CN105658722A - 聚烯烃组合物和聚烯烃拉伸膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

拉伸膜用聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含由使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g的烯烃系聚合物(A),和在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)超过80J/g的烯烃系聚合物(B),烯烃系聚合物(A)的含量相对于烯烃系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%,并且,所述聚烯烃组合物的在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)为80~120J/g。

Description

聚烯烃组合物和聚烯烃拉伸膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物以及聚烯烃拉伸膜及其制造方法。
背景技术
聚丙烯拉伸膜由于廉价、透明性、表面光泽、耐热性、机械物性(例如,刚性(所谓的膜的“筋度”)、强度、耐冲击性)优异,因此用于食品用途、工业用途等的各种面向包装的材料、冷凝器、电容器等电子材料等,其需要急速上升。这样的聚丙烯拉伸膜的一般制造方法有基于圆筒方式的同时双轴拉伸法、使用加热辊和拉幅机的逐次双轴拉伸法(拉幅方式)等。进一步,在拉幅方式中,通常以膜的机械方向(MD:MachineDirection,也称“流动方向”)和相对于机械方向垂直的方向(TD:TranserseDirection,也称“横向方向”)的拉伸倍率为5~12倍来进行。此外,一般而言,通常以此时的拉伸速度为200~525m/min来进行。
现在,正研究开发比以往的拉伸膜更薄的、具有更高的刚性、透明性的聚丙烯拉伸膜。然而,对于以往所使用的聚丙烯原料,上述的生产条件几乎就是最大极限的条件,在此以上的生产条件下,存在发生膜的破裂、不能稳定生产的情况。此外,从提高生产效率的观点或者从降低总成本的观点出发,期望的是和以往相比能抑制拉伸时的破裂频度、将高刚性聚丙烯用于原料等。然而,对以往的聚丙烯原料而言,要应对上述需求,存在极限,此外,即使使用以往的聚丙烯原料勉强地进行拉伸,也有最终产品的品质恶化的担忧。
作为改良膜的拉伸性的方法策略,可以举出改良膜材料的基础树脂。
例如,在专利文献1中,公开了丙烯均聚物显示出良好的拉伸,所述丙烯均聚物的熔融指数和五元组分数在特定的范围中,并且等规立构指数和五元组分数的关系以及熔点和熔化焓的关系分别满足特定的式。但是,规定了非常有限的一级结构的丙烯均聚物即使适合于特定的用途,也存在缺乏通用性的侧面。
在专利文献2中,公开了由丙烯和少量的乙烯共聚得到的丙烯共聚物显示出良好的拉伸。但是,存在的缺点是,由于形成上述构成的共聚物,因此共聚物的耐热性、拉伸得到的膜的刚性下降。
另一方面,还提出的方案是,不改变膜材料的基础树脂,通过将第二成分用作添加剂,进行膜的拉伸性的改良的方法策略。
例如,在专利文献3中公开了,相对于沸腾庚烷不溶部分的立构规整性以通过13C-NMR得到的等规立构五元组分数计为0.960以上的聚丙烯均聚物100重量份,配合有0.01~2.5重量份的二季戊四醇的酯化物作为可塑剂的组合物显示出良好的拉伸。但是,二季戊四醇的酯化物存在的缺点是,在从模具排出熔化树脂时,作为挥发成分污染挤出机周围、成型的膜等。
此外,在专利文献4中,公开了通过将非晶性聚丙烯少量添加至作为基材的结晶性聚丙烯从而显示出良好的拉伸。但是,由于添加非晶性聚丙烯,因此虽然拉伸性变得良好,但存在的缺点是,得到的聚丙烯的共混物的耐热性下降,通过拉伸得到的膜的刚性也下降。
此外,在专利文献5中公开了由丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)1~20wt%和聚丙烯树脂(B)80~99wt%形成的聚丙烯树脂组合物,公开了该聚丙烯树脂组合物显示出良好的拉伸,所述丙烯·α-烯烃无规共聚物(A)是通过丙烯和除丙烯外的碳原子数为2~20的α-烯烃无规共聚得到的聚合物,共聚物(A)通过差示扫描量热分析(DSC)测定得到的熔点范围为40~115℃,丙烯以外的α-烯烃的含量为5~70mol%。但是,由于添加了丙烯·α-烯烃无规共聚物(A),因此虽然拉伸性变得良好,但存在的缺点是,得到的聚丙烯树脂组合物的耐热性下降,通过拉伸得到的膜的刚性也下降,另一方面,如果想要维持前述的耐热性、膜的刚性,则反而存在聚丙烯树脂组合物不能得到充分的拉伸性的改良效果的缺点。
