质。无铅压电添加剂的量可以为至少、等于或介于30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和98wt.％中的任何两者之间的压电添加剂。在一些实施方案中，压电复合材料包括3wt.％至20wt.％的甘油、30wt.％至70wt.％的聚合物基质和30wt.％至80wt.％的PZT。

在一些实施方案中，压电复合材料可以具有任何形状或形式。在一些实施方案中，压电复合材料是膜或片。压电复合材料的性能包括电性能和机械性能。电性能的非限制性实例可以包括压电常数、介电常数等。压电常数(d₃₃)可以大于包括相同的聚合物、压电添加剂和小于但不等于1.5wt.％多元醇的压电复合材料的压电常数。具有多元醇(例如甘油)的压电复合材料的d₃₃可以大于、等于或介于55pC/N、56pC/N、57pC/N、58pC/N、59pC/N、60pC/N、61pC/N、62pC/N、63pC/N、64pC/N、65pC/N、66pC/N、67pC/N、68pC/N、69pC/N和70pC/N之间。压电复合材料在100Hz下的介电常数可以小于不含多元醇的压电复合材料在100Hz下的介电常数。例如，压电复合材料的介电常数可以小于、等于或介于100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40和35中的任何两者之间。

机械性能可以包括模量、硬度等。本发明的压电复合材料的模量可以为至少、等于或介于0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5GPa中的任何两者之间。硬度可以为至少、等于或介于0.010、0.015、0.020、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175和2中的任何两者之间。在非限制性的实例中，如实施例中所示，压电复合材料可以包括至少1.5至2wt.％的甘油、45至55wt.％的PZT和43至54wt.％的聚合物，该压电复合材料的模量为0.6至4.9GPa且硬度为0.013至0.14GPa。在非限制性的实例中，如实施例中所示，压电复合材料包括至少18至22wt.％的甘油、45至55wt.％的PZT和23至37wt.％的聚合物，该压电复合材料的模量为0.7至4.3GPa且硬度为0.014至0.13GPa。

D.装置

压电装置可以包括在一个装置中。在优选的情况下，该装置是柔性的。在一些特定情况下，本发明的压电材料可用于具有弯曲表面、柔性表面、可变形表面等的制品中。这种制品的非限制性实例包括压电传感器、压电换能器、压电致动器。这些组件可用于触觉敏感装置、电子装置(例如智能手机、平板电脑、计算机等)、虚拟现实装置、增强现实装置、需要柔性的固定装置例如可调节安装的无线耳机和/或耳塞、具有曲率的通信头盔、医疗批次、柔性识别卡、柔性体育用品、包装材料、医疗装置和/或可弯曲材料的存在简化了最终产品设计、工程和/或大规模生产的应用。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供如下实施例仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将很容易认识到可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果的各种非关键性参数。

实施例1

(压电聚合物复合材料的制备)

以PVDF-TrFE-CFE为聚合物，PZT或BT为陶瓷填料，THF为溶剂，制备了溶液浇铸膜。称量所需量的PVDF-TrFE-CFE(三元共聚物)并将其溶解在THF中以在持续搅拌下制得10w/w％的溶液。将甘油(相对于PVDF-TrFE-CFE为1-20w/w％)加入该聚合物溶液并进一步搅拌。将该溶液逐渐加入到已称量的量的陶瓷中，并继续搅拌几分钟，然后在玻璃板上用刮刀将其浇铸成薄膜。

将所获得的膜在110℃下退火5小时，然后如压电膜的常规做法进行电极溅射和极化。在110℃下进行极化。表1列出了三元共聚物/甘油/PZT配方的细节。表2列出了三元共聚物/甘油/BT配方的细节。在没有溶剂的情况下使用相同的方法制备对比样品。

表1

表2

实施例2

(压电聚合物复合材料的表征)

获得了实施例1-3的物理性能和电性能。

X射线衍射(XRD)：使用Bruker D8 Advance XRD(美国Bruker)进行5度至70度的XRD分析，测定加入和不加入甘油的膜的结晶度。图1示出了纯PVDF-TrFE-CFE、纯PZT和PVDF-TrFE-CFE/PZT/甘油(1％)和PVDF-TrFE-CFE/PZT/甘油(20％)的XRD图。在含20％甘油的复合膜中出现PVDF-TrFE-CFE峰，表明随着甘油的加入，PVDF-TrFE-CFE的结晶度增加(圈出)。

