JPWO2019021996A1 - 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019021996A1
JPWO2019021996A1 JP2018562684A JP2018562684A JPWO2019021996A1 JP WO2019021996 A1 JPWO2019021996 A1 JP WO2019021996A1 JP 2018562684 A JP2018562684 A JP 2018562684A JP 2018562684 A JP2018562684 A JP 2018562684A JP WO2019021996 A1 JPWO2019021996 A1 JP WO2019021996A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
polyolefin
layer
modified polyolefin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018562684A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6488063B1 (ja
Inventor
優 伊藤
優 伊藤
鈴木　真
真 鈴木
真人 岡本
真人 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6488063B1 publication Critical patent/JP6488063B1/ja
Publication of JPWO2019021996A1 publication Critical patent/JPWO2019021996A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2272/00—Resin or rubber layer comprising scrap, waste or recycling material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/12—Ships
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/03177—Fuel tanks made of non-metallic material, e.g. plastics, or of a combination of non-metallic and metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有し、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である、樹脂組成物（Ｅ）とする。本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、溶融成形を長時間連続して行った場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が少ない。なおかつ樹脂組成物（Ｅ）を用いることにより耐衝撃性及び外観に優れた成形品が得られる。本発明の製造方法によれば、樹脂組成物（Ｅ）を長期間安定して製造できる。【選択図】１

Description

本発明は、ポリオレフィン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、前記樹脂組成物を用いた多層構造体に関する。さらに、前記樹脂組成物の製造等に用いられる回収助剤に関する。
従来、ポリオレフィン層と、バリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと略称することがある）層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして食品包装容器、燃料容器など各種用途に用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトルなどの各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。
しかしながら、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再使用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。また、このような劣化物が成形品に混入することにより外観が悪化するという問題も生じていた。さらに、このような回収物を含む樹脂組成物層を有する多層構造体は耐衝撃性が不十分である場合もあった。これらの問題は、多層構造体の回収物の再使用を繰り返すにつれて顕著になった。中でも、自動車等に搭載される燃料容器は、安全性を確保するため、高い耐衝撃性が求められる。このようなことから、耐衝撃性の改善が強く求められていた。
このような問題の解決を目指して種々の技術開発が進められている。特許文献１には、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、酸変性オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有し、前記酸変性オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量が５０〜９５モル％であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量と前記酸変性オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が２０〜７０モル％の範囲である混合樹脂が記載されている。特許文献１には、当該混合樹脂により、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、且つフィッシュアイやスジ、ストリークの発生が低減された成形品が提供されると記載されている。特許文献１の実施例には、メルトインデックスが１．４ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であるポリプロピレン層、接着性樹脂層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を含む多層構造体を粉砕して得られた回収物に対して、酸変性量０．０３〜０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、メルトインデックスが１２．４〜１８．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）である無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体及び顔料を添加して得られた混合樹脂が記載されている。しかしながら、当該混合樹脂を長時間連続溶融成形した際に、なお、スクリューやダイに劣化物が付着して問題になることや得られる成形品の耐衝撃性が不十分であることがあった。
特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さい燃料容器が記載されている。そして、特許文献２の実施例には、３種５層（高密度ポリエチレン／無水マレイン酸変性ポリエチレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体／無水マレイン酸変性ポリエチレン／高密度ポリエチレン）の多層燃料容器を粉砕した後にペレット化したものを再利用することについて記載されている。しかしながら、このようなペレットを含む樹脂組成物層を有する多層燃料容器は長時間に渡る連続成形を行った場合に耐衝撃性が不十分となる場合があった。
ＷＯ２０１２／０６０３７１ 特開平９−２９９０４号公報
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、溶融成形を長時間連続して行った場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が少なく、なおかつ耐衝撃性及び外観に優れた成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該樹脂組成物の製造方法、当該樹脂組成物を用いた多層構造体及び当該樹脂組成物の製造等に好適に用いられる回収助剤を提供することを目的とする。
上記課題は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有し、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である、樹脂組成物（Ｅ）を提供することによって解決される。
ポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物と、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有する回収助剤とを溶融混練する樹脂組成物（Ｅ）の製造方法が本発明の好適な実施態様である。
樹脂組成物（Ｅ）層、ポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体も本発明の好適な実施態様である。
また、樹脂組成物（Ｅ）層を有する、燃料容器も本発明の好適な実施態様である。前記燃料容器が、さらにポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を有し、（Ｂ）層の内外層に（Ｃ）層を介して、（Ａ）層又は樹脂組成物（Ｅ）層を有することが好ましい。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（Ｂ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さく、かつ（Ｂ）層の厚みをＸとし、全体厚みをＹとしたときの厚み比（Ｘ／Ｙ）が下記（１）式を満足することがより好ましい。
０．００５≦（Ｘ／Ｙ）≦０．１３ （１）
上記課題は、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有し、ポリオレフィン（Ａ）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が０．１〜１０であり、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である、回収助剤を提供することによっても解決される。