先前技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-73528号公报
专利文献2:日本特公平3-4371号公报
专利文献3:日本特开平7-171891号公报
专利文献4:日本特表2002-503729号公报
专利文献5:日本特开2004-59652号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是参照上述情况而成,因此目的在于,提供和以往的聚丙烯原料相比,可拉伸温度宽度扩大至更低温的领域并且拉伸后的力学特性和光学特性优异的聚丙烯树脂组合物以及聚丙烯拉伸膜及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人反复进行深入研究的结果是发现,通过在聚烯烃组合物中少量配合熔化吸热量相对低的、具有特定结构的烯烃系聚合物(A),达到了上述的目的。本发明基于所述见解而完成。
也即是说,本发明提供以下的发明。
[1]拉伸膜用聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含由使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g的烯烃系聚合物(A),和在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)超过80J/g的烯烃系聚合物(B),所述烯烃系聚合物(A)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%,并且,所述聚烯烃组合物的在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)为80~120J/g。
[2]根据[1]所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(B)是丙烯系聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)是丙烯系聚合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)是满足下述(1)和(2)的丙烯系聚合物:
(1)[mmmm]为20~60mol%;
(2)熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔点定义为在使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线的最高温侧观测到的峰顶。
[5]根据[4]所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)进一步满足下述(3)和(4):
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0。
[6]根据[4]或[5]所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)进一步满足下述(5)和(6):
(5)[rmrm]>2.5mol%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述拉伸膜用聚烯烃组合物是拉伸膜用聚丙烯组合物。
[8]聚烯烃拉伸膜,所述聚烯烃拉伸膜在至少一层以上中包含[1]~[7]中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,所述层在至少一个方向上取向。
[9]聚烯烃拉伸膜的制造方法,所述聚烯烃拉伸膜是加热包括一层以上的由[1]~[7]中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的层的片材,朝单轴或者双轴方向同时或者依次拉伸而得到的。
[10]根据[9]所述的聚烯烃拉伸膜的制造方法,所述聚烯烃拉伸膜是聚丙烯拉伸膜。
[11]拉伸膜的制造方法,将由[1]~[7]中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的膜连续地在机械方向(MD)上拉伸,然后连续地在相对于机械方向垂直的方向(TD)上拉伸。
发明效果
根据本发明,提供和以往的聚丙烯原料相比,可拉伸温度宽度扩大至更低温的领域并且拉伸后的力学特性和光学特性优异的聚丙烯树脂组合物。此外,对于拉伸该聚丙烯树脂组合物得到的聚丙烯拉伸膜及其制造方法,即使在和以往相比的更低温的领域下进行拉伸时,和以往相比,膜的力学特性(特别是弹性模量、耐破裂)和光学特性(特别是透明性、光泽)也优异。
附图简要说明
