KR102579779B1 - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

카본 나노 튜브 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 성형체
본 개시는, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터, 수지에 탄소 재료를 첨가하여 수지 조성물로 함으로써, 수지 조성물의 체적 저항률을 저감시키는(예를 들면, 수지 조성물에 대하여 도전성 또는 대전 방지성을 부여하는) 것이 행해지고 있다.
탄소 재료 중에서도, 카본 나노 튜브는, 튜브 직경(섬유 직경이라고도 칭해짐)이 가늘고 애스펙트비가 크다. 이 때문에, 다른 탄소 재료(예를 들면, 카본 블랙, 흑연 등. 이하 동일.)와 비교해, 저농도로 함유시킨 경우에 있어서도, 수지의 체적 저항률을 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 카본 나노 튜브는, 다른 탄소 재료와 비교해, 수지 중에 분산시키는 것이 어려운 재료이다.
이 때문에, 수지 중에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성을 향상시키기 위한 기술이 검토되고 있다.
예를 들면, 일본공개특허 특개2008-290936호 공보에는, 나노 튜브의 기계적 및 전기적 특성을 실질적으로 손상시키지 않고 폴리머 재료 중에 나노 튜브, 특히 카본 나노 튜브가 균질, 필요한 경우에는 고농도로 분산된 분산체를 제조할 수 있는 단순하고 저렴한 방법에 대한 요구에 응할 수 있는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 일본공개특허 특개2008-290936호 공보에는, 나노 튜브(예를 들면 카본 나노 튜브)를 특정의 가소제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 나노 튜브를 베이스로 한 프리 콤포지트(pre-composite)의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본공표특허 특표2012-507587호 공보에는, 요구되는 점도 및 충전량을 충족시키고, 그에 따라, 요구되는 폴리올레핀의 도전성을 설정할 수 있는, 카본 나노 튜브(CNT)를 포함하는 마스터 배치가 개시되어 있다. 구체적으로, 일본공표특허 특표2012-507587호 공보에는, 성분 A 및 성분 B를 포함하는 조성물 Z이며, 성분 A가, 프로필렌-올레핀-코폴리머 왁스이고, 성분 B가, 카본 나노 튜브이며, 상기 프로필렌-올레핀-코폴리머 왁스는, 모노머의 프로필렌으로부터 제작되고, 탄소수 2~18의 알킬기를 포함하는 올레핀 중 적어도 하나를 0.1~50중량%(중량%는 모노머의 전체 중량에 의거한다.) 포함하는 조성물 Z가 개시되어 있다.
또한, 일본공표특허 특표2014-511908호 공보에는, 플라스틱 중의 카본 나노 튜브 마스터 배치의 형성에 필요한 별개의 고온 배합 단계를 회피할 수 있는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 도전성 열가소성 조성물의 질량에 대하여, 약 80~약 98질량%의 폴리머와, 약 2~약 20질량%의 카본 나노 튜브 마스터 배치를 용융 혼합하는 단계를 구비하고, 카본 나노 튜브 마스터 배치는, 그 질량에 대하여, 약 10~약 40질량%의 카본 나노 튜브와, 약 60~약 90질량%의, 융점이 약 45~약 150℃의 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 조성물의 형성 방법이 개시되어 있다.
상기 일본공개특허 특개2008-290936호 공보, 일본 공표특허 특표2012-507587호 공보 및 일본공표특허 특표2014-511908호 공보에 개시된 기술에서는, 먼저, 카본 나노 튜브를 가소제 또는 왁스와 혼합한 마스터 배치 또는 프리 콤포지트(이하, 이들을 일괄하여 「마스터 배치 등」이라고도 함)를 제조하고, 제조된 마스터 배치 등과 수지를 혼합하여 수지 조성물로 함으로써, 수지 조성물 중에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성을 향상시키고 있다고 생각된다.