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、溶融成形を長時間連続して行った場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が少ない。なおかつ樹脂組成物（Ｅ）を用いることにより耐衝撃性及び外観に優れた成形品が得られる。本発明の製造方法によれば、樹脂組成物（Ｅ）を長期間安定して製造できる。本発明の回収助剤を用いることによっても、樹脂組成物（Ｅ）を長期間安定して製造できる。また、樹脂組成物（Ｅ）を用いて得られる多層構造体は耐衝撃性に優れるとともに、スジ等の発生が少なく外観にも優れる。
実施例１及び比較例３において、溶融混練の繰り返し数に対して、目ヤニ付着量をプロットした図である。 実施例１０及び比較例６において、溶融混練の繰り返し数に対して、目ヤニ付着量をプロットした図である。
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有し、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上であるものである。
樹脂組成物（Ｅ）に含有されるポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎである必要がある。ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１ｇ/１０ｍｉｎ未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎて、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が不十分になり、得られる成形品の耐衝撃性が不十分になる場合がある。一方、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが１０ｇ/１０ｍｉｎを超える場合、得られる成形品の耐衝撃性が不十分になる場合がある。当該ＭＦＲは、５ｇ/１０ｍｉｎ以下が好ましく、３ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、２ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。特に優れた耐衝撃性を有する成形品が得られる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは０．８ｇ/１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．４ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、０．１ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。本発明において、樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される。本発明において、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える樹脂のＭＦＲは、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値を用いる。本発明において、ポリオレフィン（Ａ）が複数種類の樹脂の混合物である場合、それぞれの樹脂のＭＦＲを混合質量比で加重平均した値をポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲとする。ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）又は酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が複数種類の樹脂の混合物である場合も、ポリオレフィン（Ａ）と同様にして、それぞれのＭＦＲを求める。
ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体；低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン；エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとを共重合したエチレン系共重合体；ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられる。ポリオレフィン（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましい。耐熱性に優れた成形品が得られる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。一方、耐衝撃性に優れた成形品が得られる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンがさらに好ましい。
樹脂組成物（Ｅ）に含有されるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％が好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満の場合には、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の熱安定性が悪化するおそれがある。エチレン含有量は２３モル％以上がより好ましい。また、エチレン含有量が６０モル％を超えるとバリア性が低下するおそれがある。エチレン含有量は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）のビニルエステル単位のけん化度はバリア性の観点から、８０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、エチレン及びビニルエステル以外の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好適である。ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎて、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が不十分になり、熱安定性が低下するおそれがある。ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲは、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好適であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と粘度差が大きくなりすぎて、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が不十分になり、耐衝撃性が不十分になるおそれがある。当該ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好適である。
樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が２０質量部を超える場合には、樹脂組成物（Ｅ）を溶融混練した際に、スクリューやダイへの付着物の量が増加するうえに、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。当該含有量は、１５質量部以下が好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）に起因するスクリューやダイへの付着物の問題や耐衝撃性の問題が生じにくいため、本発明を採用するメリットが小さい。当該含有量は、１質量部以上が好適である。
樹脂組成物（Ｅ）に含有される酸変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、ポリオレフィンを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリオレフィンや、オレフィンと酸を共重合させて得られるオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）としてグラフト変性ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィン（Ａ）との相溶性に優れる観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）と同じ種類のポリオレフィンを酸変性させたものであることが好ましい。例えば、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンである場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が酸変性ポリプロピレンであることが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンである場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が酸変性ポリエチレンであることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として用いられるグラフト変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン（Ａ）として用いられるものとして上述したポリオレフィンを酸でグラフト変性させたものが挙げられる。ポリオレフィンにグラフト化させる酸としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。このうち無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンが最も好適である。