图1:使用差示扫描量热仪观测到的、显示熔化吸热量和温度的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。应予说明,在本说明书中,记载数值所涉及的术语“~”,是表示其下限值以上且上限值以下的术语。
[拉伸膜用聚烯烃组合物]
本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物包含由使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g的烯烃系聚合物(A),和在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)超过80J/g的烯烃系聚合物(B),所述烯烃系聚合物(A)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%,并且,所述聚烯烃组合物的在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)为80~120J/g。
应予说明,本发明的“拉伸膜用聚烯烃组合物”有时在下文简称为“聚烯烃组合物”。
本发明的聚烯烃组合物的熔化吸热量(ΔH-D)从大幅改善拉伸性和拉伸后的膜的物性的观点出发为80~120J/g,优选85~120J/g。
此外,对于本发明的聚烯烃组合物,烯烃系聚合物(B)的熔化吸热量(ΔH-D)只要大于80J/g即可,根据所述烯烃系聚合物(A)的含量和熔化吸热量(ΔH-D),只要得到的聚烯烃组合物的熔化吸热量(ΔH-D)达到80~120J/g,则可以为任意烯烃系聚合物(B)。
应予说明,聚烯烃组合物和烯烃系聚合物(B)的熔化吸热量(ΔH-D)的测定方法与后述的烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的熔化吸热量(ΔH-D)的测定方法相同,在此省略记载。
本发明的聚烯烃组合物包含熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g的烯烃系聚合物(A),并且,使本发明的聚烯烃组合物的熔化吸热量(ΔH-D)为80~120J/g,由此增大了非晶成分的比例,降低了拉伸聚烯烃组合物时的屈服应力,因此大幅改善了聚烯烃组合物的拉伸性。
特别地,从大幅改善聚烯烃组合物的拉伸性的观点出发,为了增大聚烯烃组合物中非晶成分的比例,烯烃系聚合物(A)具有上述熔化吸热量(ΔH-D),并且所述烯烃系聚合物(A)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%,更优选为0.5质量%以上且小于15质量%,进一步优选为1质量%以上且小于10质量%。
在本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物中,烯烃系聚合物(A)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A)和所述烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%时,不对膜的力学特性和光学特性产生影响,大幅改善了拉伸性。
特别地,从不对膜的力学特性和光学特性产生影响、大幅改善拉伸性的观点出发,烯烃系聚合物(A)具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性时(特别地,当其是丙烯系聚合物(A')时),该烯烃系聚合物(A)的含量优选为上述范围的含量。
在本发明中,特别地,可以推测的是,通过使用具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性的烯烃系聚合物(A)(特别是丙烯系聚合物(A')),与不具备熔点的非晶性的无规立构聚丙烯相比,变得可以仅单独进行造粒,在可以提高小粒(pellet)中的软质成分的含量方面优异。此外,无规立构聚丙烯没有立构规整性,不具有能吸纳于片层中那样的长的等规立构链,由于不吸纳于作为主成分的片层成分,因此有在拉伸后的膜表面上作为粘性成分渗出的可能性,与此相对的是,由于具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性的烯烃系聚合物(A)(特别是丙烯系聚合物(A'))极少量地包含能吸纳于片层中那样的长的等规立构链,因此部分地吸纳于作为主成分的片层成分,由此可以推测的是,抑制了拉伸后的膜表面的粘性,拉伸性和膜的物性的平衡优异。另一方面,作为以往技术的使用乙烯、1-丁烯等共聚单体得到的丙烯-α烯烃共聚物,虽然当共聚单体的构成单元多时,其变得低熔点且软质,但如果添加于主成分的聚丙烯树脂组合物中,则发生相分离,显著损害了膜的物性。另一方面,通过适度控制共聚单体的构成单元,也有与作为主成分的聚丙烯系树脂组合物而言相容的情况。但是,具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性的烯烃系聚合物(A)(特别是丙烯系聚合物(A'))与上述丙烯-α烯烃共聚物相比,与作为主成分的聚丙烯系树脂组合物的相容性格外地高,一级结构最类似,因此可以推测其展现出光学特性也极为优异的特征。
