JP6613319B2 - 電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料、電磁波遮蔽材料、及び電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料、電磁波遮蔽材料、及び電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法に関する。

近年世界保健機関などから提唱されている電磁波が人体へ種々の悪影響を及ぼす危険性、およびデバイスなどの安定動作のため、種々の電磁波から対象物を守る電磁波遮蔽材は今日多くの分野で広く用いられている。そのため、電磁波遮蔽能を有する金属を中心にさまざまな電磁波遮蔽材料が作成されている。しかし、金属を用いた電磁波遮蔽材料は薄膜化しにくいこと、フレキシブル性に劣ること、接着性に劣ること、塗布性に劣ることなど様々な問題があった。これらの問題を解決する方法として、電磁波吸収に基づく電磁波遮蔽能の高いナノ材料であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）をゴムや高分子に複合化する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、重合前は液状または有機溶媒に溶解して液状となる重合性組成物１００質量部に対して直径１ ｎｍ〜２００ ｎｍ、長さ１ μｍ〜２０ μｍの導電性ナノサイズ繊維状炭素材料を０．５〜２０質量部添加し、溶液状態で混合し、重合して固化することにより得られる電磁波遮蔽性材料が記載されている。

また、特許文献２には、カーボンナノチューブ０．５〜２０重量％および導電性繊維５〜５０重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる電磁波シールド材料が記載されている。

特開２００５−１９１３８４号公報 特開２００２−２９００９４号公報

しかし、上述した電磁波遮蔽性材料では、カーボンナノチューブを単に熱可塑性樹脂に添加したのみであり、μｍスケールまで薄膜化すると、二次元における空間閉じ込め効果によりカーボンナノチューブのネットワークの形成が阻害され、十分な電磁波遮蔽効果を得られていない。

本発明は、μｍスケールまで薄膜化しても電磁波遮蔽性に優れる電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料、電磁波遮蔽材料、及び電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によると、エラストマーもしくは高分子にカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブとエラストマーもしくは高分子との電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料であり、前記複合材料は膜厚０．１ μｍ以上１０^５ μｍ以下を備え、前記カーボンナノチューブは直径が２０ ｎｍ以下、層数１０層以下を備え、前記カーボンナノチューブは前記エラストマーもしくは前記高分子の総重量に対して０．１重量部以上８０重量部以下含まれ、前記カーボンナノチューブは、前記エラストマーもしくは前記高分子中で連続なネットワークを構成し、前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料を、４００℃以上の温度において窒素環境下で６時間保持したとき、前記エラストマーもしくは前記高分子が熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の初期の体積をＶ_０、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ_０が０．５以上であり、前記エラストマーもしくは前記高分子を除去して得られた残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布は、０．５ μｍから１０ μｍの範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の値が０．６以下であり、１０ ｎｍ以上１０ μｍ以下の間に少なくとも１つ以上のピークを備え、周波数が１００ Ｈｚ以上１ ＴＨｚ以下の範囲の任意の波長の電磁波に対する遮蔽能が０．１×１０^−１ ｄｂ／μｍ以上である電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料が提供される。

前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の引き裂き強度は、１０ ＭＰａ以上であってもよい。

前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の１００℃における貯蔵弾性率が、１０^７ Ｐａ以上であってもよい。

前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は、前記エラストマーに前記カーボンナノチューブを分散してなり、１５０℃におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引っ張り試験における引っ張り強さが１０^７ Ｐａ以上であってもよい。

前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は、前記高分子に前記カーボンナノチューブを分散してなり、アイゾット衝撃強さが５０ ｋＪ／ｍ^２以上であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の電磁波遮蔽電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を用いて形成される電磁波遮蔽材料が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を基材等に塗布、もしくはスプレーコート等によって形成される電磁波遮蔽材料が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、解繊したカーボンナノチューブを用意し、前記解繊したカーボンナノチューブが物理的な接触による連続なネットワーク構造をエラストマーもしくは高分子中に構築し、且つ、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーもしくは高分子とを成形・架橋硬化させることを備える電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法が提供される。

本発明によると、引き裂き強度や耐薬品性に優れ、数μｍで電磁波遮蔽能を発現する電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及び電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の模式図であり、（ａ）は電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の一部を切断した図であり、（ｂ）は電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００中のＣＮＴ構造体５０の一部を拡大した連続ネットワークを示す模式図である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料のＣＮＴの充填量を示す図である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料のＣＮＴ構造体の体積測定を示す図である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料のＣＮＴ構造体の空孔分布を示す図である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の１ＧＨｚにおける電磁波遮蔽測定の結果を示す表である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の１０ＧＨｚにおける電磁波遮蔽測定の結果を示す表である。 本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の特性を示す表である。

以下、図面を参照して本発明に係る電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料、電磁波遮蔽材料、及び電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法について説明する。なお、本発明の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料、電磁波遮蔽材料、及び電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明に係る電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料（以下、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料ともいう）は、エラストマーもしくは高分子にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）を複合化し、エラストマーもしくは高分子内にＣＮＴの連続した緻密なネットワークを形成した材料である。電磁波遮蔽能をもたらすＣＮＴは直径がｎｍオーダーのナノ材料であるため、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料はμｍスケールまで薄膜化しても、単位膜厚あたりの電磁波遮蔽能が低下せず、電磁波遮蔽材料として機能する。数μｍまで薄膜化しても電磁波遮蔽効果が失われない膜の構造について以下に説明する。