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として用いられるオレフィン系共重合体としては、ポリオレフィン（Ａ）として用いられるものとして上述したポリオレフィンに対してさらに共重合成分として酸を含有させたものが挙げられる。このとき用いられる酸としては、ポリオレフィンにグラフト化させる酸として上述したものが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価は０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価を有する酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ）との接着性に優れるため、ポリオレフィン（Ａ）層とＥＶＯＨ（Ｂ）層を有する多層構造体の接着層として用いられる。通常、このような多層構造体の回収物を用いて樹脂組成物（Ｅ）を製造した場合に樹脂組成物（Ｅ）に含有される。樹脂組成物（Ｅ）中に酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が含有されることにより、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が向上して、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が低下して、得られる成形品の耐衝撃性が低下するうえに、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のポリオレフィン（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ）に対する接着性も低下する。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好適である。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、回収前の多層構造体を構成する樹脂の粘度マッチングが悪化し、得られる成形品の層厚みが不均一になるおそれがある。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好適であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好適であり、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好適である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が複数種類の樹脂の混合物である場合には、それぞれの樹脂の酸価を混合質量比で加重平均した値を酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価とする。
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜１００ｇ/１０ｍｉｎであることが好適である。ポリオレフィン（Ａ）層とＥＶＯＨ（Ｂ）層を有する多層構造体の回収物を用いた樹脂組成物（Ｅ）を製造した場合に、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のＭＦＲがこのような範囲であることにより、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフイン（Ｄ）の粘度のバランスが良好となる。その結果、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がさらに向上して、成形品としたときの耐衝撃性がさらに向上する。
樹脂組成物（Ｅ）中の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満の場合には、樹脂組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が低下して、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。当該含有量は、０．５質量部以上が好適であり、２質量部以上がより好適である。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合には、得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。
樹脂組成物（Ｅ）に含有される酸変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、ポリオレフィンを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリオレフィンや、オレフィンと酸を共重合させて得られるオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）としてグラフト変性ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィン（Ａ）との相溶性に優れる観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ａ）と同じ種類のポリオレフィンを酸変性させたものであることが好ましい。例えば、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンである場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が酸変性ポリプロピレンであることが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンである場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が酸変性ポリエチレンであることが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中のα−オレフィン単位の合計含有量は、９５モル％を超えていることが好適である。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）として用いられるグラフト変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン（Ａ）として用いられるものとして上述したポリオレフィンを酸でグラフト変性させたものが挙げられる。このとき用いられる酸としては、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の製造に用いられる酸として上述したものが挙げられる。このうち無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンが最も好適に用いられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）として用いられるオレフィン系共重合体としては、ポリオレフィン（Ａ）として用いられるものとして上述したポリオレフィンに対してさらに共重合成分として酸を含有させたものが挙げられる。このとき用いられる酸としては、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の製造に用いられる酸として上述したものが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂組成物（Ｅ）中にこのような高い酸価を有する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が含有されることにより、樹脂組成物（Ｅ）を長時間連続して溶融成形した場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が低減されるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好適であり、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好適であり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好適であり、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好適であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好適である。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好適であり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好適である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）が複数種類の樹脂の混合物である場合には、それぞれの樹脂の酸価を混合質量比で加重平均した値を酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価とする。
樹脂組成物（Ｅ）中の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満の場合、スクリューやダイへ付着する劣化物の量を低減させる効果や得られる成形品の耐衝撃性を向上させる効果が得られない。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、０．５質量部以上が好適であり、１質量部以上がより好適である。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が１０質量部を超える場合には、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との過剰な反応により樹脂組成物（Ｅ）の熱安定性が低下するおそれがある。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、８質量部以下が好適である。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５ｇ/１０ｍｉｎ以上であることが好適である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲが５ｇ/１０ｍｉｎ未満の場合、樹脂組成物（Ｅ）を溶融混練した際に、スクリューやダイへの付着物の量が増加するおそれや、得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲは１０ｇ/１０ｍｉｎ以上がより好適であり、１５ｇ/１０ｍｉｎ以上がさらに好適であり、２０ｇ/１０ｍｉｎ以上が特に好適である。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲは、通常、１０００ｇ/１０ｍｉｎ以下である。