此外,具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性的烯烃系聚合物(A)(特别是丙烯系聚合物(A'))与上述丙烯-α烯烃共聚物相比,玻璃化转化点高,因此添加至作为主成分的聚丙烯系树脂组合物中时,不会出现玻璃转化点的下降。如果玻璃转化点下降,则在通常生活的温度领域(-10~40℃附近)中的储藏弹性模量下降,从而会感到成型品柔软,因此可以推测丙烯系聚合物(A')与上述丙烯-α烯烃共聚物相比,具有抑制在生活温度领域中的弹性模量下降的效果。
此外,具有上述熔化吸热量(ΔH-D)且具有后述特性的烯烃系聚合物(A)(特别是丙烯系聚合物(A'))具有的特征是,与上述丙烯-α烯烃共聚物相比结晶化速度慢。其原因在于,上述丙烯-α烯烃共聚物的立构规整性高,形成结晶化所必要的3/1螺旋的速度与不使用共聚单体的高立构规整性的丙烯聚合物同等,与此相对的是,由于具有上述熔化吸热量(ΔH-D)的烯烃系聚合物(A)适度地在分子链中存在立构规整性的紊乱,因此形成结晶化所必要的3/1螺旋的速度与不使用共聚单体的高立构规整性的丙烯聚合物相比显著地变慢。将结晶化速度慢的材料添加至作为主成分的聚丙烯系树脂组合物中时,树脂组合物整体的结晶化速度变慢,如果树脂组合物整体的结晶化速度变慢,则球晶的生长速度变慢,生长的球晶尺寸变小,拉伸时的球晶破坏应力变小,因此可以推测能实现均一且容易的拉伸。
<烯烃系聚合物(A)>
本发明的烯烃系聚合物(A)优选由选自乙烯和碳原子数为3~28的α-烯烃中的一种以上的单体聚合而成的烯烃系聚合物。
作为碳原子数为3~28的α-烯烃,可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯和1-二十烯等。在其中,优选碳原子数为3~24的α-烯烃,更优选碳原子数为3~12的α-烯烃,进一步优选碳原子数为3~6的α-烯烃,特别优选碳原子数为3~4的α-烯烃,最优选丙烯。可以使用将这些中的一种单独进行聚合得到的烯烃系聚合物,也可以使用组合两种以上进行共聚得到的烯烃系共聚物。应予说明,在本发明中,单指“烯烃系聚合物”时,也包括烯烃系共聚物。
作为烯烃系聚合物,可以举出构成聚合物的单体的50mol%以上为乙烯单体的乙烯系聚合物、构成聚合物的单体的50mol%以上为丙烯单体的丙烯系聚合物(A')、构成聚合物的单体的50mol%以上为丁烯单体的丁烯系聚合物等,从刚性、透明性的观点出发,更优选能够得到优异的成型体物性、例如膜的物性的丙烯系聚合物(A')。
本发明的烯烃系聚合物(A)是在聚烯烃系聚合物(B)中少量添加的聚合物,本实施方式的烯烃系聚合物(A)优选为选自例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物或者丙烯-α-烯烃接枝共聚物等的丙烯系聚合物(A')。
进一步,所述丙烯系聚合物(A')更优选构成所述烯烃系聚合物(A)的单体的50mol%以上为丙烯单体,所述丙烯系聚合物(A')也可以是满足(i)和/或(ii)的聚合物。
(i)以大于0mol%且20mol%以下包含乙烯的构成单元。
(ii)以大于0mol%且30mol%以下包含1-丁烯的构成单元。
也即是说,在本发明的聚烯烃组合物中,作为主成分的烯烃系聚合物(B)为丙烯系聚合物(B')时,从与主成分的丙烯系聚合物(B')的相容性的观点出发,当丙烯系聚合物(A')是包含碳原子数为2的烯烃(也即乙烯单体)的共聚物时,碳原子数为2的烯烃的构成单元(以下也称“乙烯构成单元”)优选为大于0mol%且20mol%以下,更优选大于0mol%且18mol%以下,进一步优选大于0mol%且15mol%以下,特别优选大于0mol%且13mol%以下。此外,当是包含碳原子数为3的烯烃的共聚物时,碳原子数为3的烯烃(也即丙烯单体)的构成单元(以下也称“丙烯构成单元”)优选50mol%以上,更优选65mol%以上,进一步优选75mol%以上,进一步优选80mol%以上。此外,当是包含碳原子数为4以上的α烯烃(也即1-丁烯单体)的共聚物时,碳原子数为4以上的α烯烃的构成单元(以下也称“1-丁烯构成单元”)为优选大于0mol%且30mol%以下,特别优选大于0mol%且27mol%以下,进一步优选大于0mol%且5mol%以下。此外,在本发明的聚烯烃组合物中,作为主成分的烯烃系聚合物(B)为丙烯系聚合物(B')时,从与主成分的丙烯系聚合物(B')的相容性的观点等出发,本发明的烯烃系聚合物(A)最优选为丙烯均聚物。应予说明,上述聚合物可以是使用源自石油、煤的单体得到的聚合物,也可以是使用源自生物物质的单体得到的聚合物。
