CN109642058A - 树脂组合物、其制造方法和使用其的多层结构体 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物(E)，其含有：聚烯烃(A)、相对于100质量份的聚烯烃(A)而言0.1~20质量份的乙烯‑乙烯醇共聚物(B)、0.1~20质量份的酸改性聚烯烃(C)、0.1~10质量份的酸改性聚烯烃(D)，聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，酸改性聚烯烃(C)的酸值为0.1~9mgKOH/g，酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。本发明的树脂组合物(E)在长时间连续进行熔融成型的情况中，在螺杆、模具上附着的劣化物的量也少。而且，通过使用树脂组合物(E)，得到耐冲击性和外观优异的成型品。根据本发明的制造方法，能够长期稳定地制造树脂组合物(E)。

Description

树脂组合物、其制造方法和使用其的多层结构体
技术领域
本发明涉及含有聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物和其制造方法。此外，涉及使用前述树脂组合物的多层结构体。进一步，涉及前述树脂组合物的制造等中使用的回收助剂。
背景技术
以往，对于包含聚烯烃层和阻隔性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时将乙烯-乙烯醇共聚物简称为EVOH)层的多层结构体，利用其阻隔性，用于食品包装容器、燃料容器等各种用途。这样的多层结构体被用作膜、片材、杯子、托盘、瓶子等各种成型品。此时，有时回收得到上述各种成型品时产生的端部、不良品等，进行熔融成型从而作为包含聚烯烃层和EVOH层的多层结构体的至少1层而再使用。这样的回收技术在削减废弃物、经济性方面是有用的，被广泛采用。
然而，重复利用包含聚烯烃层和EVOH层的多层结构体的回收物时，因熔融成型时的热劣化而引起凝胶化，或劣化物在挤出机内附着，从而难以进行长期间的连续熔融成型。此外，因这样的劣化物混入成型品中，还产生外观恶化的问题。进一步，具有包含这样的回收物的树脂组合物层的多层结构体还有时耐冲击性不充分。这些问题随着重复进行多层结构体的回收物的再使用而变得显著。其中，搭载于汽车等中的燃料容器为了确保安全性，要求高耐冲击性。由此，强烈要求改善耐冲击性。
为了解决这样的问题而推进了各种各样的技术开发。专利文献1中，记载了混合树脂，其含有聚烯烃(A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)、酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)，前述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)的烯烃含量为50~95摩尔%，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的乙烯含量与前述酸改性烯烃-羧酸乙烯酯共聚物(C)的烯烃含量之差为20~70摩尔%的范围。专利文献1中，通过该混合树脂而提供了成型品，其在长时间的连续熔融成型中劣化物的螺杆附着量也少，且减少了鱼眼、条纹、条痕的产生。专利文献1的实施例中，记载了混合树脂，其是对将包含熔融指数为1.4g/10min(230℃、2160g载重)的聚丙烯层、粘接性树脂层和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物层的多层结构体进行粉碎而得到的回收物，添加酸改性量0.03~0.33mmol/g、熔融指数为12.4~18.2g/10min(190℃、2160g载重)的马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和颜料从而得到的。然而，在将该混合树脂进行长时间连续熔融成型时，有时仍然存在螺杆、模具上附着劣化物的问题、所得成型品的耐冲击性不充分。
专利文献2中，记载了燃料容器，在乙烯-乙烯醇共聚物(c)层的内外层上，经由粘接性树脂(b)层而具有高密度聚乙烯(a)层，且将位于(c)层的内侧的各层的总计厚度记作I、位于(c)层的外侧的各层的总计厚度记作O时的厚度比(I/O)小于50/50。并且，专利文献2的实施例中，记载了将3种5层(高密度聚乙烯/马来酸酐改性聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/马来酸酐改性聚乙烯/高密度聚乙烯)的多层燃料容器进行粉碎后粒料化得到的物质进行重复利用。然而，具有包含这样的粒料的树脂组合物层的多层燃料容器进行长时间连续成型时，耐冲击性有时变得不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/060371
专利文献2：日本特开平9-29904号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述课题而进行，目的在于，提供含有聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物、在长时间连续进行熔融成型的情况中在螺杆、模具上附着的劣化物的量少、而且得到耐冲击性和外观优异的成型品的树脂组合物。此外，目的在于，提供该树脂组合物的制造方法、使用该树脂组合物的多层结构体和适合用于该树脂组合物的制造等的回收助剂。
用于解决问题的手段
上述课题通过提供树脂组合物(E)而解决，所述树脂组合物(E)含有：聚烯烃(A)、相对于100质量份的聚烯烃(A)而言0.1~20质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(B)、0.1~20质量份的酸改性聚烯烃(C)、0.1~10质量份的酸改性聚烯烃(D)，聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，酸改性聚烯烃(C)的酸值为0.1~9mgKOH/g，酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。
本发明的适合实施方式有树脂组合物(E)的制造方法，将含有多层结构体的回收物和酸改性聚烯烃(D)的回收助剂进行熔融混炼，所述多层结构体的回收物包含聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层。