樹脂組成物（Ｅ）における、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である必要がある。これにより、樹脂組成物（Ｅ）を長時間連続して溶融成形した場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が低減されるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。当該比（Ｄ／Ａ）は１００以上が好適であり、１５０以上がより好適であり、２００以上がさらに好適であり、４００以上が特に好適であり、５００以上が最も好適である。一方、前記比（Ｄ／Ａ）は、２００００以下が好適であり、１００００以下がより好適であり、５０００以下がさらに好適であり、２０００以下が特に好適である。
樹脂組成物（Ｅ）における、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価と酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価の差が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好適である。当該酸価の差が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、樹脂組成物（Ｅ）を溶融混練した際に、スクリューやダイへの付着物の量が増加するおそれや、得られる成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価と酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好適であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好適であり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好適であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが最も好適である。
樹脂組成物（Ｅ）に、本発明の効果を阻害しない範囲でポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）以外の他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。樹脂組成物（Ｅ）中における他の添加剤の含有量は、通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好適であり、１０質量％以下がより好適である。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
滑剤：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ステアリン酸ステアリル、ラウリン酸ステアリル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛など。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
帯電防止剤：グリセリンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなど。
次に、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を混合して、本発明の樹脂組成物（Ｅ）を得る方法、および樹脂組成物（Ｅ）の成形方法について説明する。
樹脂組成物（Ｅ）を得るための各成分の混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の一部を予め溶融混練してから、他の成分を配合して溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の一部又は全部を含有する多層構造体と、他の成分を配合して溶融混練する方法が挙げられる。
樹脂組成物（Ｅ）の製造方法として、ポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物と、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有する回収助剤とを溶融混練する方法が好適である。ここで、多層構造体の回収物とは、当該多層構造体からなる成形品を製造する際に発生するバリ等のスクラップや成形時の不合格品等の回収物である。また、このような回収物を溶融混練する際に配合される添加剤を回収助剤といい、ここでは、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有する回収助剤が用いられる。前記回収助剤中の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、５〜１００質量％が好適である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、１０質量％以上がより好適であり、２０質量％以上がさらに好適であり、５０質量％以上が特に好適である。
なかでも、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有し、ポリオレフィン（Ａ）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が０．１〜１０であり、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である回収助剤が好ましい。当該回収助剤は、ポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収を始め、ポリオレフィンとＥＶＯＨとを含む成形品の回収に広く用いることができる。
前記回収助剤に用いられるポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）として、樹脂組成物（Ｅ）に用いられるものとして上述したものが用いられる。ポリオレフィン（Ａ）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）は０．１〜１０である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）に対して、ポリオレフィン（Ａ）をこのような質量比で混合することにより、前記回収助剤をポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物とともに溶融混練する際に、スクリューやダイへの付着物の量がさらに低減されるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。質量比（Ｄ／Ａ）は０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。
前記回収助剤における、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である必要がある。これにより、前記回収助剤をポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物とともに溶融混練する際に、スクリューやダイへの付着物の量がさらに低減されるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。当該比（Ｄ／Ａ）は１００以上が好適であり、１５０以上がより好適であり、２００以上がさらに好適であり、４００以上が特に好適であり、５００以上が最も好適である。一方、前記比（Ｄ／Ａ）は、２００００以下が好適であり、１００００以下がより好適であり、５０００以下がさらに好適であり、３０００以下が特に好適である。
相溶性の観点から、前記回収助剤に含有されるポリオレフィン（Ａ）と回収される多層構造体に含まれるポリオレフィン（Ａ）とは同じ種類のポリオレフィンであることが好ましい。例えば、回収される多層構造体に含まれるポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンである場合には、前記回収助剤に含有されるポリオレフィン（Ａ）もポリプロピレンであることが好ましく、回収される多層構造体に含まれるポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンである場合には、前記回収助剤に含有されるポリオレフィン（Ａ）もポリエチレンであることが好ましい。
前記回収助剤中のポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。前記回収助剤は本発明の効果を阻害しない範囲でポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）以外の他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、樹脂組成物（Ｅ）に含有される他の添加剤として上述したものが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）に対して、ポリオレフィン（Ａ）や他の成分を配合する場合は、それらを予め溶融混練して、それら全てを含有する樹脂組成物としてから回収物に添加することが好ましい。このような回収助剤は、好適にはペレット形状で回収物に配合される。回収物は、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、粉砕された回収物に対してペレット形状の回収助剤を混合することが好適である。
樹脂組成物（Ｅ）の原料として、未使用の樹脂のみを用いても構わないが、原料の少なくとも一部として、多層構造体の回収物を用いることにより、廃棄物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。樹脂組成物（Ｅ）中の前記回収物の量は、５０質量％以上であることが好適である。
さらに、樹脂組成物（Ｅ）の原料とされる回収物が、ポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層に加えて、樹脂組成物（Ｅ）層を含有する多層構造体からなるものであることも好ましい。すなわち、樹脂組成物（Ｅ）層を含有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品の回収物を、再び同様の多層構造体における樹脂組成物（Ｅ）層の原料として用いることが好ましい。