그러나, 카본 나노 튜브는, 애스펙트비, 비표면적, 및 흡유량이, 다른 탄소 재료(예를 들면, 카본 블랙, 흑연 등)와 비교해 크다. 이 때문에, 상기 마스터 배치 등을 제조하기 위해서는, 카본 나노 튜브의 단위 질량당에 가소제 또는 왁스가 다량으로 필요해진다. 마스터 배치에 가소제 또는 왁스를 다량으로 함유시킨 경우에는, 제조된 수지 조성물에 있어서, 가소제 또는 왁스의 블리드 아웃, 수지의 성능에 대한 악영향(예를 들면, 기계 물성 등의 열화), 등이 우려된다.
본 개시는, 상기에 감안하여 이루어진 것이다.
본 개시의 일 양태에 의하면, 카본 나노 튜브를 함유하고, 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하며, 체적 저항률이 저감된 수지 조성물 및 성형체가 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 카본 나노 튜브 (A)와,
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)를 함유하는 수지 조성물.
<2> 상기 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이, 상기 카본 나노 튜브 (A) 및 상기 수지 (B)의 총 함유량에 대하여, 0.1질량%~15질량%인 <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 카본 나노 튜브 (A) 및 상기 수지 (B)의 총 함유량이, 수지 조성물의 전량(全量)에 대하여, 50질량% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 불포화 카르본산 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 1질량%~25질량%이며,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)에 있어서의 불포화 카르본산 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)의 전량에 대하여, 1질량%~25질량%인 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<5> 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 75질량%~99질량%이며,
상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)의 전량에 대하여, 75질량%~99질량%인 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 수지 (B)가 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)인 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 수지 (B)의 멜트 플로우 레이트가, 0.1g/10분~300g/10분인 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<8> 상기 카본 나노 튜브 (A)는, 평균 직경이 5㎚~20㎚이며, 평균 길이가 0.5㎛㎛~50㎛인 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 개시의 일 양태에 의하면, 카본 나노 튜브를 함유하고, 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하며, 체적 저항률이 저감된 수지 조성물 및 성형체가 제공된다.
본 개시에 있어서, 「~」을 이용하여 나타난 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 되고, 또한, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴산 에스테르」는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양방을 포함하는 개념이다.
〔수지 조성물〕
본 개시의 수지 조성물은, 카본 나노 튜브 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)를 함유한다.
본 개시의 수지 조성물은, 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하며, 체적 저항률이 저감되고 있다.
이러한 효과가 나타나는 이유는 명확하지 않지만, 수지 (B)가, 카본 나노 튜브 (A)와 혼합되어 이를 확산시키기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성을 확인하기 위한 지표의 하나로서, 본 개시의 수지 조성물로 이루어지는 스트랜드(strand)의 외관을 들 수 있다(후술하는 실시예).
일반적으로, 시판의 카본 나노 튜브는, 카본 나노 튜브끼리가 서로 얽힌 모옥(毛玉) 형상의 형태로 제공되는 경우가 많다. 수지 조성물 중에 있어서, 모옥 형상의 카본 나노 튜브가 양호하게 풀려, 양호하게 분산되고 있는 경우에는, 스트랜드의 외관에 있어서, 거친감이 적어, 상기 외관이 매끄러운 외관이 된다.
또한, 본 개시의 수지 조성물에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성은, 수지 조성물의 체적 저항률에도 반영된다. 수지 조성물에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성이 우수할수록, 수지 조성물의 체적 저항률이 낮아진다.
본 개시의 수지 조성물은, 체적 저항률이 저감되고 있으므로, 도전성 및/또는 대전 방지성을 가지는 수지 조성물로서 적합하다.
수지 조성물의 체적 저항률은, 수지 조성물의 대전 방지성의 관점에서, 바람직하게는 1×1010Ω·cm 이하이며, 보다 바람직하게는 1×109Ω·cm 이하이고, 더 바람직하게는 7×108Ω·cm 이하이다.
수지 조성물의 체적 저항률은, 수지 조성물의 도전성의 관점에서, 바람직하게는 1×104Ω·cm 이하이며, 보다 바람직하게는 1×103Ω·cm 이하이다.