本发明的适合实施方式还有多层结构体，其包含树脂组合物(E)层、聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层。
此外，本发明的适合实施方式还有燃料容器，其具有树脂组合物(E)层。前述燃料容器优选还具有聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层，在(B)层的内外层上，经由(C)层而具有(A)层或树脂组合物(E)层。此时，更优选将位于乙烯-乙烯醇共聚物(B)层的内侧的各层的总计厚度记作I、将位于(B)层的外侧的各层的总计厚度记作O时的厚度比(I/O)小于50/50，且将(B)层的厚度记作X、将整体厚度记作Y时的厚度比(X/Y)满足下述(1)式；
0.005≤(X/Y)≤0.13　　　　　　(1)。
上述课题还通过提供回收助剂而解决，所述回收助剂含有聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)，酸改性聚烯烃(D)相对于聚烯烃(A)的质量比(D/A)为0.1~10，聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。
发明效果
本发明的树脂组合物(E)在长时间连续进行熔融成型的情况中，在螺杆、模具上附着的劣化物的量也少。而且，通过使用树脂组合物(E)，得到耐冲击性和外观优异的成型品。根据本发明的制造方法，能够长期稳定地制造树脂组合物(E)。通过使用本发明的回收助剂，也能够长期稳定地制造树脂组合物(E)。此外，使用树脂组合物(E)而得到的多层结构体耐冲击性优异，并且条纹等的产生少，外观也优异。
附图说明
图1是在实施例1和比较例3中，将滞留物附着量相对于熔融混炼的重复次数进行描点而得到的图。
图2是在实施例10和比较例6中，将滞留物附着量相对于熔融混炼的重复次数进行描点而得到的图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物(E)含有：聚烯烃(A)、相对于100质量份的聚烯烃(A)而言0.1~20质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(B)、0.1~20质量份的酸改性聚烯烃(C)、0.1~10质量份的酸改性聚烯烃(D)，聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，酸改性聚烯烃(C)的酸值为0.1~9mgKOH/g，酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。
树脂组合物(E)中含有的聚烯烃(A)的MFR(熔体流动速率、190℃、2.16kg载重下)必须为0.01~10g/10min。聚烯烃(A)的MFR低于0.01g/10min时，EVOH(B)与聚烯烃(A)的熔融粘度之差变得过大，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性变得不充分，所得成型品的耐冲击性有时变得不充分。另一方面，聚烯烃(A)的MFR大于10g/10min时，所得成型品的耐冲击性有时变得不充分。该MFR优选为5g/10min以下、更优选为3g/10min以下、进一步优选为2g/10min以下。从得到具有特别优异的耐冲击性的成型品的观点出发，聚烯烃(A)的MFR优选为0.8g/10min以下、更优选为0.4g/10min以下、进一步优选为0.1g/10min以下。本发明中，树脂的MFR按照JIS K 7210而测定。本发明中，熔点为190℃附近或者大于190℃的树脂的MFR在2160g载重下、熔点以上的多个温度下测定，在半对数图中将绝对温度的倒数作为横轴，将MFR的对数作为纵轴，进行描点，使用外插至190℃的值。本发明中，聚烯烃(A)为多种树脂的混合物时，将各个树脂的MFR以混合质量比进行加权平均而得到的值记作聚烯烃(A)的MFR。EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)或酸改性聚烯烃(D)为多种树脂的混合物时，也与聚烯烃(A)同样地，求出各自的MFR。
作为聚烯烃(A)，可以举出聚丙烯；将丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚而得到的丙烯系共聚物；低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯；将乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚而得到的乙烯系共聚物；聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。聚烯烃(A)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，作为聚烯烃(A)，优选为聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂、和聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂。从得到耐热性优异的成型品的观点出发，作为聚烯烃(A)，优选为聚丙烯系树脂，更优选为聚丙烯。另一方面，从得到耐冲击性优异的成型品的观点出发，作为聚烯烃(A)，优选为聚乙烯系树脂，更优选为聚乙烯，进一步优选为高密度聚乙烯。
树脂组合物(E)中含有的EVOH(B)可以通过将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯作为代表性的物质，但也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。EVOH(B)的乙烯含量优选为20~60摩尔%。乙烯含量低于20摩尔%时，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的热稳定性有可能恶化。乙烯含量更优选为23摩尔%以上。此外，如果乙烯含量大于60摩尔%，则阻隔性有可能降低。乙烯含量更优选为55摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。另一方面，EVOH(B)的乙烯基酯单元的皂化度从阻隔性的观点出发，优选为80%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。EVOH(B)的乙烯含量和皂化度可以通过核磁共振(NMR)法而求出。