樹脂組成物（Ｅ）が、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）以外の他の成分を含む場合、それらの成分を含有させる方法は特に限定されず、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分と同様の操作で含有させることができる。ポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物を用いて樹脂組成物（Ｅ）を製造する場合、当該多層構造体のいずれかの層に他の成分が含有されていてもよい。また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有する回収助剤に他の成分が含有されていてもよい。
樹脂組成物（Ｅ）層、ポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層、及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体が本発明の好適な実施態様である。前記多層構造体の層構成としては以下のようなものが例示される。
５層 Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ
６層 Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ、Ｅ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ｅ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ
７層 Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ、Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｅ、Ｅ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｅ
前記多層構造体において、層間の接着性が向上する観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）層と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層とが接触していることが好適である。
前記多層構造体における、ポリオレフィン（Ａ）層の合計厚みに対するＥＶＯＨ（Ｂ）層の合計厚みの比（Ｂ／Ａ）が０．５／１００〜２０／１００であることが好適である。当該厚み比（Ｂ／Ａ）が０．５／１００未満の場合には、バリア性が不十分になるおそれがある。一方、当該厚み比が（Ｂ／Ａ）が２０／１００を超える場合には、耐衝撃性が低下するおそれや、コスト高になるおそれがある。
前記多層構造体における、ポリオレフィン（Ａ）層の合計厚みに対する酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層の合計厚みの比（Ｃ／Ａ）が０．５／１００〜２０／１００であることが好適である。当該厚み比（Ｃ／Ａ）が０．５／１００未満の場合には、層間接着性が不十分になるおそれがある。一方、当該厚み比（Ｃ／Ａ）が２０／１００を超える場合には、多層構造体の製造に用いられる樹脂の粘度マッチングが悪化して、多層構造体を製造する際に、層厚みが不均一になるおそれがある。
前記多層構造体における、ポリオレフィン（Ａ）層の合計厚みに対する樹脂組成物（Ｅ）層の合計厚みの比（Ｅ／Ａ）が５／１００〜６０／１００であることが好適である。当該厚み比（Ｅ／Ａ）が５／１００未満の場合には、コスト高になるおそれがある。一方、当該厚み比（Ｅ／Ａ）が８０／１００を超える場合には、耐衝撃性が低下するおそれがある。
前記多層構造体の全体厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。前記全体厚みは、１００〜８０００μｍが好適である。全体厚みが１００μｍ以上であることにより、剛性の高い多層構造体が得られる。全体厚みが５００μｍ以上であることがより好適である。一方、全体厚みが８０００μｍ以下であることにより、フレキシブルな多層構造体が得られる。全体厚みが７０００μｍ以下であることがより好適である。
前記多層構造体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。なかでも、共押出成形及び共射出成形が好適であり、共押出成形がより好適である。
樹脂組成物（Ｅ）層を有する燃料容器が樹脂組成物（Ｅ）の好適な実施態様である。そして、樹脂組成物（Ｅ）層に加えて、さらにポリオレフィン（Ａ）層、ＥＶＯＨ（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を有する燃料容器が前記多層構造体の好適な実施態様である。このとき、当該燃料容器が、（Ｂ）層の内外層に（Ｃ）層を介して、（Ａ）層又は（Ｅ）層を有するものであることが好ましい。当該燃料容器は中間層の（Ｂ）層の両側に（Ｃ）層を介して（Ａ）層又は（Ｅ）層を有するものである。
前記燃料容器において、ＥＶＯＨ（Ｂ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（Ｂ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さいことが好ましい。言い換えれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）層を、全体厚みに対し内側寄りの位置に配置するということである。ここで、内側あるいは外側の一部に（Ａ）層、（Ｃ）層及び（Ｅ）層以外の層を有する場合には、その厚みをＩ、Ｏに加えるものである。なお、本発明の燃料容器における各層の厚みは、容器の胴部の平均厚みのことをいう。かかる位置にＥＶＯＨ（Ｂ）層を配置することで、全体層厚みに対して中心に配置する場合に比較してガソリンバリア性および耐衝撃性が改善される。（Ｉ／Ｏ）≦４５／５５であることがより好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦４０／６０であることがさらに好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦３５／６５であることが特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦３０／７０であることが最適である。ただし、最内層は（Ａ）層、（Ｃ）層又は（Ｅ）層が好ましい。燃料容器を成形する方法として好ましいのは共押出ブロー成形方法であるが、このとき円筒状溶融パリソンを金型で切断、接着しなければならず、その際最内層同士が互いに接する形で接着することで円筒状開口部を閉じることになる。最内層が、（Ａ）層、（Ｃ）層又は（Ｅ）層であることにより、この閉じた部分（ピンチオフ部分という）の接着強度が向上する。この観点から、（Ｉ／Ｏ）≧１／９９が好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧２／９８がより好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧５／９５が特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧１０／９０が最適である。
また、（Ｂ）層の厚みをＸとし、全体厚みをＹとしたときの厚み比（Ｘ／Ｙ）が下記（１）式を満足することも好ましい。
０．００５≦（Ｘ／Ｙ）≦０．１３ （１）
（Ｘ／Ｙ）が０．００５未満である場合、ガソリンバリア性が低下するおそれがある。（Ｘ／Ｙ）の値は好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上である。一方、（Ｘ／Ｙ）が０．１３以上である場合、耐衝撃性が低下するおそれや、ＥＶＯＨ（Ｂ）を大量に用いることでコストが上昇するおそれがある。（Ｘ／Ｙ）の値は好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０７以下である。
本発明の燃料容器の層構成としては以下のようなものが好ましい。この例示において、左が内側で右が外側である。
５層 （内側）Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ（外側）、Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ
６層 Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ、Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ、Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ、Ｅ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ｅ
７層 Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ、Ａ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ｅ、Ｅ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ
本発明の樹脂組成物（Ｅ）は、溶融成形を長時間連続して行った場合でもスクリューやダイへ付着する劣化物の量が少ない。なおかつ樹脂組成物（Ｅ）を用いることにより耐衝撃性及び外観に優れた多層構造体からなる成形品が得られる。当該成形品は、食品包装容器、燃料容器などに好適に用いられる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して樹脂のＭＦＲを測定した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に基づいて、酸変性ポリオレフィンの酸価を測定し、酸価から酸変性量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。溶剤はキシレンを使用した。
［試験片の耐衝撃性］
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてＩＺＯＤ衝撃強度測定を行った。射出成形機（日精製、ＦＳ−８０Ｓ）を用いて、樹脂組成物ペレットの射出成形を行った後、得られた成形品（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）をノッチング加工することにより試験片を得た。デジタル衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、得られた試験片の２３℃および−４０℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