도전성 및/또는 대전 방지성의 관점에서 보면, 수지 조성물의 체적 저항률의 하한에는 특별히 제한은 없다. 수지 조성물의 제조 적성의 관점에서 보면, 수지 조성물의 체적 저항률의 하한은, 바람직하게는 1×10-1Ω·cm이며, 보다 바람직하게는 1×100Ω·cm이다.
또한, 본 개시의 수지 조성물은, 목적으로 하는 체적 저항률을 얻기 위한 카본 나노 튜브의 함유량을 저감할 수 있다고 하는 이점도 가진다.
수지 조성물 중에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.
<카본 나노 튜브 (A)>
본 개시의 수지 조성물은, 카본 나노 튜브 (A)를 함유한다.
본 개시의 수지 조성물에 함유되는 카본 나노 튜브 (A)는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
카본 나노 튜브 (A)는, 탄소 원자로 이루어지는 원통 형상의 중공 섬유 형상 물질이다.
카본 나노 튜브 (A)는, 단층의 카본 나노 튜브이여도 다층의 카본 나노 튜브여도 된다. 카본 나노 튜브 (A)는, 분산의 용이성의 관점에서, 다층의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 (A)의 평균 직경은, 5㎚~20㎚인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브의 평균 직경이 5㎚ 이상인 경우에는, 혼련 시, 카본 나노 튜브가 보다 끊어지기 어렵다.
카본 나노 튜브의 평균 직경이 20㎚ 이하인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률을 저감시키는 효과가 보다 우수하다.
카본 나노 튜브의 평균 직경은, 보다 바람직하게는 6㎚~20㎚이며, 더 바람직하게는 7㎚~20㎚이다.
카본 나노 튜브 (A)의 평균 길이는, 0.5㎛~50㎛인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 (A)의 평균 길이가, 0.5㎛ 이상인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률을 저감시키는 효과가 보다 우수하다.
카본 나노 튜브 (A)의 평균 길이가, 50㎛ 이하인 경우에는, 혼련 시의 점도 상승을 보다 억제할 수 있어, 혼련 및 성형을 보다 행하기 쉽다.
카본 나노 튜브 (A)의 평균 길이는, 보다 바람직하게는 0.5㎛~30㎛이며, 더 바람직하게는 0.6㎛~15㎛이다.
카본 나노 튜브 (A)는, 평균 직경이 5㎚~20㎚이고, 또한, 평균 길이가 0.5㎛~50㎛인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 있어서, 평균 직경 및 평균 길이의 각각의 더 바람직한 범위는 전술한 바와 같다.
상기 서술한 카본 나노 튜브 (A)의 평균 직경은, 카본 나노 튜브 (A)를 전자 현미경(주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM))으로 관찰하고, 50개의 카본 나노 튜브의 직경을 각각 구해, 얻어진 직경을 산술 평균함으로써 구해지는 값이다.
상기 서술한 카본 나노 튜브 (A)의 평균 길이는, 카본 나노 튜브 (A)를 전자 현미경(주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM))으로 관찰하고, 50개의 카본 나노 튜브의 길이를 각각 구해, 얻어진 길이를 산술 평균함으로써 구해지는 값이다.
카본 나노 튜브 (A)는, 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·아브레이션법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, (A) 성분인 카본 나노 튜브 (A)로서는, 카본 나노 튜브의 시판품을 이용해도 된다.
카본 나노 튜브의 시판품으로서는, 예를 들면, C-Nano Technology사의 Flo Tube 9000, Arkema사의 C-100, Nanocyl사의 NC7000, Nanocyl사제의 NC7000, 등을 이용할 수 있다.
이러한 시판품은, 상기 서술의 평균 장경(長徑) 및 평균 길이를 충족시켜, 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 시판품은, 양산되고 있는 점 및 가격 경쟁력의 관점에서도 우수하다.
카본 나노 튜브 (A)의 함유량은, 카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%~15질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이 0.1질량% 이상인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률을 저감시키는 효과가 보다 우수하다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하인 경우에는, 수지 (B)의 성능을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2질량%~5질량%이며, 더 바람직하게는 0.5질량%~3질량%이고, 더 바람직하게는 0.5질량%~2질량%이다.