EVOH(B)在不阻碍本发明的效果的范围内，一般而言为5摩尔%以下的范围内，可以共聚有除了乙烯和乙烯基酯之外的聚合性单体。作为这样的聚合性单体，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季取代物、N-乙烯基咪唑或其季取代物、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。
本发明中使用的EVOH(B)的MFR(熔体流动速率)(210℃、2160g载重下测定)适合为0.1~100g/10min。EVOH(B)的MFR大于100g/10min时，EVOH(B)与酸改性聚烯烃(C)的熔融粘度之差变得过大，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性变得不充分，热稳定性有可能降低。EVOH(B)的MFR更适合为50g/10min以下、进一步适合为30g/10min以下。另一方面，EVOH(B)的MFR低于0.1g/10min时，与酸改性聚烯烃(D)的粘度差变得过大，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性变得不充分，耐冲击性有可能变得不充分。该MFR更适合为0.5g/10min以上。
树脂组合物(E)中的EVOH(B)的含量相对于聚烯烃(A)100质量份为0.1~20质量份。EVOH(B)的含量大于20质量份时，将树脂组合物(E)熔融混炼时，在螺杆、模具上的附着物的量增加，除此之外，所得成型品的耐冲击性降低。该含量优选为15质量份以下。另一方面，EVOH(B)的含量低于0.1质量份时，难以发生因EVOH(B)而引起的在螺杆、模具上的附着物的问题、耐冲击性的问题，因此采用本发明的益处小。该含量适合为1质量份以上。
作为树脂组合物(E)中含有的酸改性聚烯烃(C)，可以举出使聚烯烃用酸进行接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃、使烯烃和酸共聚而得到的烯烃系共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为酸改性聚烯烃(C)，适合为接枝改性聚烯烃。从与聚烯烃(A)的相容性优异观点出发，酸改性聚烯烃(C)优选使与聚烯烃(A)相同种类的聚烯烃进行酸改性而得到的物质。例如，聚烯烃(A)为聚丙烯时，酸改性聚烯烃(C)优选为酸改性聚丙烯，聚烯烃(A)为聚乙烯时，酸改性聚烯烃(C)优选为酸改性聚乙烯。
作为用作酸改性聚烯烃(C)的接枝改性聚烯烃，可以举出使作为用作聚烯烃(A)而在上文描述的聚烯烃用酸进行接枝改性而得到的物质。作为使聚烯烃接枝化的酸，可以使用不饱和羧酸或其衍生物，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸；马来酸酐、衣康酸酐等。其中，最适合为马来酸酐接枝改性聚烯烃。
作为用作酸改性聚烯烃(C)的烯烃系共聚物，可以举出使作为用作聚烯烃(A)而在上文描述的聚烯烃进一步含有酸作为共聚成分而得到的物质。作为此时使用的酸，可以举出作为使聚烯烃接枝化的酸而在上文描述的物质。
酸改性聚烯烃(C)的酸值为0.1~9mgKOH/g。具有这样的酸值的酸改性聚烯烃(C)与聚烯烃(A)、EVOH(B)的粘接性优异，因此用作具有聚烯烃(A)层和EVOH(B)层的多层结构体的粘接层。通常，使用这样的多层结构体的回收物而制造树脂组合物(E)时，在树脂组合物(E)中含有所述物质。通过在树脂组合物(E)中含有酸改性聚烯烃(C)，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性提高，所得成型品的耐冲击性提高。酸改性聚烯烃(C)的酸值低于0.1mgKOH/g时，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性降低，所得成型品的耐冲击性降低，除此之外，酸改性聚烯烃(C)对聚烯烃(A)、EVOH(B)的粘接性也降低。酸改性聚烯烃(C)的酸值适合为0.5mgKOH/g以上。另一方面，酸改性聚烯烃(C)的酸值大于9mgKOH/g时，构成回收前的多层结构体的树脂的粘度匹配恶化，所得成型品的层厚度有可能变得不均匀。酸改性聚烯烃(C)的酸值适合为7mgKOH/g以下、更适合为5mgKOH/g以下、进一步适合为3mgKOH/g以下。酸改性聚烯烃(C)为多种树脂的混合物时，将各自的树脂的酸值以混合质量比进行加权平均而得到的值记作酸改性聚烯烃(C)的酸值。
酸改性聚烯烃(C)的MFR(熔体流动速率、190℃、2.16kg载重下)适合为0.1~100g/10min。制造使用具有聚烯烃(A)层和EVOH(B)层的多层结构体的回收物的树脂组合物(E)时，通过使酸改性聚烯烃(C)的MFR为这样的范围，酸改性聚烯烃(C)与聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)的粘度平衡变得良好。其结果是，EVOH(B)的分散性进一步提高，制成成型品时的耐冲击性进一步提高。
树脂组合物(E)中的酸改性聚烯烃(C)的含量相对于聚烯烃(A)100质量份为0.1~20质量份。酸改性聚烯烃(C)的含量低于0.1质量份时，树脂组合物(E)中的EVOH(B)的分散性降低，所得成型品的耐冲击性降低。该含量适合为0.5质量份以上、更适合为2质量份以上。另一方面，酸改性聚烯烃(C)的含量大于20质量份时，所得成型品的耐冲击性有可能降低。
作为树脂组合物(E)中含有的酸改性聚烯烃(D)，可以举出使聚烯烃用酸进行接枝改性而得到的接枝改性聚烯烃、使烯烃和酸共聚而得到的烯烃系共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为酸改性聚烯烃(D)，适合为接枝改性聚烯烃。从与聚烯烃(A)的相容性优异观点出发，酸改性聚烯烃(D)优选使与聚烯烃(A)相同种类的聚烯烃进行酸改性而得到的物质。例如，聚烯烃(A)为聚丙烯时，酸改性聚烯烃(D)优选为酸改性聚丙烯，聚烯烃(A)为聚乙烯时，酸改性聚烯烃(D)优选为酸改性聚乙烯。此外，酸改性聚烯烃(D)中的α-烯烃单元的总计含量适合大于95摩尔%。
作为用作酸改性聚烯烃(D)的接枝改性聚烯烃，可以举出使作为用作聚烯烃(A)而在上文描述的聚烯烃用酸进行接枝改性而得到的物质。作为此时使用的酸，可以举出作为酸改性聚烯烃(C)的制造中使用的酸而在上文描述的物质。其中，最适合使用马来酸酐接枝改性聚烯烃。
作为用作酸改性聚烯烃(D)的烯烃系共聚物，可以举出使作为用作聚烯烃(A)而在上文描述的聚烯烃进一步含有酸作为共聚成分而得到的物质。作为此时使用的酸，可以举出作为酸改性聚烯烃(C)的制造中使用的酸而在上文描述的物质。
酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下。通过在树脂组合物(E)中含有这样的具有高酸值的酸改性聚烯烃(D)，在长时间连续熔融成型树脂组合物(E)的情况中，也减少了在螺杆、模具上附着的劣化物的量，所得成型品的耐冲击性提高。酸改性聚烯烃(D)的酸值适合为12mgKOH/g以上、更适合为18mgKOH/g以上、进一步适合为25mgKOH/g以上、特别适合为35mgKOH/g以上、最适合为40mgKOH/g以上。另一方面，酸改性聚烯烃(D)的酸值适合为100mgKOH/g以下、更适合为70mgKOH/g以下。酸改性聚烯烃(D)为多种树脂的混合物时，将各自的树脂的酸值以混合质量比进行加权平均而得到的值记作酸改性聚烯烃(D)的酸值。
树脂组合物(E)中的酸改性聚烯烃(D)的含量相对于聚烯烃(A)100质量份为0.1~10质量份。酸改性聚烯烃(D)的含量低于0.1质量份时，无法得到减少在螺杆、模具上附着的劣化物的量的效果、提高所得成型品的耐冲击性的效果。酸改性聚烯烃(D)的含量适合为0.5质量份以上、更适合为1质量份以上。另一方面，酸改性聚烯烃(D)的含量大于10质量份时，因酸改性聚烯烃(D)与EVOH(B)的过剩反应，导致树脂组合物(E)的热稳定性有可能降低。酸改性聚烯烃(D)的含量适合为8质量份以下。
酸改性聚烯烃(D)的MFR(熔体流动速率、190℃、2.16kg载重下)适合为5g/10min以上。酸改性聚烯烃(D)的MFR低于5g/10min时，将树脂组合物(E)熔融混炼时，在螺杆、模具上的附着物的量有可能增加；所得成型品的耐冲击性有可能降低。酸改性聚烯烃(D)的MFR更适合为10g/10min以上、进一步适合为15g/10min以上、特别适合为20g/10min以上。另一方面，酸改性聚烯烃(D)的MFR通常为1000g/10min以下。
树脂组合物(E)中的酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)必须为50以上。由此，在长时间连续熔融成型树脂组合物(E)的情况中，也减少了在螺杆、模具上附着的劣化物的量，并且所得成型品的耐冲击性提高。该比(D/A)适合为100以上、更适合为150以上、进一步适合为200以上、特别适合为400以上、最适合为500以上。另一方面，前述比(D/A)适合为20000以下、更适合为10000以下、进一步适合为5000以下、特别适合为2000以下。
树脂组合物(E)中的酸改性聚烯烃(C)的酸值与酸改性聚烯烃(D)的酸值之差适合为10mgKOH/g以上。该酸值之差低于10mgKOH/g时，将树脂组合物(E)熔融混炼时，在螺杆、模具上的附着物的量有可能增加；所得成型品的耐冲击性有可能降低。酸改性聚烯烃(C)的酸值与酸改性聚烯烃(D)的酸值之差更适合为15mgKOH/g以上、进一步适合为20mgKOH/g以上、特别适合为25mgKOH/g以上、最适合为30mgKOH/g以上。
在树脂组合物(E)中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有除了聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)之外的其他添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、抗静电剂。作为添加剂的具体例，可以举出下述那样的物质。树脂组合物(E)中的其他添加剂的含量通常为50质量%以下、适合为20质量%以下、更适合为10质量%以下。
抗氧化剂：2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
润滑剂：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、N-油烯基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚烯烃蜡、硬脂醇、月桂醇、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、褐煤酸、硬脂酸硬脂基酯、月桂酸硬脂基酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铅等。
填充剂：玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙等。
抗静电剂：丙三醇单脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐、烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等。
接着，针对将聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)混合而得到本发明的树脂组合物(E)的方法、和树脂组合物(E)的成型方法进行说明。
针对用于得到树脂组合物(E)的各成分的混合方法，没有特别限制，可以举出将聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)一次性干混而熔融混炼的方法；将聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)中的一部分预先熔融混炼后配合其他成分而熔融混炼的方法；将含有聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)中的一部分或全部的多层结构体、以及其他成分进行配合而熔融混炼的方法。
作为树脂组合物(E)的制造方法，适合的方法是将含有多层结构体的回收物和酸改性聚烯烃(D)的回收助剂进行熔融混炼，所述多层结构体的回收物包含聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层。在此，多层结构体的回收物是指制造包含该多层结构体的成型品时产生的毛刺等废料、成型时的不合格品等回收物。此外，将这样的回收物进行熔融混炼时配合的添加剂被称为回收助剂，在此，使用含有酸改性聚烯烃(D)的回收助剂。前述回收助剂中的酸改性聚烯烃(D)的含量适合为5~100质量%。酸改性聚烯烃(D)的含量更适合为10质量%以上、进一步适合为20质量%以上、特别适合为50质量%以上。