一般的には、複合材料中のフィラーのネットワークは３次元的な連続ネットワークのほうが少ないフィラー添加量において形成され、２次元の連続ネットワークはより多量のフィラー添加を必要とする。また、原理的にはフィラーの直径の二倍以下の膜厚を有する膜中では、フィラー同士が物理的な接触を維持することができない。そのため、一般的な１次粒径が数μｍのフィラーを用いた場合、数μｍの膜厚にでは膜中で連続ネットワークが形成されなくなり、電磁波遮蔽能力も大幅に低下する。しかし、直径数ｎｍ程度のＣＮＴをフィラーとして用いることによって、数μｍの膜厚になっても膜中で連続ネットワークが形成され、電磁波遮蔽能を維持する。特にＣＮＴを網目状の凝集体のように分散させることにより、より高い電磁波遮蔽能を示すようになる。この網目状の凝集体構造は、２次元画像で観察して測定された領域サイズ；１０ μｍ以上を備え、３次元的に張り巡らされたＣＮＴネットワークを備える。この網目状に分散されたＣＮＴの添加量を２０重量部以下に抑えることによりマトリックスの物性を保持することができ、脆化などの物性の低下を引き起こさない。

本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料は、エラストマーもしくは高分子にＣＮＴを分散してなるＣＮＴとエラストマーもしくは高分子との電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料である。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料は膜厚０．１ μｍ以上１０^５ μｍ以下を備える。ＣＮＴは２０ ｎｍ以下の直径と、１０層以下の層数を備える。また、エラストマーもしくは高分子の総重量に対して、ＣＮＴは０．１重量部以上８０重量部以下の範囲で含まれる。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料において、ＣＮＴは、エラストマーもしくは高分子中で連続なネットワークを構成する。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を、４００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度において窒素環境下で６時間以上保持したとき、エラストマーもしくは高分子が熱分解し、残留したＣＮＴが構造体を成す。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の初期の体積をＶ_０、残留したＣＮＴの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ_０が０．５以上である。エラストマーもしくは高分子を除去して得られた残留したＣＮＴの構造体の空孔分布が０．５ μｍから１０ μｍの範囲において、縦軸ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の値が０．６以下であり、空孔分布が１０ ｎｍから１０ μｍの間に少なくとも１つ以上のピークを備える。また、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の周波数が１００ Ｈｚ以上１ ＴＨｚ以下の範囲の任意の波長の電磁波に対する遮蔽能が０．１×１０^−１ｄｂ／μｍ以上である。

図１は、本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の模式図である。図１（ａ）は電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の一部を切断した図であり、図１（ｂ）は電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、ＣＮＴ１０と母材３０を含み、母材３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、相互に接触しながら構成される連続ネットワークを備えたカーボンナノチューブの構造体（以下、ＣＮＴ構造体とも称す）５０を有する。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００において、母材３０はエラストマーもしくは高分子で構成される。図２は、本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００中のＣＮＴ構造体５０の一部を拡大した連続ネットワークを示す模式図である。

本発明の一実施形態に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０の束（バンドル）からＣＮＴ１０が解繊した構造を有する。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００において、ＣＮＴ１０同士が互いに物理的に絡み合っており、高度に発達した連続ネットワークを形成する。

フィラーであるＣＮＴ１０間の接触が緊密であればマトリックスである母材３０が消失しても嵩密度は変化しないため、体積比は１となる。一方、ＣＮＴ１０間の接触が緊密ではなく、ＣＮＴ１０間に空隙が多くある場合には母材３０が消失すると体積が収縮するため、体積比は０に近づく。すなわち、母材３０の消失前後（熱処理前後）の体積比は、ＣＮＴ１０の連続ネットワークの緻密さを反映している。体積比が１に近づくほど電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、母材３０のＣＮＴ１０が連続ネットワークを形成しているため、電磁波を良好に遮蔽することが可能になる。

材料が入射した電磁波を透過させず、遮蔽するメカニズムとしては、界面での反射及び吸収による反射損と、材料内で電磁波のエネルギーをジュール熱に変える吸収損がある。電磁波の波長よりも厚さが短い、非磁性体の導電性フィラーを充填した遮蔽材の場合、反射損が主要な電磁遮蔽のメカニズムである。試料に垂直に入射する電磁波に対して反射損を向上させる、すなわち遮蔽能を向上させるためには、面内の導電率を上げることが重要である。導電率を上げるためには、フィラーであるＣＮＴが母材の中で３次元的に導電ネットワークを形成することが重要である。

また電磁波の吸収損を向上させるためには、フィラーが電磁波を吸収し、それを熱エネルギーに変換することが必要である。そのためには、ＣＮＴが電磁波との相互作用をする必要がある。ＣＮＴと電磁波が最も大きく相互作用する点は、電磁波の電場の振幅が最も大きい点となる。吸収対象となる電磁波は波長や位相が様々な白色電磁波であるので、電磁波の振幅の最大となる点は様々である。シート中に構築された緻密なＣＮＴの３次元ネットワーク構造は、白色電磁波と効率よく相互作用するため、電磁波の吸収損も大きくなると考えられる。

また、このようなＣＮＴ１０の連続ネットワークを備える電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、力学的に頑強になり、化学的に安定になり、高い引き裂き特性等の優れた特性も示す。

一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、４００℃以上、好ましくは５００℃、より好ましくは６００℃以上において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ１０が構造体５０を形成し、且つ、燃焼前の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の初期の体積Ｖ_０に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０の構造体５０の嵩体積Ｖａとの比が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上であり、１．０以下である。母材３０を窒素雰囲気下で昇華させると、残留したＣＮＴ１０はばらばらにならず、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料に対して体積変化のないＣＮＴ構造体５０を形成する。これは、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、電子の移動に適した連続ネットワークを形成していることを意味する。このようなＣＮＴ構造体５０は、反射損を向上させて電磁波を遮蔽するには好適である。また、ＣＮＴ構造体５０は、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に力学的な保持力を付与し、コンクリートの中の鉄筋のように母材３０に頑強性や、優れた力学・化学特性を付与することもできる。