또한, 카본 나노 튜브 (A)의 함유량은, 수지 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%~15질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다.
수지 조성물의 전량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이 0.1질량% 이상인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률을 저감시키는 효과가 보다 우수하다.
수지 조성물의 전량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하인 경우에는, 수지 (B)의 성능을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
수지 조성물의 전량에 대한 카본 나노 튜브 (A)의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2질량%~5질량%이며, 더 바람직하게는 0.5질량%~3질량%이고, 더 바람직하게는 0.5질량%~2질량%이다.
<수지 (B)>
본 개시의 수지 조성물은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)를 함유한다. 수지 조성물의 체적 저항률 저감의 관점에서, 수지 (B)는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)인 것이 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물에 함유되는 수지 (B)는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머)
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머는, 베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1) 중의 카르복시기 중 적어도 일부가, 금속 이온으로 중화되어 있는 화합물이다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)은, 적어도, 에틸렌과, 불포화 카르본산을 공중합시켜 얻어지는 공중합체이며, 에틸렌 단위(즉, 에틸렌에 유래하는 구조 단위)와, 불포화 카르본산 단위(즉, 불포화 카르본산에 유래하는 구조 단위)를 포함하고 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
공업적으로 입수 가능한 관점에서, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)은, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
불포화 카르본산 단위로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 단위, 푸마르산 단위, 및 말레산 단위를 들 수 있다.
이들 중에서도, 불포화 카르본산 단위는, (메타)아크릴산 단위인 것이 바람직하고, 메타크릴산 단위인 것이 더 바람직하다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 불포화 카르본산 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 1질량%~25질량%가 바람직하고, 3질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~15질량%가 더 바람직하다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 75질량%~99질량%가 바람직하고, 80질량%~97질량%가 보다 바람직하며, 85질량%~95질량%가 더 바람직하다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)은, 에틸렌 단위 및 불포화 카르본산 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의, 에틸렌 단위 및 불포화 카르본산 단위의 총 함유량은, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 에틸렌 단위 및 불포화 카르본산 단위의 총 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100질량%이다.
베이스 폴리머로서의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 포함되어 있어도 되는 그 밖의 구조 단위로서는, 불포화 카르본산 에스테르 단위를 들 수 있다.
불포화 카르본산 에스테르 단위를 형성하기 위한 모노머로서는, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 보다 바람직하며, 알킬에스테르 부분(즉, 알콕시기)의 탄소수가 1~10인 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
불포화 카르본산 에스테르 단위를 형성하기 위한 모노머에 있어서의, 알킬에스테르 부분(즉, 알콕시기)의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1~8이며, 더 바람직하게는 1~6이고, 더 바람직하게는 1~4이며, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
불포화 카르본산 에스테르 단위를 형성하기 위한 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 이소헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, 및 (메타)아크릴산-2-에틸헥실을 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머에 있어서, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)(베이스 폴리머)에 있어서의 카르복시기를 중화하기 위한 금속 이온의 종류에는 특별히 제한은 없다.
금속 이온으로서는, 예를 들면;
리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등의 알칼리 금속 이온;
마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온;
아연 이온 등의 천이 금속 이온; 및
알루미늄 이온 등의 각종 금속 이온을 들 수 있다.
금속 이온으로서는, 아연(Zn) 이온, 마그네슘(Mg) 이온 및 나트륨(Na) 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아연 이온 및 나트륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 아연 이온이 더 바람직하다.
베이스 폴리머에 있어서의 카르복시기를 중화하기 위한 금속 이온은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머의 중화도는, 90% 이하인 것이 바람직하고, 5%~80%인 것이 보다 바람직하며, 10%~70%인 것이 더 바람직하다.
중화도가 90% 이하이면, 이온 응집을 적절하게 억제할 수 있고, 또한, 유동성의 저하를 보다 억제할 수 있어, 성형 가공성을 보다 적합하게 유지할 수 있다.
중화도가 5% 이상이면, 아이오노머로서의 성능을 보다 효과적으로 발휘하는 것이 가능하다.