［分散性］
樹脂組成物ペレットの切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察することにより、ポリオレフィン（Ａ）中に分散したＥＶＯＨ（Ｂ）の粒径を求めた。
［燃料容器の５０％破壊高さの測定］
燃料容器に、エチレングリコールを内容積に対して６０体積％充填し、−４０℃の冷凍室に３日間放置した後、コンクリート上に落下させ、ボトルが破壊（容器内部のエチレングリコールが漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。
［ポリオレフィン（Ａ）］
・Ａ１：密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）１ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン
・Ａ２：密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）０．０３ｇ／１０ｍｉｎである高密度ポリエチレン
［ＥＶＯＨ（Ｂ）］
・Ｂ１：エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．１９ｇ／ｃｍ３であるＥＶＯＨ
［酸変性ポリオレフィン（Ｃ）］
・Ｃ１：三井化学株式会社製無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン「ＡＤＭＥＲ（登録商標） ＱＦ５００」［密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）１．１ｇ／１０ｍｉｎ、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・Ｃ２：三井化学株式会社製無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン「ＡＤＭＥＲ（登録商標） ＧＴ６」［密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）１．１ｇ／１０ｍｉｎ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ］
［酸変性ポリオレフィン（Ｄ）］
・Ｄ１〜Ｄ８：
ポリプロピレン（ＰＰ、密度０．９１ｇ／ｃｍ３）、無水マレイン酸（ＭＡｎ）及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（開始剤）を溶融混練した後、ペレット化して得られた無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｄ１〜Ｄ８）を用いた。無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｄ１〜Ｄ８）の酸価及びＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）を表１に示す。
・Ｄ９〜Ｄ１５：
高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｍ３であるＰＥ１又は密度０．９３ｇ／ｃｍ３であるＰＥ２）、無水マレイン酸及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを溶融混練した後、ペレット化して得られた無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｄ９〜Ｄ１５）を用いた。無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｄ９〜Ｄ１５）の酸価及びＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）を表２に示す。
実施例１
［回収助剤の製造］
ポリプロピレン(Ａ１)２５質量部、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｄ１）７５質量部をドライブレンドしてから、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「２Ｄ２５Ｗ」、径２５ｍｍ）を用いて、２１５℃にて溶融混練した後、ペレタイザーを用いてペレット化して回収助剤を得た。
［ロングラン性評価］
得られた回収助剤２．４質量部、ポリプロピレン（Ａ１）１００質量部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）８．６質量部、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）１０質量部をドライブレンドした後、単軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＧＴ−４０−２６」径４０ｍｍ）を用いて、２１５℃にて溶融混練した後、ペレット化して樹脂組成物（Ｅ）ペレットを得た。このときの溶融混練条件を以下に示す。得られた樹脂組成物（Ｅ）ペレットを再度同じ単軸押出機に投入して同じ条件で溶融混練した後、ペレット化して樹脂組成物（Ｅ）ペレットを得た。得られた樹脂組成物（Ｅ）ペレットを同様に溶融混練する工程をさらに３回繰り返した。前記単軸押出機に低密度ポリエチレンを供給して１５分間運転した後、スクリュー及びダイを取り外してスクリュー付着物及び目ヤニ（ダイへの付着物）をそれぞれ採取して、秤量した。また、得られた樹脂組成物（Ｅ）ペレット（溶融混練を５回繰り返したもの）の耐衝撃性及び分散性を上記の方法により評価した。これらの結果を表３に示す。
スクリュー回転数：９５ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝２００℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃／２１５℃
溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係を評価した。溶融混練の繰り返し数を１〜４回として、樹脂組成物（Ｅ）ペレットの製造と得られた樹脂組成物（Ｅ）ペレットの再溶融混練を行った後、目ヤニ付着量を秤量した。樹脂組成物（Ｅ）ペレットの製造や再溶融混練、目ヤニ付着量の秤量は上記と同じ方法で行った。図１に、溶融混練の繰り返し数に対して、目ヤニ付着量をプロットした。また、上述した溶融混練を５回繰り返した際の目ヤニ付着量も併せてプロットした。
実施例２、３
前記回収助剤、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の添加量を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価（溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価を除く）を行った。結果を表３に示す。
実施例４〜８、比較例１、２
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価（溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価を除く）を行った。結果を表３に示す。
実施例９
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のみからなる回収助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価（溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価を除く）を行った。結果を表３に示す。
比較例３
回収助剤の代わりにポリプロピレン(Ａ１)のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３及び図１に示す。
実施例１０、１３〜１６、比較例４、５
ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の種類を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価を行った。溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価は実施例１０のみ行った。結果を表４及び図２に示す。
実施例１１、１２
前記回収助剤、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の添加量を表４に示すとおりに変更した以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価（溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価を除く）を行った。結果を表４に示す。
実施例１７
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のみからなる回収助剤を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物（Ｅ）ペレットの作製及び評価（溶融混練の繰り返し数と目ヤニ付着量との関係の評価を除く）を行った。結果を表４に示す。
比較例６
回収助剤の代わりに高密度ポリエチレン（Ａ２）のみを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表４及び図２に示す。
Figure 2019021996
Figure 2019021996
Figure 2019021996
Figure 2019021996