[熔化吸热量(ΔH-D)]
烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g。烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g时,对作为本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分的烯烃系聚合物(B)(特别是当烯烃系聚合物(B)为丙烯系聚合物(B')时)而言,结晶化度下降。由此,降低了片层-片层间的系带分子数。如果拉伸时系带分子数少,则初期的高级结构均一地变形,因此作为其结果,提高了均一拉伸性。从这样的观点出发,为0~80J/g,优选10~70J/g,更优选20~60J/g,进一步优选30~50J/g。
应予说明,在本发明中,其通过下述方法算出:使用差示扫描量热仪(パーキン·エルマー公司生产,DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后,以10℃/分钟进行升温,求得由此得到的熔化吸热曲线的包含峰的线部分与连接没有热量变化的低温侧的点与没有热量变化的高温侧的点得到的线(基线)所包围的面积。
本发明的烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')优选为至少满足下述(1)、(2)中任一项的丙烯系聚合物,更优选满足下述(3)和(4),进一步优选满足下述(5)和(6)。
(1)[mmmm]为20~60mol%;
(2)熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔点定义为在使用差示扫描量热仪(DSC)通过将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温而得到的熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰顶。
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0。
(5)[rmrm]>2.5mol%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0。
(1)内消旋五元组分数[mmmm]
内消旋五元组分数[mmmm]是表示丙烯系聚合物的立构规整性的指标,如果内消旋五元组分数[mmmm]变大,则立构规整性变高。
当烯烃系聚合物(A)为丙烯均聚物时,该内消旋五元组分数[mmmm]从丙烯系聚合物的操作性和少量添加至聚烯烃系聚合物(B)时的拉伸性的改良效果的观点出发,优选20~60mol%,更优选30~55mol%,进一步优选40~50mol%。如果内消旋五元组分数[mmmm]为20mol%以上,则作为本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分的烯烃系聚合物(B)的刚性不会下降,可以改良拉伸性,如果为60mol%以下,则不会与作为主成分的烯烃系聚合物(B)共晶化,通过相容于作为主成分的烯烃系聚合物(B)的非晶部分,可以改良拉伸性。
(2)熔点(Tm-D)
烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的熔点(Tm-D)从强度、成型性的观点出发,优选为高值。优选0~120℃,更优选50~100℃,进一步优选55~90℃,更进一步优选60~80℃。
应予说明,在本发明中,使用差示扫描量热仪(パーキン·エルマー公司生产,DSC-7),将10mg试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后,将通过以10℃/分钟进行升温而得到的熔化吸热曲线的最高温侧所观测到峰的峰顶作为熔点(Tm-D)。熔点可以通过适当调整单体浓度、反应压力进行控制。
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])
[rrrr]/(1-[mmmm])的值由内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]求出,是表示聚丙烯的规整性分布的均一度的指标。如果该[rrrr]/(1-[mmmm])值变大,则如使用现有的催化体系进行制造的以往的聚丙烯,形成高立构规整性聚丙烯和无规立构聚丙烯的混合物,成为成型后的聚丙烯拉伸膜的粘性的原因。应予说明,上述中[rrrr]和[mmmm]的单位为mol%。