여기서, 「중화도(%)」란, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)(베이스 폴리머)에 포함되는 전(全) 카르복시기 중, 금속 이온에 의해 중화되고 있는 카르복시기의 비율(몰%)을 가리킨다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)은, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하고, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 멜트 플로우 레이트(이하, 간단히 「MFR(190℃, 2160g 하중)」이라고도 함)가, 0.1g/10분~300g/10분인 것이 바람직하고, 1g/10분~100g/10분인 것이 보다 바람직하며, 5g/10분~60g/10분인 것이 더 바람직하다.
(에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2))
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로서는, 전술의 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)(베이스 폴리머)과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)의 바람직한 양태도, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
수지 (B)는, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 멜트 플로우 레이트(이하, 간단히 「MFR(190℃, 2160g 하중)」이라고도 함)가, 0.1g/10분~300g/10분인 것이 바람직하고, 1g/10분~100g/10분인 것이 보다 바람직하며, 5g/10분~60g/10분인 것이 더 바람직하다.
수지 (B)의 함유량은, 카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대하여, 바람직하게는 85질량%~99.9질량%, 보다 바람직하게는 90질량%~99.9질량%이다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 수지 (B)의 함유량이 99.9질량% 이하인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률이 보다 저감된다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 수지 (B)의 함유량이 85질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상인 경우에는, 수지 조성물에 있어서, 수지 (B)의 성능이 보다 효과적으로 유지된다.
카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량에 대한 수지 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 95질량%~99.8질량%이며, 더 바람직하게는 97질량%~99.5질량%이고, 더 바람직하게는 98질량%~99.5질량%이다.
또한, 수지 (B)의 함유량은, 수지 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 85질량%~99.9질량%, 보다 바람직하게는 90질량%~ 99.9질량%이다.
수지 조성물의 전량에 대한 수지 (B)의 함유량이 99.9질량% 이하인 경우에는, 수지 조성물의 체적 저항률이 보다 저감된다.
수지 조성물의 전량에 대한 수지 (B)의 함유량이 85질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상인 경우에는, 수지 조성물에 있어서, 수지 (B)의 성능이 보다 효과적으로 유지된다.
수지 조성물의 전량에 대한 수지 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 95질량%~99.8질량%이며, 보다 바람직하게는 97질량%~99.5질량%이고, 더 바람직하게는 98질량%~ 99.5질량%이다.
<그 밖의 성분>
본 개시의 수지 조성물은, 필요에 따라, 카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B) 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
단, 본 개시의 수지 조성물의 효과를 보다 효과적으로 가지는 관점에서, 카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량은, 수지 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 더 바람직하게는 80질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 85질량% 이상이다. 수지 조성물의 전량 에 대한 카본 나노 튜브 (A) 및 수지 (B)의 총 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100질량%이다.
본 개시의 수지 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 성분으로서는,
수지 (B) 이외의 그 밖의 수지; 및
산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제, 점착제, 무기 충전제, 유기 충전제, 안료, 염료, 난연제, 난연 조제, 발포제, 발포 조제 등의 수지용 첨가제를 들 수 있다.
또한, 본 개시의 수지 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 전술의 일본공개특허 특개2008-290936호 공보, 일본공표특허 특표2012-507587호 공보 및 일본공표특허 특표2014-511908호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 가소제 및 왁스도 들 수 있다.
단, 본 개시의 수지 조성물은, 수지 (B) 자체의 작용에 의해 카본 나노 튜브 (A)의 양호한 분산성이 얻어지므로, 가소제도 왁스도 함유하지 않는 양태로 할 수 있다. 또한, 본 개시의 수지 조성물에서는, 가소제 및/또는 왁스를 함유하는 경우에 있어서도, 이들 가소제 및/또는 왁스의 함유량을 저감할 수 있다. 따라서, 본 개시의 수지 조성물이 가소제 및/또는 왁스를 함유하는 경우에 있어서도, 가소제 또는 왁스의 블리드 아웃, 수지의 성능(예를 들면, 기계 물성)의 열화, 등이 억제된다.