ＣＮＴ１０は、バンドルではなく、ばらばらに解繊することによって、ＣＮＴ１０と母材３０の界面の面積が増加する。解繊したＣＮＴ１０は、互いに物理的に接触しやすくなり、導電パスを形成しやすくなる。ＣＮＴ１０は物理的に接触している、もしくは非常に近接しているため、母材３０が取り除かれてもＣＮＴ１０同士の物理的な接触点１５がＣＮＴ１０の収縮を抑制して構造体としての形態を保持し、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００においては、見かけの体積である嵩密度の低下が小さい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるＣＮＴ１０の物理的な接触点１５の間隔は１ μｍ以上１００ μｍ以下程度である。ＣＮＴ１０の物理的な接触点１５の間隔を測定する方法として、例えば、動的機械特性測定装置（ＤＭＡ）がある。本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に対して、室温で周波数を０．００１ Ｈｚ〜１００ Ｈｚまで変化させたとき、周波数に依存しない弾性率領域が現れる（プラトー領域）。プラトー領域における電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の貯蔵弾性率は１０^３ Ｐａ以上１０^６ Ｐａ以下である。本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００において、弾性率から物理な接触点１５間の距離は推定可能である。一般的に、よく発達したＣＮＴネットワークにおいては、接触点１５間の推定距離は１００ ｎｍ〜１００ μｍの範囲である。

（カーボンナノチューブの構造体の細孔分布）
電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布が０．５ μｍから１０ μｍの範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の値が０．６以下である。また、細孔径が１ ｎｍ以上１００ μｍ以下、好ましくは１ ｎｍ以上２０ μｍ以下、より好ましくは１ ｎｍ以上１０ μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有する。ここで、空孔分布は、水銀圧入式のポロシメーターで計測することができる。ピークとは微分細孔容積が０になる点であり、かつ微分細孔容積が負から正になる点である。空孔径はＣＮＴ１０とＣＮＴ１０との距離に対応しており、このようなピークを有する電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は空孔径が小さく、ＣＮＴ１０の連続ネットワークが形成されているため、薄膜化してもＣＮＴ１０のネットワーク構造が保持され、電磁波の反射損が大きい状態が保たれるために、遮蔽能が低下しない。また、ＣＮＴ間隔か緻密であることから、材料をすり抜けて透過する電磁波がほとんどなく、良好で、信頼性の高い電磁波遮蔽材料を作製することが可能となる。

（電磁波遮蔽能）
本明細書において、電磁波遮蔽能は、ＡＳＴＭ−Ｄ４９３５により評価するものとする。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、ＣＮＴ１０として、後述する本発明者らが以前に報告した単層ＣＮＴを用いた場合、１００ ＭＨｚ（同軸線路治具）および１ ＧＨｚ（同軸線路治具）及び１０ ＧＨｚ（Ｘ−ｂａｎｄ導波管治具）における電磁波遮蔽能が、０．１×１０^−１ ｄｂ／μｍ以上、好ましくは０．２×１０^−１ ｄｂ／μｍ以上、より好ましくは０．５×１０^−１ ｄｂ／μｍ以上である。ただし、測定時での電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の膜厚は０．１ μｍ以上１０^５ μｍ以下とする。一般に膜厚に比例して電磁波遮蔽能は低下するが、１００ μｍ以下の薄膜では単位厚さあたりの電磁波遮蔽能は低下する。これは、電磁波を遮蔽するために必要な構造が薄膜化することにより壊れてしまうことに起因する。本発明において、ＣＮＴ１０は直径が数ｎｍであるため、１００ μｍ以下の膜厚まで電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００を薄膜化しても電磁波遮蔽に必要な構造、すなわち連続なネットワーク構造が維持できることから、上記膜厚あたりの電磁波遮蔽能を維持できる。この特徴によって、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、塗布材料などの薄膜電磁波遮蔽材料として使用することが可能となる。

（引き裂き強度）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の引き裂き強度（ＪＩＳ Ｋ７１２８−３もしくはＪＩＳ Ｋ６２５２準拠）は、１０ ＭＰａ以上、好ましくは２０Ｍ Ｐａ以上、より好ましくは３０ ＭＰａ以上である。このような高い引き裂き強度を有する電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、破損箇所、傷などからクラックが進展しにくいために、製品信頼性に優れ、長期の安定した使用に対して好適である。本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、ＣＮＴ１０が母材３０中で連続ネットワークを形成するためにクラックの進展を阻害するため、高い引き裂き強度を有する。

（１００℃における弾性率）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の１００℃における貯蔵弾性率は１０^７ Ｐａ以上、好ましくは５×１０^７ Ｐａ以上である。このような１００℃における高い弾性率は、母材３０が軟化する高温下において、シーリング材料などとして用いることを可能にする。本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、ＣＮＴ１０が母材３０中で連続ネットワークを形成するため、ＣＮＴ１０が母材３０を力学的に補強し、母材３０が軟化する１００℃においてもシーリング材料として優れた機械特性を示し、好適である。

（引っ張り強さ）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、１５０℃における引っ張り試験（ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１０^６ Ｐａ以上、好ましくは２×１０^６ Ｐａ以上、より好ましくは１０×１０^６ Ｐａ以上であり、１０^９ Ｐａ以下である。引っ張り強さが１０^７ Ｐａより小さいと外的な応力に対して簡単に破壊してしまい、材料としての強度が不十分である。一方、引っ張り強さが１０^７ ＭＰａ以上であれば、ゴム弾性を示し、シーリング材料として使用可能である。本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００においては、母材３０中にＣＮＴ１０が連続ネットワークを形成している。ＣＮＴ１０は一般的なゴムなどの高分子材料とは異なり、昇温しても軟化することがない。そのため、１５０℃の温度においても十分な引っ張り強さを維持することが可能となる。

（アイゾット衝撃強さ）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、アイゾット衝撃強さが５０ ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは６０ ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは７０ ｋＪ／ｍ^２以上である。アイゾット衝撃強さが１ ｋＪ／ｍ^２より弱いと、電磁波遮蔽材料を実製品に用いることは困難である。本明細書において、アイゾット衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に基づいて評価することができる。

