JP7056556B2 - 含フッ素エラストマー組成物および成形体 - Google Patents
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Description
また、本発明は、柔軟性と、高温での引張破断エネルギーおよび高温での引裂強度との双方が充分に向上した、成形体を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、柔軟性と高温での引張破断エネルギーおよび高温での引裂強度との双方が向上した成形体を提供することができる。
ここで、本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、パッキンやガスケット、Oリングなどのシール部材等の成形体の形成に用いられるものである。また、本発明に係るシール部材は、本発明に係る含フッ素エラストマー組成物を用いて形成することができ、例えば、石油や天然ガス等の地下資源を大深度で採掘する装置や、多種多様な機械や車両等における回転、往復または遥動する装置の軸まわりなどにおいて油をはじめとして水、溶剤等の液体や気体等の流体の漏洩を防止する部材として用いることができる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に架橋剤、補強材、酸化防止剤などの添加剤を更に含有する含フッ素エラストマー組成物である。そして、本発明の含フッ素エラストマー組成物では、繊維状炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する。
ここで、含フッ素エラストマー組成物の含フッ素エラストマーとしては、特に限定されることなく、成形体の形成に用いられる既知のフッ素ゴムを用いることができる。具体的には、含フッ素エラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、四フッ化エチレンプロピレン系ゴム(FEPM)、四フッ化エチレン-パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム(FFKM)、テトラフルオロエチレン系ゴム(TFE)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上述した中でも、含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、四フッ化エチレン-プロピレン系ゴム(FEPM)が好ましく、四フッ化エチレン-プロピレン系ゴム(FEPM)がより好ましい。
繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。そして、本発明の含フッ素エラストマー組成物では、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する。このように、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用することで、柔軟性と常温および高温での引裂強度との双方が充分に向上したシール部材等の成形体を形成することができる。
また、含フッ素エラストマー組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、含フッ素エラストマー100質量部当たり、5質量部未満であることが必要であり、4.5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3.5質量部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が含フッ素エラストマー100質量部当たり5質量部以上である場合、適度な柔軟性を維持することができない。
そして、含フッ素エラストマー組成物を用いて形成した成形体において柔軟性と高温での引張破断エネルギーおよび高温での引裂強度との双方を向上させる観点からは、繊維状炭素ナノ構造体100本中の単層CNTの割合は、50本以上であることが好ましく、70本以上であることがより好ましく、90本以上であることが更に好ましい。
なお、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体は、CNTの開口処理が施されておらず、t-プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
ここで、「屈曲点の位置」とは、t-プロットにおける、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
また、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、特に限定されないが、個別には、S1は、600m2/g以上1400m2/g以下であることが好ましく、800m2/g以上1200m2/g以下であることが更に好ましい。一方、S2は、30m2/g以上540m2/g以下であることが好ましい。
ここで、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt-プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。そして、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比(長さ/直径)は、10を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比(長さ/直径)の平均値を算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
ここで、「マイクロ孔容積(Vp)」は、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度(77K)での窒素吸着等温線を測定し、相対圧P/P0=0.19における窒素吸着量をVとして、式(I):Vp=(V/22414)×(M/ρ)より、算出することができる。なお、Pは吸着平衡時の測定圧力、P0は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式(I)中、Mは吸着質(窒素)の分子量28.010、ρは吸着質(窒素)の77Kにおける密度0.808g/cm3である。マイクロ孔容積は、例えば、「BELSORP-mini」(日本ベル株式会社製)を使用して求めることができる。
ここで、GNTの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線(断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線)から、断面の長手方向幅の30%以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
含フッ素エラストマー組成物に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、架橋剤、架橋助剤、共架橋剤、補強材、滑剤、老化防止剤、カップリング剤などの既知の添加剤を用いることができる。
また、架橋助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜鉛華などを用いることができる。