본 개시의 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 카본 나노 튜브 (A)와, 수지 (B)와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 단축 압출기, 2축 압출기, 믹서, 니더 등을 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 후술하는 성형체의 원료로서 적합하다.
〔성형체〕
본 개시의 성형체는, 본 개시의 수지 조성물을 포함한다.
본 개시의 성형체는, 본 개시의 수지 조성물만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 개시의 수지 조성물과 다른 성분으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 본 개시의 성형체는, 부재의 일부여도 되고 전부여도 된다.
본 개시의 성형체는, 예를 들면, 원료인 본 개시의 수지 조성물을, 필요에 따라, 다른 성분과 혼합한 후, 공지의 성형 방법(예를 들면, 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형, 필름 성형, 캘린더 성형, 방사(紡絲) 등)에 의해 성형함으로써 제조된다.
또한, 본 개시의 수지 조성물을 마스터 배치로서 이용하고, 이 마스터 배치와 수지(예를 들면, 수지 (B), 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 등)를 혼합한 조성물을 이용하여 성형체를 제작해도 된다.
〔수지 조성물 및 성형체의 용도〕
상기 서술한 본 개시의 수지 조성물 및 성형체는, 대전 방지성 및/또는 도전성이 요구되는 모든 용도에 적용 가능하다.
본 개시의 수지 조성물 및 성형체는, 예를 들면, 포장 재료; 트레이 등의 용기; 건축 또는 토목 재료(예를 들면, 천장재, 벽재, 바닥재 등); 자동차 부품; 자동차 이외의 차량용의 부품; OA 기기; 전기·전자 부품, 가전 제품 부품, 또는 그들의 보관·수납 케이스; 전자파 차폐층; 반도체 제품 또는 반도체 반제품을 반송하는 트레이; 반도체 제품 또는 반도체 반제품을 포장하기 위한 포장재; 문구; 각종 필름; 스포츠 용품(예를 들면 골프볼); 및 그 밖의 일용품에 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 카본 나노 튜브 (A)를 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있으며, 수지 (B)를, 「(B) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세는, 이하와 같다.
이하에 있어서, MFR(190℃, 2160g 하중)은, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하고, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 멜트 플로우 레이트를 의미하며, MFR(230℃, 2160g 하중)은, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하고, 230℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 멜트 플로우 레이트를 의미한다.
〔(A) 성분: 카본 나노 튜브 (A)〕
·CNT1: Nanocyl사제, 「NC7000」(평균 직경 9.5㎚, 평균 길이 1.5㎛)
〔(B) 성분: 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)〕
·EMAA1: 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌 함량=92질량%, 메타크릴산 함량(표 1 중에서는 「산 함량」. 이하 동일.)=8질량%, MFR(190℃, 2160g 하중)=23g/10분)
·EMAA2: 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌 함량=90질량%, 메타크릴산 함량=10질량%, MFR(190℃, 2160g 하중)=35g/10분)
·EMAA3: 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌 함량=85질량%, 메타크릴산 함량=15질량%, MFR(190℃, 2160g 하중)=25g/10분)
·아이오노머 1: 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌 함량=85질량%, 메타크릴산 함량=15질량%)의 아연 아이오노머(중화도=21%, MFR(190℃, 2160g 하중)=16g/10분)
〔비교용 수지〕
·PE1: 주식회사프라임폴리머제 「하이젝스 1300J」(폴리에틸렌, 밀도=960kg/m3, MFR(190℃, 2160g 하중)=13g/10분)
·PP1: 주식회사프라임폴리머제 「F317DV」(폴리프로필렌, 밀도=900kg/m3, MFR(230℃, 2160g 하중)=3g/10분)
〔실시예 1~16, 비교예 1~8〕
<수지 조성물의 제조(실시예 4, 실시예 8, 실시예 12, 및 실시예 16)>
일본코크스공업주식회사제의 FM 믹서(FM10C/I, 용량: 9dm3)에, 표 1 및 표 2에 나타내는 (A) 성분 및 (B) 성분을, 표 1 및 표 2에 나타내는 배합 비율로 투입하고, 교반 온도 140℃, 교반 시간 60분, 회전수 1000rpm의 조건으로 교반 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
이어서, 출구에 직경 3㎜의 스트랜드 취출용 구멍을 가지는 다이를 장착한 2축 압출기(도시바기계주식회사제, TEM-35B〔스크류 직경: 35㎜, L/D:32, 벤트식〕)를 이용하여, 상기 혼합물을, 교반 회전수 100rpm, 220℃의 조건으로 용융 혼련함으로써 용융 혼련물(즉, 5질량%의 (A) 성분 및 95질량%의 (B) 성분으로 이루어지는 수지 조성물)을 얻었다.