（燃焼温度）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の燃焼温度が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、８００℃以下である。燃焼温度が１５０℃より低いと、電磁波遮蔽材料を実製品に用いることは困難である。

（母材）
電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に含まれる母材３０は、熱分解温度は１５０℃以上であれば、特に限定されない。母材３０はエラストマーもしくは高分子であることが好ましい。母材３０に用いるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物が挙げられる。また、母材３０は、架橋剤、架橋開始材、酸化防止剤などの添加物等をさらに含有していてもよい。

母材３０に用いる高分子としては、例えば、汎用高分子、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、熱硬化性高分子が挙げられる。汎用高分子としては、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、メタロセン樹脂が挙げられる。汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミドＰＡ、ポリアセタールＰＯＭ、ポリカーボネートＰＣ、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、液晶ポリマーＬＣＰ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性ポリオレフィンが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）が挙げられるが、本発明に用いる高分子はこれらに限定されるものではない。

（カーボンナノチューブの比表面積）
電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０の比表面積は、２００ ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４００ ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６００ ｍ^２／ｇ以上であり、２０００ ｍ^２／ｇ以下である。このような大きな比表面積を有するＣＮＴ１０は、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。また、比表面積が大きいＣＮＴ１０は電磁波の照射に対して反射損が大きくなることから電磁波を反射遮蔽しやすくなるため、好適である。

（カーボンナノチューブの直径）
図１に示したように、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０が複数のＣＮＴ１０と交差し、ファンデルワールス力により点で結合したネットワーク構造を有する。ＣＮＴ１０の直径は２０ ｎｍ以下、好ましくは１０ ｎｍ以下、より好ましくは７ ｎｍ以下、さらに好ましくは４ ｎｍ以下であり、１ ｎｍ以上である。このような小さな直径を有するＣＮＴ１０は、比表面積が大きくなるため、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。

また、ＣＮＴ１０の直径が小さくなるほどＣＮＴ１０の比表面積は増加する傾向にあり、前述した理由でより電磁波を吸収しやすくなる。また、１．０ ｎｍ以下の直径のＣＮＴ１０では金属型と半導体型のＣＮＴが明確に分かれてしまい、半導体型のＣＮＴが電磁波の反射に寄与しなくなるため、１．０ ｎｍ以上のＣＮＴであることが望ましい。

（カーボンナノチューブの層数）
また、ＣＮＴ１０の層数は１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、最も好ましくは単層である。ここで、ＣＮＴの層数とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した１００本のＣＮＴの層数の平均であり、二層ＣＮＴとは全体の半分本以上が二層のＣＮＴであるもの、単層ＣＮＴとは全体の半分以上が単層ＣＮＴであるものをいう。層数が少ないほど、ＣＮＴ１０はフレキシブルで連続ネットワークを構築しやすいため、層数が少ないほど連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすく、好適である。

このような層数を有するＣＮＴ１０は、電磁波により励起された電子がより広い領域を移動することができるため、より効果的に電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することができる。また、層数が少ないほど、ＣＮＴ１０は母材３０との間に多くの界面を持つことから、電磁波に対してより電子を励起しやすくなり、効率よく電磁波のエネルギーを反射もしくは吸収することが可能である。

（カーボンナノチューブの長さ）
また、ＣＮＴ１０の長さは、１ μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ μｍ以上、さらに好ましくは１０ μｍ以上である。このような長尺なＣＮＴ１０は、ＣＮＴ間の結合点が多いため、形状保持性に優れたネットワーク構造を形成することを可能とする。なお、本発明においては、このような長尺なＣＮＴを含むものであればよく、その製造方法等は特に限定されない。なお、上述した物性を備えた単層ＣＮＴは、国際公開第２００６／０１１６５５号に記載された方法により製造することができる。また、多層ＣＮＴは、国際公開第２０１２／０６０４５４号、特表２００４−５２６６６０号公報に開示された方法により製造することができる。

（カーボンナノチューブの含有量）
一実施形態において、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の総重量に対して、ＣＮＴを０．１重量部以上８０重量部以下含み、好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下含む。ＣＮＴの含有量が０．１重量部より少ないと、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００に、十分に発達した連続ネットワークが形成されない。また、ＣＮＴの含有量が８０重量部より多いと、母材３０に由来する物性が十分に発揮されず、電磁波遮蔽材料に用いたときに要求される柔軟性や追従性を得ることができないため、好ましくない。

ＣＮＴ構造体５０の体積比は既存のいかなる手法を用いても計測することが可能であるが、デジタル顕微鏡でＣＮＴ構造体５０のサイズを計測し、上面から面積を、厚みを横方向から計測し、底面積と高さの積により嵩体積を求めることが好適である。したがって、本明細書においては、ＣＮＴ構造体５０は、嵩体積により評価し、ＣＮＴ１０の体積を積算して算出するものではない。

（電磁波遮蔽材料）
本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００は、薄く、十分な電磁波遮蔽能を有する電磁波遮蔽材料として好適に用いることができる。本発明に電磁波遮蔽材料は、エラストマーもしくは高分子中にＣＮＴの連続ネットワーク構造を有するため、基材の変形などに対してある程度の電磁波遮蔽能の安定性を有する。また、ＣＮＴの連続ネットワーク構造は、電磁波遮蔽材料の伸縮、変形、膨張に対して、母材の変形に追従し、壊れにくい。

また、本発明に電磁波遮蔽材料は、フレキシブルで、人体に無害なため、人体に張り付けて使用可能である。これは、本発明に電磁波遮蔽材料においては、人体に無害な高分子を母材として用い、人体に擦過傷などを生じさせず、幼児が扱っても目などを傷つけることがない材料であるためである。