图2示出了纯PVDF-TrFE-CFE、纯BaTiO₃和PVDF-TrFE-CFE/BaTiO₃/甘油(1％)和PVDF-TrFE-CFE/BaTiO₃/甘油(20％)的XRD图。在含20％甘油的复合膜中出现PVDF-TrFE-CFE峰，表明随着甘油的加入，PVDF-TrFE-CFE的结晶度增加。观察到甘油的加入影响了膜的结晶度。通过加入20％的甘油，在18度左右出现额外的峰，对应于PVDF-TrFE-CFE(圈出)结晶度。

电性能。使用Novocontrol阻抗分析仪(Novocontrol Technologies(德国))在110Hz频率下测量介电常数、电容和Tanδ。阻抗分析仪所需的输入是待测量样品的厚度和面积。使用具有80微米样品厚度的2sq.cm样品区域。

由工作频率为110Hz的压电式压力计测量压电常数(d33–pC/N)。测量过程中施加的动态力为0.25N。阻抗分析仪和压力计测量值均在表3中给出。

表3

纳米压痕结果。使用Nano-

XP(Keysight Technologies,Inc.,SantaRosa,CA)测量机械性能(模量和硬度)。按照Olivier和Pharr方法在每个样品上制作10个压痕并计算平均值。平均值和标准差在表4中给出。添加甘油后复合膜的硬度和模量降低，如表4所示。添加20wt.％甘油后的模量为约0.7至4.3GPa。

表4

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims

1.一种压电复合材料，其包含压电添加剂、聚合物基质和基于压电复合材料的总重量的至少1.5wt.％的多元醇。

2.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述多元醇是甘油、亚烷基二醇或其混合物，优选甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其混合物。

3.根据权利要求1所述的压电复合材料，其具有2wt.％至30wt.％、优选3wt.％至20wt.％或更优选4-10wt.％的甘油。

4.根据权利要求3所述的压电复合材料，其中所述压电复合材料的压电常数(d₃₃ pC/N)大于不含多元醇的压电复合材料的压电常数。

5.根据权利要求4所述的压电复合材料，其中具有多元醇的所述压电复合材料的d₃₃大于55pC/N，优选为56pC/N至70pC/N，或更优选为58pC/N至65pC/N。

6.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述压电复合材料在100Hz下的介电常数小于不含多元醇的压电复合材料在100Hz下的介电常数。

7.根据权利要求6所述的压电复合材料，其中具有多元醇的所述压电复合材料的介电常数小于100，优选小于80，更优选小于70，或甚至更优选为35至65。

8.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述压电添加剂分散在聚合物基质中且所述甘油溶解在聚合物基质中。

9.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述压电添加剂是陶瓷，所述陶瓷优选具有钙钛矿结构。

10.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述压电复合材料包含2至70wt.％的聚合物基质和30至98wt.％的锆钛酸铅(PZT)。

11.根据权利要求10所述的压电复合材料，其具有：

至少60pC/N，优选为60pC/N至65pC/N的d₃₃；和

在100Hz下小于65，优选为35至45的介电常数。

12.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述压电复合材料是机械柔性膜。

13.根据权利要求1所述的压电复合材料，其中所述聚合物基质包括热塑性或热固性聚合物或其共混物，优选热塑性聚合物，更优选热塑性压电聚合物，或最优选聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、其共聚物或其三元共聚物。

14.一种生产权利要求1所述的压电复合材料的方法，所述方法包括：

(a)获得包含多元醇、聚合物和任选溶剂的溶液，其中所述溶液包含基于聚合物重量百分比的至少1wt.％的多元醇；

(b)将压电添加剂分散在溶液中；和

(c)使步骤(b)的分散体经受适于形成权利要求1所述的压电复合材料的条件。

15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(c)的条件包括：

(i)在基底上溶剂浇铸分散体；

(ii)空气/干燥/热处理步骤(i)的分散体以形成复合材料；和

(iii)向复合材料施加极化场以形成压电复合材料。

16.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(a)的溶液包含1至30wt.％的多元醇和70wt.％至99wt.％的聚合物。

17.根据权利要求14所述的方法，其中：

所述多元醇是甘油；

所述聚合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或共聚物或其共混物，优选PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物；和/或

所述压电添加剂是钙钛矿材料，优选锆钛酸铅(PZT)。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述复合材料是膜或片。

19.一种包含任何一种权利要求1所述的压电复合材料的压电装置。

20.根据权利要求19所述的压电装置，其中所述装置是压电传感器、压电换能器或压电致动器，并且其中所述装置优选为机械柔性的。