对于烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A'),[rrrr]/(1-[mmmm])的值从粘性的观点出发,优选0.1以下,更优选0.001~0.05,进一步优选0.001~0.04,特别优选0.01~0.04。
在此,内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]和后述的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是遵照由エイ·ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提案的方法,通过13C-NMR谱的甲基信号测定的聚丙烯分子链中以五元组单元计的内消旋分数、外消旋分数和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大,则立构规整性变高。此外,后述的三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法算出。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的分子量分布(Mw/Mn)从高强度的观点出发,优选小于4。如果分子量分布(Mw/Mn)小于4,则抑制了对拉伸性、膜的物性(例如力学特性、光学特性)带来负面影响的低分子量成分,抑制了后述本发明的聚丙烯拉伸膜的膜的物性的下降。烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的分子量分布(Mw/Mn)优选3以下,更优选2.5以下,进一步优选1.5~2.5。
在本发明中,分子量分布(Mw/Mn)是由通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的换算为聚苯乙烯的重均分子量Mw和数平均分子量Mn而算出的值。
(5)外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]
外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是表示聚丙烯的立构规整性的无规性的指标,值越大则聚丙烯的无规性增加。
烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]优选大于2.5mol%。由于烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的[rmrm]大于2.5mol%,由此无规性增加,难以与作为本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分的烯烃系聚合物(B)(特别地,当烯烃系聚合物(B)是丙烯系聚合物(B')时)共晶化,其结果是,抑制了聚烯烃组合物的耐热性、刚性的下降。从这样的观点出发,烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]优选2.6mol%以上,更优选2.7mol%以上。其上限通常优选10mol%左右,更优选7mol%,进一步优选5mol%,特别优选4mol%。
(6)[mm]×[rr]/[mr]2
由三元组分数[mm]、[rr]和[mr]算出的[mm]×[rr]/[mr]2的值是表示聚合物的无规性的指标,越接近1则无规性越高,不会与作为本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分的烯烃系聚合物(B)(特别地,当烯烃系聚合物(B)是丙烯系聚合物(B')时)共晶化,对于作为主成分的烯烃系聚合物(B)(特别是丙烯系聚合物(B')),可以高效地改良拉伸性。本发明的烯烃系聚合物(A)和丙烯系聚合物(A')的上式的值通常为2以下,优选1.8~0.5,进一步优选1.5~0.5的范围。应予说明,上述[mm]和[rr]的单位是mol%。
上述丙烯系聚合物(A')可以使用例如WO2003/087172号所记载的那样的茂金属系催化剂来制造。特别地,优选使用配体介由交联基团形成交联结构的过渡金属化合物的催化剂,在其中,优选组合介由2个交联基团形成交联结构的过渡金属化合物和催化助剂得到的茂金属系催化剂。
要具体地例示的话,可以举出聚合用催化剂,所述聚合用催化剂包含(i)用通式(I)表示的过渡金属化合物,以及(ii)选自(ii-1)可以与该(i)成分的过渡金属化合物或者其衍生物反应形成离子性配合物的化合物和(ii-2)铝氧烷的成分。
[化学式1]