其中，优选为下述回收助剂，其含有聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)、酸改性聚烯烃(D)相对于聚烯烃(A)的质量比(D/A)为0.1~10、聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。该回收助剂能够广泛用于以包含聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层的多层结构体的回收为首的包含聚烯烃和EVOH的成型品的回收。
作为前述回收助剂中使用的聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)，可以使用作为树脂组合物(E)中使用而在上文描述的物质。酸改性聚烯烃(D)相对于聚烯烃(A)的质量比(D/A)为0.1~10。通过相对于酸改性聚烯烃(D)以这样的质量比混合聚烯烃(A)，将前述回收助剂与包含聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层的多层结构体的回收物一起进行熔融混炼时，进一步减少了在螺杆、模具上的附着物的量，并且所得成型品的耐冲击性进一步提高。质量比(D/A)优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上。
前述回收助剂中的酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)必须为50以上。由此，将前述回收助剂与包含聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层的多层结构体的回收物一起进行熔融混炼时，进一步减少了在螺杆、模具上的附着物的量，并且所得成型品的耐冲击性进一步提高。该比(D/A)适合为100以上、更适合为150以上、进一步适合为200以上、特别适合为400以上、最适合为500以上。另一方面，前述比(D/A)适合为20000以下、更适合为10000以下、进一步适合为5000以下、特别适合为3000以下。
从相容性的观点出发，前述回收助剂中含有的聚烯烃(A)与所回收的多层结构体中包含的聚烯烃(A)优选为相同种类的聚烯烃。例如，所回收的多层结构体中包含的聚烯烃(A)为聚丙烯时，前述回收助剂中含有的聚烯烃(A)优选也为聚丙烯，所回收的多层结构体中包含的聚烯烃(A)为聚乙烯时，前述回收助剂中含有的聚烯烃(A)优选也为聚乙烯。
前述回收助剂中的聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)的总计含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。前述回收助剂在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有除了聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)之外的其他添加剂。作为这样的添加剂，可以举出作为树脂组合物(E)中含有的其他添加剂而在上文描述的物质。
对酸改性聚烯烃(D)配合聚烯烃(A)、其他成分时，优选将它们预先熔融混炼，制成含有全部这些的树脂组合物后，添加至回收物中。这样的回收助剂适合以粒料形状配合于回收物中。回收物优选预先粉碎为适当的尺寸，适合对所粉碎的回收物混合粒料形状的回收助剂。
作为树脂组合物(E)的原料，可以仅使用未使用的树脂，但作为原料中的至少一部分，通过使用多层结构体的回收物，抑制了废弃物量，因此从环境保护的观点出发是优选的，还得到了成本减少的效果。树脂组合物(E)中的前述回收物的量适合为50质量%以上。
进一步，视为树脂组合物(E)的原料的回收物还优选包含除了聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层之外还含有树脂组合物(E)层的多层结构体。即，优选制造包含含有树脂组合物(E)层的多层结构体的成型品，将其成型品的回收物再次用作相同的多层结构体中的树脂组合物(E)层的原料。
树脂组合物(E)包含除了聚烯烃(A)、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)之外的其他成分时，含有这些成分的方法没有特别限定，可以以与上述的(A)、(B)、(C)、(D)的各成分相同的操作而含有。使用包含聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层的多层结构体的回收物的而制造树脂组合物(E)时，可以在该多层结构体中的任一层中含有其他成分。此外，可以在含有酸改性聚烯烃(D)的回收助剂中含有其他成分。
本发明的适合实施方式是多层结构体，其包含树脂组合物(E)层、聚烯烃(A)层、EVOH(B)层、和酸改性聚烯烃(C)层。作为前述多层结构体的层结构，可以例示出如下结构。
5层 A/C/B/C/E
6层 A/C/B/C/E/A、E/A/C/B/C/A、A/E/C/B/C/E、E/A/C/B/C/E
7层 A/E/C/B/C/E/A、A/E/C/B/C/A/E、E/A/C/B/C/A/E
前述多层结构体中，从提高层间的粘接性的观点出发，适合的是EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层接触。
EVOH(B)层的总计厚度相对于前述多层结构体中的聚烯烃(A)层的总计厚度之比(B/A)适合为0.5/100~20/100。该厚度比(B/A)低于0.5/100时，阻隔性有可能变得不充分。另一方面，该厚度比(B/A)大于20/100时，耐冲击性有可能降低、成本有可能变高。
前述多层结构体中的酸改性聚烯烃(C)层的总计厚度相对于聚烯烃(A)层的总计厚度之比(C/A)适合为0.5/100~20/100。该厚度比(C/A)低于0.5/100时，层间粘接性有可能变得不充分。另一方面，该厚度比(C/A)大于20/100时，多层结构体的制造中使用的树脂的粘度匹配恶化，制造多层结构体时，层厚度有可能变得不均匀。
前述多层结构体中的树脂组合物(E)层的总计厚度相对于聚烯烃(A)层的总计厚度之比(E/A)适合为5/100~60/100。该厚度比(E/A)低于5/100时，成本有可能变高。另一方面，该厚度比(E/A)大于80/100时，耐冲击性有可能降低。
前述多层结构体的整体厚度可以根据用途而适当设定。前述整体厚度适合为100~8000μm。通过使整体厚度为100μm以上，得到刚性高的多层结构体。整体厚度更适合为500μm以上。另一方面，通过使整体厚度为8000μm以下，得到柔性的多层结构体。整体厚度更适合为7000μm以下。