（製造方法）
上述した本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の製造方法は、これらに限定されるものではない。

本発明係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、ＣＮＴを解繊し母材であるエラストマーもしくは高分子に複合化する工程と、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料にオープンロールを用いて硬化剤を加え分配し、成形体を得る工程とに分離したことを特徴の一つとする。このような２つの工程を経ることにより、ＣＮＴの連続ネットワークを母材中に構築することができ、電磁波遮蔽能や引き裂き強度を向上させることができる。すなわち、ＣＮＴに強いせん断力を加えると、ＣＮＴの束（バンドル）が解れる解繊と、ＣＮＴの切断の両方がおきる。ＣＮＴの高度に発達した連続ネットワークを構築するためには、ＣＮＴを切断することなくＣＮＴを解繊し、アスペクト比の高いＣＮＴを得ることが必要となる。また、ＣＮＴをゴムに混ぜる場合、ＣＮＴとエラストマーもしくは高分子は表面エネルギーが異なることからＣＮＴは凝集する可能性がある。ＣＮＴが凝集するとＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を得ることが出来ない。そこで、ＣＮＴをできる限り位置的に乱雑に分配（配置）することによりネットワーク構造を構築する。連続ネットワークにより、電磁波遮蔽能や引き裂き強度に優れる電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を製造することが出来る。

本発明係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料において、ＣＮＴがバンドルではなく、解繊している事が重要である。ここで、「解繊」とは、繊維を解すことを意味する。「解す」とは、ＣＮＴがガス吸着法で測定可能な表面をバンドルから露出することを意味する。

また、本発明において、ＣＮＴが一カ所に固まって居らず、母材中に均一に分布していることが重要である。電磁波に励起された電子が電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料内を移動するためには、ＣＮＴが母材中に均一に分布していることが必要である。またＣＮＴ同士が互いに物理的に接触していることによって、連続な導電ネットワークが形成され、電磁波の反射損が大きくなり電磁波が遮蔽され、電磁波遮蔽能が向上する。

本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の製造に用いるＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４−５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができる。このような製造方法により製造されたＣＮＴは、直径が小さく、層数が少ないため、非常に大きな比表面積を有する。このため、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすくなり、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の電磁波遮蔽能や引き裂き強度を向上させることができ、好適である。

（ＣＮＴ乾燥工程）
ＣＮＴは集合体として製造されるが、水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。ＣＮＴを１８０℃、好ましくは２００℃以上に加熱し、１０ Ｐａ以下、好ましくは１ Ｐａ以下で２４時間以上、好ましくは７２時間以上保持して、ＣＮＴの表面に付着した水を除去する。ＣＮＴ表面の水分を除去することで、次工程での溶剤とのぬれ性を高め、解繊を容易にすることができる。これにより、ＣＮＴの連続ネットワークを形成しやすくなり、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料中の電磁波遮蔽能や引き裂き強度を向上させることができる。

（分級工程）
ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体とすることが好ましい。ＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、分散性が低下する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。

（プレ分散工程）
ＣＮＴを大きい凝集塊のまま分散機に投入すると詰まりの原因となるため、乾燥させたＣＮＴに有機溶媒を加え、ＣＮＴを１０ μｍ程度以下のバンドルまで解繊することにより、分散工程における歩留まりを改善することができる。プレ分散工程は、例えば、有機溶媒に添加した約０．１重量部のＣＮＴをクロスヘッドスターラーで５００ ｒｐｍ以上、８ｈ以上攪拌することで実施することができる。ＣＮＴを分散させる有機溶媒としては、例えば、ＭＩＢＫを用いることができる。プレ分散工程を行うことにより、次工程である解繊工程において、より解繊が容易に進むようになる。解繊が進むことにより、連続ネットワークをエラストマーもしくは高分子中に構築することができ、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の電磁波遮蔽能や引き裂き強度が向上する。

（ＣＮＴ解繊工程）
ＣＮＴをＭＩＢＫのような有機溶媒中で解繊する。既存の分散方法を採用できるが、特にジェットミルなどの乱流状のせん断力により分散する装置ではＣＮＴへのダメージを低減して解繊することができる。特に、湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ ＭＰａ以上１５０ ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。

これ以上高い圧力でせん断力を加えた場合、ＣＮＴは繊維軸方向に切断される。このことはＣＮＴの欠陥を評価するラマン分光法により確かめられている。また１０ ＭＰａ以下の圧力では、ＣＮＴを効率良く解繊することが出来ない。すなわち１０ ＭＰａ〜１５０ Ｍｐａの圧力で圧力を加えることによりＣＮＴは切断よりも解繊がより進み、より高いアスペクト比を有するようになる。この高いアスペクト比はＣＮＴが高度に発達した連続したネットワーク構造を構築するために必要である。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−１７００７）を用いてもよい。

ＣＮＴを１００ ｎｍ以下程度まで解繊することにより、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料中でのＣＮＴとエラストマーもしくは高分子との界面の面積を増やすことができる。比表面積が大きいほど、連続ネットワークを形成するために必要なＣＮＴ同士の接触点が多くなるため、連続ネットワークを形成しやすくなり、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の電磁波遮蔽能や引き裂き強度が向上する。

（エラストマーもしくは高分子との混練工程）
得られたＣＮＴ分散液にエラストマーもしくは高分子を適量加え、ＣＮＴ−エラストマー（又はＣＮＴ−高分子）溶液を作製する。エラストマー及び架橋剤、又は高分子の添加量を調整することにより、最終的なＣＮＴの濃度を調整することができる。混練工程は、例えば、ＣＮＴ分散液にエラストマー及び架橋剤、又は高分子を加え、ビーカー中で円錐状のマグネット攪拌子を用いて混合することにより行っても良い。この場合、室温で、１００ ｒｐｍ以上、１２時間以上混合して、解繊したＣＮＴとエラストマーもしくは高分子を混練することが望ましい。ＣＮＴ及びエラストマーもしくは高分子に親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより、ＣＮＴとエラストマーもしくは高分子が均等に分配される。この結果、連続ネットワークを形成しやすくなり、電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の電磁波遮蔽能や引き裂き強度を向上させることができる。