また、共架橋剤としては、特に限定されることなく、例えばトリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
更に、補強材としては、特に限定されることなく、カーボンブラックやシリカなどを用いることができる。
滑剤としては、特に限定されることなく、ステアリン酸ソーダなどを用いることができる。
なお、含フッ素エラストマー組成物は、例えば、含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、任意成分である添加剤とを、所望の配合比で混合または混練することにより調製することができる。
本発明の成形体は、上述した含フッ素エラストマー組成物を所望の形状に成形して得ることができる。具体的には、成形体は、例えば、上述した含フッ素エラストマー組成物を金型に投入し、任意に架橋させて形成することができる。そして、上述した含フッ素エラストマー組成物を用いて形成した成形体は、含フッ素エラストマー組成物に含まれていた成分に由来する成分を、含フッ素エラストマー組成物と同様の比率で含有する。即ち、成形体は、例えば含フッ素エラストマー組成物が架橋剤を含有していた場合には、架橋されたエラストマーと、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体とを所定の比率で含有し、任意に老化防止剤などの添加剤を更に含有する。
即ち、架橋物は、高温、例えば200℃での引張破断エネルギーが1.2MJ/m3以上であることが必要であり、1.3MJ/m3以上であることが好ましく、1.4MJ/m3以上であることが更に好ましく、1.5MJ/m3以上であることが特に好ましい。ここで、前記架橋物において、高温、例えば200℃での引張破断エネルギーが15MJ/m3以下とすることができる。
また、架橋物は、高温、例えば200℃での引裂強度が3N/mm以上であることが必要であり、3.5N/mm以上であることが好ましく、4N/mm以上であることが更に好ましく、4.5N/mm以上であることが特に好ましい。ここで、前記架橋物において、高温、例えば200℃での引裂強度は20N/mm以下とすることができる。
更に、架橋物は、デュロメータ硬さが45~90であることが必要であり、50~90であることが好ましく、55~90であることが更に好ましく、60~90であることが特に好ましい。
実施例および比較例において、架橋物の引張破断エネルギー、引裂強度およびデュロメータ硬さは、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
作製したシート状の架橋物をダンベル状3号形で打ち抜き、試験片を得た。得られた試験片について、JIS K6251に準拠し、200℃において引張試験を破断するまで実施し、応力-歪み曲線の面積から破断エネルギー(単位:MJ/m3)を求めた。200℃での引張破断エネルギーが高いほど、高温での引張強度に優れる。
作製したシート状の架橋物を切込みなしアングル形で打ち抜き、試験片を得た。得られた試験片について、JIS K6252に準拠し、200℃において引裂強度を測定した。200℃での引裂強度が3~20N/mmであると、高温での引裂強度に優れる。
作製したシート状の架橋物をダンベル状3号形で打ち抜き、試験片を得た。得られた試験片について、タイプAデュロメータを使用し、JIS K6253に準拠して温度23℃におけるデュロメータ硬さを測定した。当該デュロメータ硬さが45~90であると、柔軟性に優れ、適度な硬さを有する。
<単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製>
国際公開第2006/011655号の記載に従い、スーパーグロース法により繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ(SGCNT)を調製した。なお、SGCNTの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたSGCNTは、主として単層CNTからなり、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100~300cm-1の低波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、BET比表面積計(日本ベル株式会社製「BELSORP-max」)を用いて測定したSGCNTのBET比表面積は1050m2/g(未開口)であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100本のSGCNTの直径および長さを測定し、SGCNTの平均直径(Av)、直径の標準偏差(σ)および平均長さを求めたところ、平均直径(Av)は3.3nmであり、標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)は1.9nmであり、それらの比(3σ/Av)は0.58であり、平均長さは500μmであった。更に、日本ベル株式会社製の「BELSORP-mini」を用いてSGCNTのt-プロットを測定したところ、t-プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.09であり、屈曲点の位置tは0.6nmであった。
[混合物の調製]
有機溶媒としてのメチルエチルケトン4000gに含フッ素エラストマーとしてのFKM(デュポンエラストマー株式会社製、バイトンGBL-200S)100.0質量部(200g)を加え、12時間撹拌して含フッ素エラストマーを溶解させた。なお、JIS K6300に準拠して測定した含フッ素エラストマーのムーニー粘度(ML1+10、121℃)は、25であった。
次に、得られた含フッ素エラストマー溶液に対し、SGCNTを4.5質量部(9g)加え、撹拌機(PRIMIX製、ラボ・リューション(登録商標))を用いて15分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル(吉田機械興業株式会社製、L-ES007)を用いて、SGCNTを加えた溶液を100MPaで分散処理した。その後、得られた分散処理液を16kgの水へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を80℃で12時間減圧乾燥し、含フッ素エラストマーとSGCNTとの混合物を得た。
その後、15℃のオープンロールを用いて、含フッ素エラストマーとSGCNTとの混合物と、架橋助剤としての亜鉛華3.0質量部(6g)、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製、商品名「TAIC(登録商標)」)3.0質量部(6g)と、架橋剤としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日油株式会社製、商品名「パーヘキサ(登録商標)25B40」)2.0質量部(4g)とを混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物を金型に投入し、温度170℃、圧力10MPaで20分間架橋させて、成形体としてのシート状の架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して230℃で2時間二次架橋させた。