얻어진 용융 혼련물을, 상기 다이를 통하여 수중으로 압출하고, 수중에서 냉각함으로써, 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드를, 스트랜드 커터로 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
여기서, 용융 혼련물, 스트랜드, 및 펠릿은, 각각, 수지 조성물의 일 형태이다.
<수지 조성물의 제조(실시예 1~3, 실시예 5~7, 실시예 9~11, 및 실시예 13~15)>
실시예 4, 실시예 8, 실시예 12, 또는 실시예 16에서 얻어진 펠릿과 성분 (B)를, (A) 성분 및 (B)성분의 배합 비율이 표 1 및 표 2에 나타내는 배합 비율이 되도록, 상기 2축 압출기로 투입하고, 이들을 교반 회전수 100rpm, 220℃의 조건으로 용융 혼련함으로써, 각 펠릿을 구성하는 수지 조성물을 성분 (B)에 의해 희석했다. 이에 따라, 표 1 및 표 2에 나타내는 (A) 성분 및 (B)성분의 배합 비율을 가지는 용융 혼련물(수지 조성물)을 얻었다.
얻어진 용융 혼련물을 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 하여 스트랜드를 제조하고, 얻어진 스트랜드를 스트랜드 커터로 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
<수지 조성물의 제조(비교예 4 및 비교예 8)>
(B) 성분을 표 2에 나타내는 비교용 수지로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 용융 혼련물(즉, 5질량%의 (A) 성분 및 95질량%의 비교용 수지로 이루어지는 수지 조성물)을 얻었다.
얻어진 용융 혼련물을 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 하여 스트랜드를 제조하고, 얻어진 스트랜드를 스트랜드 커터로 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
<수지 조성물의 제조(비교예 1~3 및 비교예 5~7)>
비교예 4 또는 비교예 8에서 얻어진 펠릿과 비교용 수지를, (A) 성분 및 비교용 수지의 배합 비율이 표 2에 나타내는 배합 비율이 되도록, 상기 2축 압출기에 투입하고, 이들을 교반 회전수 100rpm, 220℃의 조건으로 용융 혼련함으로써, 각펠릿을 구성하는 수지 조성물을 비교용 수지에 의해 희석했다. 이에 따라, 표 2에 나타내는 (A) 성분 및 비교용 수지의 배합 비율을 가지는 용융 혼련물(수지 조성물)을 얻었다.
얻어진 용융 혼련물을 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 하여 스트랜드를 제조하고, 얻어진 스트랜드를, 스트랜드 커터로 절단함으로써, 펠릿을 얻었다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 스트랜드 및 펠릿을 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(스트랜드의 외관((A) 성분의 분산성))
(A) 성분의 분산성을 평가하기 위한 지표의 하나로서, 상기 스트랜드의 외관을 육안 및 촉감에 의해 확인하고, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
하기 평가 기준에 있어서, (A) 성분의 분산성이 가장 우수한 평점은 A이다. 즉, 스트랜드 중에 있어서, (A) 성분(카본 나노 튜브)이 양호하게 풀려 분산되고 있는 경우에는, 평점 A가 된다.
-스트랜드 외관의 평가 기준-
A: 매끄러운 외관이고, 또한, 거친감이 없었다.
B: 거친감이 약간 있었다.
C: 명백한 거친감이 있었다.