（溶媒除去工程）
ゴムの架橋剤および架橋開始剤をＣＮＴ分散液に加え、よく撹拌したのち、ＣＮＴの分散に用いた有機溶媒を除去する。このとき、ＣＮＴ及びエラストマーもしくは高分子に親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより溶媒蒸発過程においてもＣＮＴとエラストマーもしくは高分子とが相分離することなく、均質な構造を保持することができる。溶媒除去工程は、例えば、８０℃（もしくは有機溶媒の沸点の１０℃以上５０℃下の温度）の板（例えば、鉄板）上でＣＮＴ−エラストマー溶液（又はＣＮＴ−高分子溶液）の入ったビーカーを保持し、有機溶媒をある程度除去する。さらに真空オーブンで有機溶媒の沸点の２０℃以上５０℃以下の低い温度で保持することにより、有機溶媒を完全に除去することができる。ただし、架橋開始温度よりも昇温しないことが必要である。有機溶媒は、エラストマーもしくは高分子を劣化させる要因であるため、有機溶媒を確実に取り除いておくことが電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の電磁波遮蔽能や引き裂き強度の向上のためには重要である。このようにして、カーボンナノチューブ−エラストマーマスターバッチ（又はカーボンナノチューブ−高分子マスターバッチ）を得る。

通常、ＣＮＴゴムは二本ロールによって架橋剤および架橋開始剤を加え、よく練ったのちに金型を用いてプレス成型を行いシート状の成形体を得る。しかし、二本ロールではＣＮＴのネットワークが破壊され、またプレス成型においてはゴムマトリックスが二次元方向に拡散することによりＣＮＴ同士の接点に対して応力が印加され、ＣＮＴネットワークの破壊が起こる。一方、ＣＮＴ溶液から溶媒を乾燥させ成形体を得る工程においては、ＣＮＴはミクロブラウン運動を行いながら運動しており、その際混合エンタルピーを低減させるため、ＣＮＴ同士の接触を増加させる。そのため、上記キャスト法により作成した試料は電磁波遮蔽材料として優れた特徴を有している。

また、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料は、基材に吹き付けることにより製膜し、電磁波遮蔽材料として使用可能である。エラストマーもしくは高分子／ＣＮＴ及び有機溶媒の溶液をスプレーコーター、ディップコーティング、その他溶液コーティング法によって成膜した際に、ＣＮＴの連続なネットワーク構造が構築され、更に導電性が発現し、優れた電磁波遮蔽性を付与することができる。

また、本発明に係る電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料は、上述したように、二軸混練機などの連続・大量生産に適した手法により製造可能であり、各種溶液成膜法での成膜が可能であるため、電磁波遮蔽材料の大面積化が容易に実現される。

（比較例４）
国際公開第Ｏ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造した単層ＣＮＴ（以下、ＳＧ−ＳＷＮＴとも称する）と、３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、比較例４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を製造した。比較例４に用いた単層ＣＮＴは、ＴＥＭによる観察から、長さが１００ μｍ、平均直径が３．０ ｎｍ、層数は１層であった。また、５０ ｍｇの塊を取り出し、これをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、約１０００ ｍ²／ｇであった。

単層ＣＮＴは、目開き０．８ ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。

ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０ ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量部の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体では、水分が０．３重量部まで減少した。

分級したＣＮＴ集合体を１００ ｍｇ正確に計量し、１００ ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。

さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ ｒｐｍで、１２時間スターラーで常温撹拌した。

分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−７０００）を用い、０．１３ ｍｍの流路を１００ ＭＰａの圧力で通過させ、１２０ ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量部のＣＮＴ分散液を得た。

ＣＮＴ分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５重量部程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。

本実施例においては、フッ素を含む化合物として３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用いた。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料全体の重量を１００重量部とした場合、ＣＮＴ含量が１重量部となるようにＣＮＴ分散液１００ ｍｌに、フッ素ゴム含量が９９重量部となるようにフッ素ゴム１００ ｍｇを添加し、スターラーを用い、約３００ ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ ｍｌ程度になるまで濃縮した。これに架橋剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、４ｐｈｒ）、架橋開始剤（パーヘキサ２５Ｂ、１．５ｐｈｒ）を添加した。

十分に混合した溶液をビーカー等に流しこみ、８０℃で２日間乾燥させた。さらに、８０℃の真空乾燥炉に入れて、２日間乾燥させ有機溶媒を除去し、マスターバッチを得た。

乾燥させて得られた試料を１７０℃で１０分間成形加熱し、さらに１８０℃で４時間以上熱処理することにより架橋を進行させ、比較例４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を得た。

（実施例２）
実施例２においては、比較例４と同じＳＧ−ＳＷＮＴを用い、高分子を変更した。ＳＧ−ＳＷＮＴ（５重量部）と３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、比較例４と同様の手法で、実施例２の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、比較例４と同じＳＧ−ＳＷＮＴを用い、高分子を変更した。ＳＧ−ＳＷＮＴ（５重量部）とポリカーボネート（ＰＣ）（帝人社製、パンライト１２５０）を用い、解繊したＣＮＴを含むＰＣを、二軸混練機(ＤＳＭ Ｅｘｐｌｏｒｅ)を用いて２００℃、５０ ｒｐｍの条件で１５分混錬し、試料回収後プレス機を用いて２００℃、１０分間加圧することにより実施例３の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、比較例４と同じＳＧ−ＳＷＮＴを用い、高分子を変更した。ＳＧ−ＳＷＮＴ（５重量部）とエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）（カネカ社製、カネエースＭＸ）を用い、比較例４と同様の手法で、実施例４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、比較例４と同じＳＧ−ＳＷＮＴ及び３元フッ素ゴムを用い、吹き付け膜を作製した。吹き付けには高精度卓上型液剤塗布ロボット（２２００Ｎ−ｍｉｎｉ、三栄テック社製）を用いて、基板の温度を８０℃に設定して行った。塗布領域は１０ ｍｍ×１０ ｍｍとした。塗布はＭＩＢＫ／ＳＧ−ＳＷＮＴ／３元フッ素ゴムの溶液であり、ＭＩＢＫは全体の９５％以上の重量を占めている。同一場所に対して１０回塗布を行うことにより１０ μｍの膜厚の電磁波遮蔽膜を得た。