酸価が０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含み、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲに対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲの比（Ｄ／Ａ）が５０以上である本発明の樹脂組成物（Ｅ、実施例１〜１７）は、目ヤニ付着量及びスクリュー付着物量が少なく、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性に優れるとともに、得られる成形品の耐衝撃強度も高かった。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィンを含み、かつＭＦＲの比（Ｄ／Ａ）が５０未満である樹脂組成物（比較例１、２、５）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物（比較例４）、酸変性ポリオレフィンとして、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のみ含む樹脂組成物（比較例３、６）は、上記全ての性能が不十分であった。
図１に示されるとおり、酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）のみ含む樹脂組成物（比較例３）を繰り返し溶融混練した場合、溶融混練の繰り返し数が増えるにつれて、目ヤニ付着量が増加した。一方、（Ｃ１）に加えて、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｄ１）を含有する本発明の樹脂組成物（Ｅ、実施例１）を繰り返し溶融混練した場合、驚くべきことに溶融混練を繰り返し行った場合でも目ヤニの付着は確認されなかった。
また、図２に示されるとおり、酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｃ２）のみ含む樹脂組成物（比較例６）を繰り返し溶融混練した場合、繰り返し数に関わらず、一定量の目ヤニが付着した。一方、（Ｃ２）に加えて、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｄ９）を含有する本発明の樹脂組成物（Ｅ、実施例１０）を繰り返し溶融混練した場合、驚くべきことに繰り返し数が増えるにつれて、目ヤニ付着量が減少した。
実施例１８
［回収物の製造］
ポリプロピレン（Ａ１）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）及び無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）を用いて、下記の条件にて３種５層の多層フィルム（Ａ１：２０８μｍ／Ｃ１：１６μｍ／Ｂ１：３２μｍ／Ｃ１：１６μｍ／Ａ１：２０８μｍ）を作製した。
・ポリプロピレン（Ａ１）
押出機： ３２ｍｍφ押出機 ＧＴ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所社製）
押出温度： 供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
ダイ： ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
・ＥＶＯＨ（Ｂ）
押出機： ２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
押出温度： 供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２１０／２２０／２２０℃
ダイ： ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
・無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）
押出機： ２０ｍｍφ押出機 ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ（株式会社テクノベル製）
押出温度： 供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
ダイ： ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
得られた多層フィルムを径８ｍｍφメッシュの粉砕機で粉砕して回収物を得た。得られた回収物の質量比は、Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝１００／１０．２／７．８であった。
［多層フィルムの製造］
得られた回収物１１８．６質量部及び実施例１で得られた回収助剤２．４質量部をドライブレンドして混合樹脂を得た。得られた混合樹脂、ポリプロピレン（Ａ１）、ＥＶＯＨ（Ｂ１）及び無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）を用いて、４種６層の多層フィルム（Ａ１：２０８μｍ／混合樹脂［樹脂組成物（Ｅ）］：３２０μｍ／Ｃ１：１６μｍ／Ｂ１：３２μｍ／Ｃ１：１６μｍ／Ａ１：２０８μｍ）を作製した。このとき、ポリプロピレン（Ａ１）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）は、上述した回収物を製造する条件と同じ条件で成形し、混合樹脂［樹脂組成物（Ｅ）層］は、以下の条件で成形した。
押出機： ３２ｍｍφ押出機 ＧＴ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所社製）
押出温度： 供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
ダイ： ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
多層フィルムを連続して製造し、１００時間経過後に得られた多層フィルムの外観を以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
Ａ：多層フィルムにスジが観察された。
Ｂ：多層フィルムにスジが観察されなかった。
実施例１９
ポリプロピレン（Ａ１）の代わりに高密度ポリエチレン（Ａ２）を用いたこと、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｃ１）の代わりに無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｃ２）を用いたこと及び無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｄ１）の代わりに無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｄ９）を用いたこと以外は実施例１８と同様にして多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表５に示す。
比較例７
回収助剤の代わりにポリプロピレン(Ａ１)のみを用いたこと以外は実施例１８と同様にして多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表５に示す。
比較例８
回収助剤の代わりに高密度ポリエチレン（Ａ２）のみを用いたこと以外は実施例１９と同様にして多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 2019021996
実施例２０
ポリオレフィン（Ａ）としてＡ２、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてＢ１、酸変性ポリエチレン（Ｃ）として無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｃ２）、回収物として実施例１０の樹脂組成物（Ｅ）ペレット（溶融混練を５回繰り返したもの）を用い、鈴木製工所製押出ブロー成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」にて２１０℃（内側）Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ（外側）の層構成の４種６層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して全層厚み２０５０μｍ［（内側）Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｅ／Ａ（外側）＝３５０／５０／５０／５０／８５０／７００μｍ］の５００ｍＬ燃料容器（底面直径は１００ｍｍ、高さは６４ｍｍ）を成形した。得られた燃料容器を５０％破壊高さの評価に用いた。評価結果を表６に示す。
実施例２１
層構成を（内側）Ａ／Ｃ／Ｅ／Ｃ／Ｂ／Ａ（外側）＝３５０／５０／８５０／５０／５０／７００μｍとした以外は、実施例２０と同様に燃料容器を成形し、５０％破壊高さを評価した。評価結果を表６に示す。
比較例９、１０
実施例１０の樹脂組成物（Ｅ）の代わりに、比較例４または５の樹脂組成物を用いた以外は実施例２０と同様に燃料容器を成形し、５０％破壊高さを評価した。評価結果を表６に示す。
Figure 2019021996

Claims (7)

  1. ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を０．１〜２０質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有し、
    ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、
    酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の酸価が０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ
    ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である、樹脂組成物（Ｅ）。
  2. ポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体の回収物と、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有する回収助剤とを溶融混練する請求項１に記載の樹脂組成物（Ｅ）の製造方法。
  3. 請求項１に記載の樹脂組成物（Ｅ）層、ポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体。
  4. 請求項１に記載の樹脂組成物（Ｅ）層を有する、燃料容器。
  5. さらにポリオレフィン（Ａ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層及び酸変性ポリオレフィン（Ｃ）層を有し、