前述多层结构体的制造方法没有特别限定。例如，可以举出常规的聚烯烃的领域中实施的成型方法、例如挤出成型、注塑成型、注射成型、热成型等。其中，适合为共挤出成型和共注射成型，更适合为共挤出成型。
具有树脂组合物(E)层的燃料容器是树脂组合物(E)的适合实施方式。并且，除了树脂组合物(E)层之外，前述多层结构体的适合实施方式是还具有聚烯烃(A)层、EVOH(B)层和酸改性聚烯烃(C)层的燃料容器。此时，该燃料容器优选在(B)层的内外层，经由(C)层而具有(A)层或(E)层。该燃料容器在中间层的(B)层的两侧，经由(C)层而具有(A)层或(E)层。
前述燃料容器中，将位于EVOH(B)层的内侧的各层的总计厚度设为I、将位于(B)层的外侧的各层的总计厚度设为O时的厚度比(I/O)优选小于50/50。换言之，将EVOH(B)层配置在相对于整体厚度更靠内侧的位置。在此，内侧或者外侧中的一部分具有除了(A)层、(C)层和(E)层之外的层时，将其厚度添加至I、O中。应予说明，本发明的燃料容器中的各层的厚度被称为容器的主体部分的平均厚度。通过在所述位置配置EVOH(B)层，与相对于整体层厚度配置于中心的情况相比，汽油阻隔性和耐冲击性得到改善。更优选(I/O)≤45/55、进一步优选(I/O)≤40/60、特别优选(I/O)≤35/65、最适合(I/O)≤30/70。其中，最内层优选为(A)层、(C)层或(E)层。作为将燃料容器进行成型的方法而优选的是共挤出注塑成型方法，但此时圆筒状熔融型坯被模具切断，必须进行粘接，此时通过以最内层彼此相互接触的方式粘接，从而封闭圆筒状开口部分。通过使最内层为(A)层、(C)层或(E)层，该封闭部分(也称为夹断部分)的粘接强度提高。从该观点出发，优选(I/O)≥1/99、更优选(I/O)≥2/98、特别优选(I/O)≥5/95、最适合(I/O)≥10/90。
此外，将(B)层的厚度设为X、将整体厚度设为Y时的厚度比(X/Y)还优选满足下述(1)式；
0.005≤(X/Y)≤0.13　　　　　　(1)。
(X/Y)低于0.005时，汽油阻隔性有可能降低。(X/Y)的值优选为0.01以上、更优选为0.02以上。另一方面，(X/Y)为0.13以上时，耐冲击性有可能降低；由于大量使用EVOH(B)而导致成本有可能上升。(X/Y)的值优选为0.10以下、更优选为0.07以下。
作为本发明的燃料容器的层结构，优选如下所述。该例示中，左为内侧且右为外侧。
5层 (内侧)A/C/B/C/E(外侧)、E/C/B/C/A
6层 A/C/B/C/E/A、A/E/C/B/C/A、E/C/B/C/E/A、A/E/C/B/C/E、E/E/C/B/C/A、A/C/B/C/E/E
7层 A/E/C/B/C/E/A、A/E/C/B/C/E/E、E/E/C/B/C/E/A。
本发明的树脂组合物(E)在长时间连续进行熔融成型的情况中，在螺杆、模具上附着的劣化物的量也少。而且，通过使用树脂组合物(E)，得到包含耐冲击性和外观优异的多层结构体的成型品。该成型品适合用于食品包装容器、燃料容器等。
实施例
以下，使用实施例，进一步具体说明本发明。
[MFR]
按照JIS K 7210，测定树脂的MFR。
[树脂的酸值]
基于JIS K 2501，测定酸改性聚烯烃的酸值，由酸值算出酸改性量(mmol/g)。溶剂使用二甲苯。
[试验片的耐冲击性]
按照JIS K 7110，进行IZOD冲击强度测定。使用注射成型机(日精制，FS-80S)，进行树脂组合物粒料的注射成型后，通过将所得成型品(长度80mm、宽度10mm、厚度4mm)进行凹槽加工，从而得到试验片。使用数字冲击试验机(株式会社东洋精机制作所制)，测定所得试验片的23℃和-40℃下的IZOD冲击强度(kJ/m2)。
[分散性]
将树脂组合物粒料的切断面进行电子染色，用扫描电子显微镜观察，由此求出在聚烯烃(A)中分散的EVOH(B)的粒径。
[燃料容器的50%破坏高度的测定]
向燃料容器中，填充相对于内容积60体积%的乙二醇，在-40℃的冷冻室中放置3天后，在混凝土上落下，求出瓶子破坏(容器内部的乙二醇泄露)的落下高度。破坏高度使用n=30的试验结果，使用JIS试验法(K7211的“8.计算”的部分)所示的计算方法，求出50%破坏高度。
[聚烯烃(A)]
・A1：密度0.900g/cm3、MFR(190℃、2.16kg载重下测定)1g/10min的聚丙烯
・A2：密度0.945g/cm3、MFR(190℃、2.16kg载重下测定)0.03g/10min的高密度聚乙烯。
[EVOH(B)]
・B1：乙烯含量32摩尔%、皂化度99.9摩尔%、MFR(190℃、2.16kg载重)1.6g/10min、密度1.19g/cm3的EVOH。
[酸改性聚烯烃(C)]
・C1：三井化学株式会社制马来酸酐接枝改性聚丙烯“ADMER(注册商标) QF500”[密度0.900g/cm3、MFR(190℃、2.16kg载重下测定)1.1g/10min、酸值1.1mgKOH/g]
・C2：三井化学株式会社制马来酸酐接枝改性聚乙烯“ADMER(注册商标) GT6”[密度0.92g/cm3、MFR(190℃、2.16kg载重下测定)1.1g/10min、酸值1.5mgKOH/g]。
[酸改性聚烯烃(D)]
・D1~D8：
使用将聚丙烯(PP、密度0.91g/cm3)、马来酸酐(MAn)和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)熔融混炼后，粒料化而得到的马来酸酐接枝改性聚丙烯(D1~D8)。马来酸酐接枝改性聚丙烯(D1~D8)的酸值和MFR(190℃、2.16kg载重下测定)示于表1。
・D9~D15：
使用将高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3的PE1或密度0.93g/cm3的PE2)、马来酸酐和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷熔融混炼后，粒料化而得到的马来酸酐接枝改性聚乙烯(D9~D15)。马来酸酐接枝改性聚乙烯(D9~D15)的酸值和MFR(190℃、2.16kg载重下测定)示于表2。
实施例1
[回收助剂的制造]
将聚丙烯(A1)25质量份、马来酸酐接枝改性聚丙烯(D1)75质量份干混后，使用双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制“2D25W”、直径25mm)，在215℃下熔融混炼后，使用造粒机粒料化，得到回收助剂。
[长期运行性评价]