（実施例６）
実施例６においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層が５〜１０層のＣＮａｎｏを用いた。ＣＮａｎｏ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例２と同様の手法を用いて、実施例６の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（実施例７）
実施例７においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層を５〜１０層を有するＮａｎｏｃｙｌを用いた。Ｎａｎｏｃｙｌ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を比較例４と同様の手法を用いて、実施例５の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（比較例１）
実施例２に対して、比較例１として、ＣＮＴに替えて、カーボンブラックを用いた。ＣＢ（東海カーボン、ＭＡＦ，５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例２と同様の手法を用いて、比較例１の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（比較例２）
実施例３に対して、比較例２として、ＣＮＴに替えて、カーボンブラックを用いた。ＣＢ（東海カーボン、ＭＡＦ，５重量部）とポリカーボネート（ＰＣ）（帝人社製、パンライト１２５０）を実施例３と同様の手法を用いて、比較例２の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を作製した。

（比較例３）
比較例３として、エラストマーのみで試料を作製した。３元ＦＫＭ単体にＴＡＩＣとパーヘキサ２５Ｂを加え、比較例３の試料を作製した。

（電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の成形、加工）
実施例２〜４、６〜７及び比較例１〜４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を金型に入れ込み、真空ホットプレス中でガス抜きを３回行った。真空オーブン中、１７０℃で１５分間保持し、ギアオーブン（大気圧）で１８０℃、４時間保持した。電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料によるシート状材料を得た。

（ＣＮＴ充填量の測定）
比較例４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、ＣＮＴ充填量を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。一次昇温は、窒素２００ ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。一次昇温においては、エラストマーのみ昇華し、残留成分がＣＮＴである。ＣＮＴ以外の炭素フィラーなどが含まれる場合には、二次昇温を行った。二次昇温は、純空気２００ ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。純空気中ではＣＮＴ、および炭素フィラーは既知の温度において燃焼し、重量減少を生じた。重量減少から、ＣＮＴ充填量を算出した。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。

図３（ａ）はＣＮＴ充填量の測定結果を示す図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の５６０℃付近の拡大図である。図３（ｂ）の結果から、比較例４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料には、１％のＣＮＴが充填されていることが明らかとなった。

（ＣＮＴ構造体の体積測定）
実施例及び比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、ＣＮＴ体積を以下の方法により測定した。図４（ａ）に示したように、熱処理前の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の縦（H）の長さ（mm）、横（W）の長さ（mm）及び厚み（D）（mm）をマイクロメーターにより測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、３０℃〜４００℃もしくは６００℃までおおよそ２０℃／分で昇温し、４００℃以上、好ましくは６００℃以上で、６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。ＣＮＴ構造体の体積は、シート上の試料を縦（H’）の長さ（mm）、横（W’）の長さ（mm）及び厚み（D’）（mm）をマイクロメーターにより測定し、これを乗じることにより体積を求めた。

ＣＮＴ構造体の体積測定結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）の上段は熱分解前の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料を示し、図４（ｂ）の下段は熱分解により残留したＣＮＴ構造体を示す。実施例２の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では熱分解前の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料１００の体積に対する熱分解後に残留したＣＮＴ１０の構造体５０の嵩体積との比が０．５以上となり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成していることが明らかとなった。

（ＣＮＴ構造体の空孔分布）
実施例２及び比較例１及び４の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、ＣＮＴ構造体の空孔分布を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、３０℃〜６００℃まで２０℃／分で昇温し、６００℃で１．５時間時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。得られたＣＮＴ残留物の空孔径の分布を水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）により測定を行った。測定はＷａｓｈｂｕｒｎ法に準拠し、水銀圧は１．６ ｋＰａ〜４２０ ＭＰａまで変化させた。

ＣＮＴ構造体の空孔分布を図５に示す。実施例２の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、０．５ μｍから１０ μｍの範囲において、縦軸ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の値が０．６以下であることが好ましい。母材３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、ＣＮＴ１０同士が相互に接触しながら連続ネットワークを構成することが明らかとなった。一方、比較例１の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では、ＣＮＴ構造体の空孔分布において０．５〜１ μｍ付近にブロードなピークが観察された。この結果から、比較例１の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料には大きな空隙が含まれ、連続ネットワークが形成されていないことが明らかとなった。

（電磁波遮蔽測定）
ＡＳＴＭ規格（ASTM D4935-10）に基づき、同軸導波管を対向させて、接合部に実施例又は比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の試料を挿入し、ベクトルネットワークアナライザ（ＶＮＡ）を用いて、試料挿入時と非挿入時のレベル差から透過損失（Ｓ２１パラメータ）を求め、Ｓ２１から遮蔽量を計算した。冶具に試料を封入した際のＳ２１と封入していない空の状態のＳ２１をそれぞれ測定し、ｄＢで表した両者の振幅の差から遮蔽量を定義する。１ ＭＨｚ〜４．５ ＧＨｚにおいては同軸線路冶具を用い、ＶＮＡはアジレント・テクノロジーズ社のＥ５０７１Ｃを用いて測定した。それより高い周波数においては（上限周波数：１１０ ＧＨｚ）、導波管線路冶具を用い、ＶＮＡとしてアジレント・テクノロジーズ社のＮ５２２２Ａと周波数拡張モジュールを用いて、同様に測定を行った。単位厚さあたりの遮蔽量を算出するに当たっては、マイクロメーターを用いて５点試料の膜厚を測定し、その平均値を「試料の膜厚」とした。実施例及び比較例には１００ μｍの膜厚の試料を用いた。