[式中,M表示周期表第3~10族或者镧系的金属元素;E1和E2分别为选自取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、杂环戊二烯基、取代的杂环戊二烯基、酰胺基、磷化物基、烃基和含硅基团的配体,介由A1和A2形成交联结构,此外它们可以互相相同也可以不同;X表示σ键性的配体,X为多个时,多个X可以相同也可以不同,也可以和其他的X、E1、E2或者Y交联。Y表示路易斯碱基,Y为多个时,多个Y可以相同也可以不同,也可以和其他的Y、E1、E2或者X交联;A1和A2是结合两个配体的二价交联基团,表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或者-AlR1-;R1表示氢、卤素、碳原子数为1~20的烃基或者碳原子数为1~20的含卤烃基,它们可以互相相同也可以不同。q以1~5的整数表示[(M的化合价)-2];r表示0~3的整数。]。
作为上述(i)成分的过渡金属化合物,优选配体为(1,2')(2,1')双重交联型的过渡金属化合物,可以举出例如(1,2'-二甲基亚甲硅基)(2,1'-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
作为上述(ii-1)成分的化合物的具体例子,可以举出四苯硼酸三乙基铵、四苯硼酸三正丁基铵、四苯硼酸三甲基铵、四苯硼酸四乙基铵、四苯硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四苯硼酸二甲基二苯基铵、四苯硼酸三苯基(甲基)铵、四苯硼酸三甲基苯胺鎓、四苯硼酸甲基吡啶鎓、四苯硼酸苯甲基吡啶鎓、四苯硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苯甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[双(3,5-二三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯胺鎓、四苯硼酸二茂铁鎓、四苯硼酸银、四苯硼酸三苯基甲酯、四苯硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸(1,1'-二甲基二茂铁鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯,四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银,六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。
作为上述(ii-2)成分的铝氧烷,可以举出公知的链状铝氧烷、环状铝氧烷。
此外,也可以一并使用三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、三氯化乙基络铝等有机铝化合物来制造丙烯系聚合物(A')。
<烯烃系聚合物(B)>
本发明的烯烃系聚合物(B)是本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分,是后述的本发明的聚烯烃拉伸膜的基材树脂。本实施方式的烯烃系聚合物(B)只要是由使用差示扫描量热仪(DSC)将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后通过以10℃/分进行升温而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)大于80J/g的烯烃系聚合物(B),则没有特别的限定,可以举出构成聚合物的单体的50mol%以上为乙烯单体的乙烯系聚合物、构成聚合物的单体的50mol%以上为丙烯单体的丙烯系聚合物、构成聚合物的单体的50mol%以上为丁烯单体的丁烯系聚合物等,从刚性、透明性的观点出发,优选可以得到优异的膜的物性的丙烯系聚合物。
作为丙烯系聚合物,优选为选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃接枝共聚物等的丙烯系聚合物(B')。进一步,从聚烯烃拉伸膜的物性(例如力学物性、光学物性)的观点出发,本发明的烯烃系聚合物(B)特别优选丙烯-乙烯无规共聚物或者丙烯均聚物。应予说明,上述聚合物可以是使用源自石油或者煤的单体得到的聚合物,也可以是使用源自生物物质的单体得到的聚合物。
[添加剂]
本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物在不损害本发明的目的的范围内,可以进一步根据需要配合抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、成核剂、石油树脂、加氢石油树脂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂、弹性体等。