(체적 저항률)
프레스 성형기에 의해, 상기 펠릿을 220℃의 조건으로 프레스 성형함으로써, 두께 1㎜의 시트 형상의 성형체를 제작했다.
얻어진 시트상(狀)의 성형체의 체적 저항률을, 저항률계(주식회사미쯔비시화학 아날리테크제, 로레스터 GPMCP-T610형(型))에 의해 측정했다.
체적 저항률에도, (A) 성분의 분산성이 관계되고 있다. 즉, 시트상의 성형체 중에 있어서, (A) 성분(카본 나노 튜브)이 양호하게 풀려 분산되고 있는 경우에는, 체적 저항률이 낮아진다.
(MFR)
상기 펠릿을 이용하여, 펠릿을 구성하는 수지 조성물의 MFR(멜트 플로우 레이트)을 측정했다.
MFR은, 멜트인데크사(주식회사도요정기제작소제)를 이용하여, JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거해, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정했다.
Figure 112021095161672-pct00001
Figure 112021095161672-pct00002
표 1 및 표 2 중, 각 성분의 란에 나타낸 수치는, 수지 조성물 중에 있어서의 각 성분의 함유량(질량%)을 의미한다.
표 1 및 표 2 중의 공란은, 해당하는 성분을 함유하지 않는 것을 의미한다.
표 1 및 표 2 중, 「3.00E+07」 등의 표기는, 3.00×107 등을 나타낸다.
표 1 및 표 2 중, (A) 성분(즉, 카본 나노 튜브 (A))과, (B) 성분(즉, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B))을 함유하는 수지 조성물을 이용한 실시예 1~16에서는, 스트랜드의 외관(즉, (A) 성분의 분산성)이 우수하고, 또한, 체적 저항률이 저감되고 있었다.
이에 비하여, (B) 성분 대신에 비교용 수지를 이용한 비교예 1~8에서는, 스트랜드의 외관(즉, (A) 성분의 분산성)이 열화되고, 또한, 체적 저항률이 상승하는 경향이 보여졌다.
구체적으로는, 비교예 1~8의 결과로부터, (B) 성분 대신에 비교용 수지를 이용한 경우에는, (A) 성분의 함유량이 증가함에 따라, 스트랜드의 외관(즉, (A) 성분의 분산성)이 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, (A) 성분의 함유량이 동등한 실시예군 및 비교예군을 대비하면, 비교예군에서는, 실시예군과 비교해, 체적 저항률이 높은 경향이 있다. 예를 들면, (A) 성분의 함유량이 1질량%인 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10, 및 실시예 14 중 어느 것에 있어서도, 1×103Ω·cm 이하의 체적 저항률이 달성되고 있는 것에 비해, (A) 성분의 함유량이 1질량%인 비교예 2 및 6에서는, 1×103Ω·cm 이하의 체적 저항률이 달성되고 있지 않다.
또한, 2019년 1월 29일에 출원된 일본국 특허출원 2019-013411호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적 또한 각각에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (9)

  1. 카본 나노 튜브 (A)와,
    에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 아이오노머 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 (B)를 함유하고,
    상기 카본 나노 튜브 (A)의 평균 직경은, 5㎚~20㎚이고,
    상기 카본 나노 튜브 (A)의 함유량이, 상기 카본 나노 튜브 (A) 및 상기 수지 (B)의 총 함유량에 대하여, 0.1질량%~15질량%이고,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 불포화 카르본산 단위의 함유량은, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 1질량%~25질량%이며, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)에 있어서의 불포화 카르본산 단위의 함유량은, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)의 전량에 대하여, 1질량%~25질량%이고,
    수지 조성물의 전량에 대한 상기 수지 (B)의 함유량은, 85질량%~99.9질량%인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B1)의 전량에 대하여, 75질량%~99질량%이며,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)의 전량에 대하여, 75질량%~99질량%인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (B)가 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 (B2)인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하고, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 수지 (B)의 멜트 플로우 레이트가, 0.1g/10분~300g/10분인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 (A)는, 평균 길이가 0.5㎛~50㎛인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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