図６に、実施例２、６、７及び比較例１の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、フィラーの充填量と、１ ＧＨｚの電磁波に対する遮蔽能との関係を示す。図７に、実施例２、６、７及び比較例１の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、１０ ＧＨｚの電磁波に対する遮蔽能との関係を示す。また、図８に、実施例及び比較例の電磁波の遮蔽測定値を示す。比較例においては、電磁波の遮蔽能は認められなかった。一方、実施例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料に於いては、優れた電磁波の遮蔽能が認められた。

（引き裂き強度）
実施例及び比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、引き裂き強度を以下の方法により測定した。２ ｍｍ厚に成膜したＣＮＴエラストマー複合材料を、打ち抜き刃を用いてＪＩＳ Ｋ−６２５２に定められる切り込み無しクレセント型に試料を切り出した。これにノッチ切り込み治具を用いて１ ｍｍの切り込みを入れ、試料片を調製した。引っ張り試験器（オートグラフ、ＡＧ−Ｘ １０ｋＮ）を用いて、試験片を５００ ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引き裂き強度を算出した。引き裂き強度は最大応力を膜厚で割った値である。

電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の引き裂き強度の測定結果を図８に示す。実施例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では引き裂き強度が２５ Ｎ／ｍｍ以上であり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有する連続ネットワークを形成していることが明らかとなった。一方、比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では引き裂き強度が２５ Ｎ／ｍｍ未満であり、連続ネットワークが十分に形成されず、力学的な保持力を得られないことが明らかとなった。

（１００℃における弾性率）
実施例及び比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、１００℃における貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ２０００、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、窒素２００ ｍｌ／ｍｉｎを供給し、５℃／ｍｉｎで、室温から１００℃まで昇温させた。１００℃で１０分保持し、貯蔵弾性率を測定した。試料に加える変位は０．０１％から１．０％の任意の変位とし、測定周波数は１Ｈｚから１００Ｈｚの任意の周波数とした。

電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料の１００℃における弾性率の測定結果を図８に示す。実施例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料においては１０^７ Ｐａ以上の優れた弾性率を示した。この結果から、実施例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料においては、エラストマーもしくは高分子内でＣＮＴ１０同士が接触し、連続ネットワークを形成することにより、優れた弾性率を示すことが明らかとなった。

（引っ張り強さ）
実施例及び比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料について、引っ張り強さを以下の方法により測定した。精密万能試験機−引っ張り試験機（ＡｕｔｏＧｒａｐｈ， ＡＧ−１ｋＮ）を用いて測定した。恒温槽で１５０℃に保持した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定を行った。

引っ張り強さの測定結果を図８に示す。実施例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では、引っ張り試験（ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１５ ＭＰａ以上となり、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができることが明らかとなった。一方、比較例の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料では１５ ＭＰａより小さく、粘性的な性状となった。

（アイゾット衝撃強さ）
アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して実験を行った。測定は５度行い、最大値と最小値を除いた３測定値の平均値を測定値とした。アイゾット衝撃強さの測定結果を図８に示す。実施例３の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料は、比較例２の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料に比して、耐衝撃性に優れることが明らかとなった。この結果から、実施例３の電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料においては、高分子内でＣＮＴ１０同士が接触し、連続ネットワークを形成することにより、優れた耐衝撃性を示すことが明らかとなった。

１０：ＣＮＴ、１５：接触点、３０：母材、５０：ＣＮＴ構造体、１００：電磁波遮蔽ＣＮＴ高分子複合材料

Claims (9)

1. エラストマーもしくは高分子にカーボンナノチューブを分散してなるカーボンナノチューブとエラストマーもしくは高分子との電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料であり、
   前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は膜厚０．１ μｍ以上１０⁵ μｍ以下を備え、
   前記カーボンナノチューブは前記エラストマーもしくは前記高分子の総重量に対して５重量部以上８０重量部以下含まれ、
   前記エラストマーもしくは前記高分子を除去して得られた残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布は、０．５ μｍから１０ μｍの範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｄ）の値が０．６以下であり、
   ＡＳＴＭ−Ｄ４９３５により評価した、周波数が１００ Ｈｚ以上１ ＴＨｚ以下の範囲の任意の波長の電磁波に対する遮蔽能が、０．５×１０^-1 ｄｂ／μｍ以上であることを特徴とする電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
2. 前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の引き裂き強度は、１０ ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
3. 前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の１００℃における貯蔵弾性率が、１０⁷ Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
4. 前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は、前記エラストマーに前記カーボンナノチューブを分散してなり、１５０℃におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引っ張り試験における引っ張り強さが１０⁷ Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
5. 前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は、前記高分子に前記カーボンナノチューブを分散してなり、アイゾット衝撃強さが５０ ｋＪ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
6. 請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料を用いて形成されることを特徴とする電磁波遮蔽材料。
7. 請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料を塗布して形成されることを特徴とする電磁波遮蔽材料。
8. 前記カーボンナノチューブは、直径が２０ ｎｍ以下、層数１０層以下を備えることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。
9. 前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料は、４００℃以上の温度において窒素環境下で６時間保持したとき、前記エラストマーもしくは前記高分子が熱分解し、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を成し、前記電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料の初期の体積をＶ₀、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の体積をＶａとすると、Ｖａ／Ｖ₀が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽カーボンナノチューブ高分子複合材料。