そして、得られたシート状の架橋物を用いて架橋物の引張破断エネルギー、引裂強度およびデュロメータ硬さを測定した。結果を表1に示す。
混練時に補強材としてのカーボンブラック(Cancarb Limited社製、商品名「サーマックス(登録商標)N990」)10.0質量部(20g)を添加した以外は実施例1と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。作製した架橋物について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<含フッ素エラストマー組成物の調製>
混合物を調製する際に含フッ素エラストマーとしてFKMに替えてFEPM(旭硝子株式会社製、商品名「アフラス100S」)100.0質量部(200g)を使用し、分散媒としてテトラヒドロフラン4000gを使用し、SGCNTの添加量を3.0重量部(6g、実施例3)または2.0重量部(4g、実施例4)に変更し、また、混練の際に含フッ素エラストマーとSGCNTとの混合物と、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製、商品名「TAIC」)5.0質量部(10g)と、架橋剤としての1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「Vul Cup 40KE」)1.0質量部(2g)、滑剤としてのステアリン酸ソーダ1.0質量部(2g)とを混練した以外は実施例1と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物を金型に投入し、温度170℃、圧力10MPaで20分間架橋させて、成形体としてのシート状の架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して200℃で4時間二次架橋させた。
そして、得られたシート状の架橋物を用いて架橋物の引張破断エネルギー、引裂強度およびデュロメータ硬さを測定した。結果を表1に示す。
混練時に補強材としてのカーボンブラック(Cancarb Limited社製、商品名「サーマックスN990」)10.0質量部(20g)を添加した以外は実施例4と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。そして、実施例4と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混合物を調製する際に含フッ素エラストマーに対して添加するSGCNTの量を10.0質量部(20g)に変更した以外は実施例1と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混合物を調製する際に、湿式ジェットミルに替えてオープンロールを用い、含フッ素エラストマーとしてのFKM(デュポンエラストマー株式会社製、バイトンGBL-200S)100.0質量部(200g)、SGCNTに替えてカーボンブラック(Cancarb Limited社製、商品名「サーマックスN990」)45.0質量部(90g)、架橋助剤としての亜鉛華3.0質量部(6g)、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート3.0質量部(6g)と、架橋剤としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン2.0質量部(4g)とを混練した以外は実施例1と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混合物を調製する際にカーボンブラックに替えてMWCNT(Nanocyl S.A.社製、商品名「ナノシルNC7000」)5.0質量部(10g)を使用した以外は比較例2と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
混合物を調製する際に含フッ素エラストマーとしてFKMに替えてFEPM(旭硝子株式会社製、商品名「アフラス100S」)100.0質量部(200g)、カーボンブラック(Cancarb Limited社製、商品名「サーマックスN990」)30.0質量部(60g)、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製、商品名「TAIC」)5.0質量部(10g)と、架橋剤としての1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「Vul Cup 40KE」)1.0質量部(2g)、滑剤としてのステアリン酸ソーダ1.0質量部(2g)とを混練した以外は比較例2と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形体としてのシート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
特に、表1の実施例2および5より、カーボンブラックを更に含むことによって、成形体の柔軟性(硬さ)と引張破断エネルギーおよび引裂強度とをバランスよく向上させ得ることが分かる。
また、本発明によれば、柔軟性と高温での引張破断エネルギーおよび高温での引裂強度との双方が充分に向上した成形体を提供することができる。
Claims (7)
- 含フッ素エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有する含フッ素エラストマー組成物であって、
前記繊維状炭素ナノ構造体は、単層カーボンナノチューブを含み、
前記含フッ素エラストマー100質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を0.1質量部以上5.0質量部未満の割合で含有し、
前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示す、含フッ素エラストマー組成物(ただし、膨張化黒鉛を含むものを除く)。 - 前記t-プロットの屈曲点が、0.2≦t(nm)≦1.5の範囲にある、請求項1に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 前記t-プロットから得られる全比表面積S1および内部比表面積S2が、0.05≦S2/S1≦0.30を満たす、請求項1または2に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が2nm以上10nm以下である、請求項1~3の何れか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 架橋剤を更に含有する、請求項1~4の何れか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- カーボンブラックを更に含有する、請求項1~5の何れか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 請求項1~6の何れか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物を用いて形成した、成形体。
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