    （Ｂ）層の内外層に（Ｃ）層を介して、（Ａ）層又は樹脂組成物（Ｅ）層を有する、請求項４に記載の燃料容器。
  6. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（Ｂ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さく、かつ
    （Ｂ）層の厚みをＸとし、全体厚みをＹとしたときの厚み比（Ｘ／Ｙ）が下記（１）式を満足する、請求項５に記載の燃料容器。
    ０．００５≦（Ｘ／Ｙ）≦０．１３ （１）
  7. ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を含有し、
    ポリオレフィン（Ａ）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が０．１〜１０であり、
    ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜１０ｇ/１０ｍｉｎであり、
    酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ
    ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）に対する酸変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比（Ｄ／Ａ）が５０以上である、回収助剤。
JP2018562684A 2017-07-24 2018-07-23 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体 Active JP6488063B1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017143129 2017-07-24
JP2017143129 2017-07-24
PCT/JP2018/027466 WO2019021996A1 (ja) 2017-07-24 2018-07-23 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6488063B1 JP6488063B1 (ja) 2019-03-20
JPWO2019021996A1 true JPWO2019021996A1 (ja) 2019-07-25

Family

ID=63041811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018562684A Active JP6488063B1 (ja) 2017-07-24 2018-07-23 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11149143B2 (ja)
EP (2) EP3434468B1 (ja)
JP (1) JP6488063B1 (ja)
CN (1) CN109642058B (ja)
WO (1) WO2019021996A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003904A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 株式会社クラレ 燃料容器
CN114390974A (zh) * 2019-09-24 2022-04-22 株式会社可乐丽 多层结构体、成形体和成形体的制造方法
WO2021117864A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 株式会社クラレ 回収性に優れる樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP7413914B2 (ja) * 2020-03-25 2024-01-16 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体
EP4357412A1 (en) * 2022-10-18 2024-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for lowering the melt flow rate of a recycled polymer composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141744A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
CA2175609C (en) 1995-05-12 2004-06-22 Hata, Nobuhiko Fuel tank
JP4208974B2 (ja) 1995-05-12 2009-01-14 株式会社クラレ 燃料容器
WO2005105437A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kuraray Co., Ltd. 多層構造体及びその製造方法
JP2006151365A (ja) * 2004-10-26 2006-06-15 Tokai Rubber Ind Ltd 樹脂製燃料タンク用接合部品およびその製法
JP5501868B2 (ja) * 2010-06-03 2014-05-28 株式会社クラレ 艶消しフィルム、これを用いた内装材及び艶消しフィルムの製造方法
CN103282424B (zh) * 2010-11-02 2015-08-12 可乐丽股份有限公司 混合树脂及多层结构体
JP5045807B2 (ja) * 2010-11-18 2012-10-10 東洋製罐株式会社 多層プラスチック容器
EP2644630B1 (en) 2010-11-26 2016-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Modifier for polyolefin resin
US10287416B2 (en) 2013-09-20 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3660089A1 (en) 2020-06-03
EP3660089B1 (en) 2024-03-27
US20200216658A1 (en) 2020-07-09
EP3434468B1 (en) 2019-07-17
EP3434468A1 (en) 2019-01-30
WO2019021996A1 (ja) 2019-01-31
CN109642058B (zh) 2020-06-12
JP6488063B1 (ja) 2019-03-20
CN109642058A (zh) 2019-04-16
US11149143B2 (en) 2021-10-19
EP3660089A4 (en) 2021-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2019021996A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体
JP5781083B2 (ja) 混合樹脂及び多層構造体
KR20110128338A (ko) 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체
EP0970893A1 (en) Container cap
CN107107435A (zh) 清洗剂
EP4011959A1 (en) Resin composition
WO2008047867A1 (fr) Mélange-maître et son procédé de production
JP2010208331A (ja) 多層構造体及びその製造方法
JP3574500B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP6870404B2 (ja) 樹脂組成物及びこれよりなる積層体
JP3600686B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造法、用途
JP5665860B2 (ja) 多層構造体の製造方法
JP2023154456A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法並びにかかる製造方法で用いられる多層構造体及び回収助剤
JP7339140B2 (ja) 回収性に優れる樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP7536788B2 (ja) 回収性に優れる樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP7356296B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP2604483B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP4059571B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形方法、その多層構造体
JP2787024B2 (ja) 成形物の製法
JP2011140616A (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP2003205926A (ja) 多層プラスチックボトル
CN108431124A (zh) 包含异丁烯系共聚物的树脂组合物和成形体
JPH10195262A (ja) 樹脂組成物
JP2604484C (ja)
JP2604483C (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181129

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20181129

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20190121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190222

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6488063

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150