将所得回收助剂2.4质量份、聚丙烯(A1)100质量份、EVOH(B1)8.6质量份、马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)10质量份干混后，使用单螺杆挤出机(プラスチック工学研究所公司制“GT-40-26”直径40mm)，在215℃下熔融混炼后，粒料化，得到树脂组合物(E)粒料。此时的熔融混炼条件示于如下。将所得树脂组合物(E)粒料再次投入相同的单螺杆挤出机中，在相同条件下熔融混炼后，粒料化，得到树脂组合物(E)粒料。进一步重复3次将所得树脂组合物(E)粒料同样地进行熔融混炼的步骤。向前述单螺杆挤出机，供给低密度聚乙烯，运转15分钟后，拆卸螺杆和模具，分别采集螺杆附着物和滞留物(在模具上的附着物)，称量。此外，通过上述方法评价所得树脂组合物(E)粒料(重复5次熔融混炼)的耐冲击性和分散性。其结果示于表3。
螺杆转速：95rpm
缸、模具温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/D=200℃/215℃/215℃/215℃/215℃/215℃
评价熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系。将熔融混炼的重复次数设为1~4次，进行树脂组合物(E)粒料的制造和所得树脂组合物(E)粒料的再熔融混炼后，称量滞留物附着量。树脂组合物(E)粒料的制造、再熔融混炼、滞留物附着量的称量通过与上述相同的方法进行。图1将滞留物附着量相对于熔融混炼的重复次数进行描点。此外，重复5次上述熔融混炼时的滞留物附着量也一并进行描点。
实施例2、3
将前述回收助剂、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)的添加量如表3所示地变更，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价(熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价除外)。结果示于表3。
实施例4~8、比较例1、2
将酸改性聚烯烃(D)的种类如表3所示地变更，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价(熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价除外)。结果示于表3。
实施例9
使用仅由酸改性聚烯烃(D)组成的回收助剂，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价(熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价除外)。结果示于表3。
比较例3
替代回收助剂，仅使用聚丙烯(A1)，除此之外， 以与实施例1相同的方式，进行树脂组合物粒料的制作和评价。结果示于表3和图1。
实施例10、13~16、比较例4、5
将聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(C)和酸改性聚烯烃(D)的种类如表4所示地变更，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价。熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价仅实施例10进行。结果示于表4和图2。
实施例11、12
将前述回收助剂、EVOH(B)、酸改性聚烯烃(C)的添加量如表4所示地变更，除此之外，以与实施例10相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价(熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价除外)。结果示于表4。
实施例17
使用仅由酸改性聚烯烃(D)组成的回收助剂，除此之外，以与实施例10相同的方式，进行树脂组合物(E)粒料的制作和评价(熔融混炼的重复次数与滞留物附着量的关系的评价除外)。结果示于表4。
比较例6
替代回收助剂，仅使用高密度聚乙烯(A2)，除此之外， 以与实施例10相同的方式，进行树脂组合物粒料的制作和评价。结果示于表4和图2。
包含酸值为0.1~9mgKOH/g的酸改性聚烯烃(C)和酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下的酸改性聚烯烃(D)、酸改性聚烯烃(D)的MFR相对于聚烯烃(A)的MFR之比(D/A)为50以上的本发明的树脂组合物(E、实施例1~17)的滞留物附着量和螺杆附着物量少，EVOH(B)的分散性优异，并且所得成型品的耐冲击强度也高。另一方面，包含酸改性聚烯烃(C)和酸值低于10mgKOH/g的酸改性聚烯烃、且MFR之比(D/A)低于50的树脂组合物(比较例1、2、5)、包含酸改性聚烯烃(C)和酸值低于10mgKOH/g的酸改性聚烯烃的树脂组合物(比较例4)、作为酸改性聚烯烃而仅包含酸改性聚烯烃(C)的树脂组合物(比较例3、6)上述所有性能不充分。
如图1所示那样，作为酸改性聚烯烃，将仅包含马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)的树脂组合物(比较例3)重复进行熔融混炼时，随着熔融混炼的重复次数增加，滞留物附着量增加。另一方面，将除了(C1)之外还含有酸值为45mgKOH/g的马来酸酐接枝改性聚丙烯(D1)的本发明的树脂组合物(E、实施例1)重复进行熔融混炼时，出人意料的是，即使在重复进行熔融混炼的情况中，也确认不到滞留物的附着。
此外，如图2所示那样，作为酸改性聚烯烃，在将仅包含马来酸酐接枝改性聚乙烯(C2)的树脂组合物(比较例6)重复进行熔融混炼的情况中，无论重复次数如何，均附着恒定量的滞留物。另一方面，将除了(C2)之外还含有酸值为47mgKOH/g的马来酸酐接枝改性聚乙烯(D9)的本发明的树脂组合物(E、实施例10)重复进行熔融混炼时，出人意料的是，随着重复次数增加，滞留物附着量减少。
实施例18
[回收物的制造]
使用聚丙烯(A1)、EVOH(B1)和马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)，在下述的条件下制作3种5层的多层膜(A1：208μm/C1：16μm/B1：32μm/C1：16μm/A1：208μm)。
・聚丙烯(A1)
挤出机： 32mmφ挤出机 GT-32-A(プラスチック工学研究所公司制)
挤出温度： 供给部/压缩部/计量部/模具=170/210/220/220℃
模具： 300mm宽衣架模具(プラスチック工学研究所公司制)
・EVOH(B)
挤出机： 20Mmφ挤出机 实验室机ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制作所制)
挤出温度： 供给部/压缩部/计量部/模具=180/210/220/220℃
模具： 300mm宽衣架模具(プラスチック工学研究所公司制)
・马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)
挤出机： 20mmφ挤出机 SZW20GT-20MG-STD(株式会社テクノベル制)
挤出温度： 供给部/压缩部/计量部/模具=170/210/220/220℃
模具： 300mm宽衣架模具(プラスチック工学研究所公司制)
将所得多层膜用直径8mmφ目的粉碎机粉碎，得到回收物。所得回收物的质量比为A1/B1/C1=100/10.2/7.8。
[多层膜的制造]
将所得回收物118.6质量份和实施例1中得到的回收助剂2.4质量份干混，得到混合树脂。使用所得混合树脂、聚丙烯(A1)、EVOH(B1)和马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)，制作4种6层的多层膜(A1：208μm/混合树脂[树脂组合物(E)]：320μm/C1：16μm/B1：32μm/C1：16μm/A1：208μm)。此时，聚丙烯(A1)、EVOH(B)、马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)在于制造上述回收物的条件相同的条件下成型，混合树脂[树脂组合物(E)层]在以下的条件下成型。
挤出机： 32mmφ挤出机 GT-32-A(プラスチック工学研究所公司制)
挤出温度： 供给部/压缩部/计量部/模具=170/210/220/220℃
模具： 300mm宽衣架模具(プラスチック工学研究所公司制)。
连续制造多层膜，按照以下的基准，评价经过100小时后得到的多层膜的外观。结果示于表5。
A：多层膜中观察到条纹。
B：多层膜中没有观察到条纹。
实施例19
替代聚丙烯(A1)，使用高密度聚乙烯(A2)，替代马来酸酐接枝改性聚丙烯(C1)，使用马来酸酐接枝改性聚乙烯(C2)，并且替代马来酸酐接枝改性聚丙烯(D1)，使用马来酸酐接枝改性聚乙烯(D9)，除此之外，以与实施例18相同的方式，进行多层膜的制作和评价。结果示于表5。
比较例7
替代回收助剂，仅使用聚丙烯(A1)，除此之外，以与实施例18相同的方式，进行多层膜的制作和评价。结果示于表5。
比较例8
替代回收助剂，仅使用高密度聚乙烯(A2)，除此之外，以与实施例19相同的方式，进行多层膜的制作和评价。结果示于表5。
实施例20
作为聚烯烃(A)使用A2，作为EVOH(B)使用B1，作为酸改性聚乙烯(C)使用马来酸酐接枝改性聚乙烯(C2)，作为回收物使用实施例10的树脂组合物(E)粒料(重复进行5次熔融混炼)，用铃木制工所制挤出注塑成型机「TB-ST-6P」，挤出210℃(内侧)A/C/B/C/E/A(外侧)的层结构的4种6层型坯，在15℃的模具内注塑，冷却20秒，成型全部层厚度2050μm[(内侧)A/C/B/C/E/A(外侧)=350/50/50/50/850/700μm]的500mL燃料容器(底面直径为100mm、高度为64mm)。所得燃料容器用于50%破坏高度的评价。评价结果示于表6。
实施例21
将层结构设为(内侧)A/C/E/C/B/A(外侧)=350/50/850/50/50/700μm，除此之外，与实施例20同样地成型燃料容器，评价50%破坏高度。评价结果示于表6。
比较例9、10
替代实施例10的树脂组合物(E)，使用比较例4或5的树脂组合物，除此之外，与实施例20同样地成型燃料容器，评价50%破坏高度。评价结果示于表6。

Claims (7)

1.树脂组合物(E)，其含有：聚烯烃(A)、相对于100质量份的聚烯烃(A)而言0.1~20质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(B)、0.1~20质量份的酸改性聚烯烃(C)、0.1~10质量份的酸改性聚烯烃(D)；
聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，
酸改性聚烯烃(C)的酸值为0.1~9mgKOH/g，
酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且
酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物(E)的制造方法，其中，将含有多层结构体的回收物和酸改性聚烯烃(D)的回收助剂进行熔融混炼，所述多层结构体的回收物包含聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层。
3.多层结构体，其包含权利要求1所述的树脂组合物(E)层、聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层。
4.燃料容器，其具有权利要求1所述的树脂组合物(E)层。
5.根据权利要求4所述的燃料容器，其还具有聚烯烃(A)层、乙烯-乙烯醇共聚物(B)层和酸改性聚烯烃(C)层，
在(B)层的内外层上，经由(C)层而具有(A)层或树脂组合物(E)层。
6.根据权利要求5所述的燃料容器，其中，将位于乙烯-乙烯醇共聚物(B)层的内侧的各层的总计厚度设为I、将位于(B)层的外侧的各层的总计厚度设为O时的厚度比(I/O)小于50/50，且
将(B)层的厚度设为X、将整体厚度设为Y时的厚度比(X/Y)满足下述(1)式；
0.005≤(X/Y)≤0.13　　　　　　(1)。
7.回收助剂，其含有聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(D)，
酸改性聚烯烃(D)相对于聚烯烃(A)的质量比(D/A)为0.1~10，
聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)为0.01~10g/10min，
酸改性聚烯烃(D)的酸值大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且
酸改性聚烯烃(D)的MFR(190℃、2.16kg载重下)相对于聚烯烃(A)的MFR(190℃、2.16kg载重下)之比(D/A)为50以上。
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