作为抗氧化剂,可以使用位阻酚系、硫系、内酯系、有机亚磷酸酯系、有机膦酸酯系的抗氧化剂或者将它们的多种进行组合得到的抗氧化剂等。
作为增滑剂,可以使用月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、芥酸、山嵛酸等饱和或不饱和脂肪酸的酰胺,或者这些饱和或不饱和脂肪酸的双酰胺。在其中,优选芥酸酰胺和亚乙基双硬脂酸酰胺。增滑剂优选以相对于100质量份的聚烯烃组合物为0.01~5质量份的范围进行配合。
作为防结块剂,可以举出微粉末二氧化硅、微粉末氧化铝、微粉末粘土、粉末状或液状的硅树脂、聚四氟乙烯树脂、如交联的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂粉末那样的微粉末状交联树脂。在其中,优选微粉末二氧化硅和微粉末状交联树脂。
作为弹性体,可以使用苯乙烯系、烯烃系、酯系、软质氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酰胺系、丁二烯·异戊二烯系的弹性体,或者将它们的多种进行组合得到的弹性体。在其中,优选苯乙烯系、烯烃系、丁二烯·异戊二烯系。弹性体优选以相对于100质量份的聚烯烃组合物为1~20质量份的范围进行配合。
[聚烯烃拉伸膜]
本发明的聚烯烃拉伸膜是将本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物进行成型得到的拉伸膜。作为聚烯烃拉伸膜,可以举出聚乙烯拉伸膜、聚丙烯拉伸膜、聚丁烯拉伸膜等种类,但从具有优异的膜的物性方面出发,优选聚丙烯拉伸膜。
应予说明,聚烯烃拉伸膜的种类是根据作为聚烯烃拉伸膜的基材树脂且还作为拉伸膜用聚烯烃组合物的主成分的烯烃系聚合物(B)的种类来决定的。
[由聚烯烃拉伸膜构成的多层膜]
本发明的聚烯烃拉伸膜具有至少一层由本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的层,是使该层朝单轴或者双轴方向取向而成的膜。进一步,本发明的聚烯烃拉伸膜可以在由本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的层所邻接的层上层叠起作为密封剂层和表层发挥作用的聚烯烃组合物形成多层膜。
作为用于密封剂层和表层的树脂组合物,在聚烯烃组合物以外,可以举出具备阻气性的树脂(乙烯-乙烯醇共聚物等)、具备刚性的树脂(尼龙等)。此外,多层膜的最内外层上也可以配备具有阻气性的薄膜。本发明的聚烯烃拉伸膜的厚度没有特别的限制,通常为1~200μm,优选1~80μm,更优选1~50μm,进一步优选1~30μm。
在本发明的聚烯烃拉伸膜当中,聚丙烯拉伸膜如后所述,与以往的使用聚丙烯原料得到的聚丙烯拉伸膜相比,在拉伸性和力学特性、光学特性优异的同时,可以实现膜的薄壁化、生产线速度的高速化,并且与以往相比降低了破裂频度。此外,通过添加低结晶性的材料,扭矩减小,可以降低机械的负荷,同时还能达到更高的喷出。
[聚烯烃拉伸膜的制造方法]
本发明的聚烯烃拉伸膜的制造方法是下述制造方法:将包含一层以上的含有本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物的层的片材或者膜进行再加热,朝单轴或者双轴方向同时或者逐次拉伸得到聚烯烃拉伸膜。
以下,作为本发明的聚烯烃拉伸膜的一般制造方法,以一个例子进行说明。应予说明,本发明不限于以下的制造方法。
将本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物熔化挤出,从T型模具垂落成帘状,立刻将该熔化膜通过冷却辊进行固化,得到初级膜或者片材。接着,通过后续的拉伸装置进行拉伸。应予说明,上述熔化挤出时的优选树脂温度为180~300℃,更优选200~280℃。此外,冷却辊温度优选为0~120℃,更优选10~100℃。
还可以将通过挤出得到的初级膜或者片材进一步通过单轴拉伸或者双轴拉伸等进行拉伸,得到拉伸成型的聚烯烃拉伸膜。拉伸方法可以举出将挤出的膜或者片材连续地进行基于拉幅方式的逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、基于膨胀方式的同时双轴拉伸。此外,也可以使用冲压式的双轴拉伸装置。拉伸倍率可以根据拉伸膜的用途而适当地决定,针对机械方向(MD)和/或相对于机械方向垂直的方向(TD),优选分别以2~12倍进行单轴拉伸或者双轴拉伸。
此外,一般而言,进行逐次双轴拉伸时,例如先通过朝MD方向的拉伸使膜取向后,再进行朝TD方向的拉伸时,已知发生的缺陷是,如果MD方向的拉伸倍率过高,则当提高朝TD方向的拉伸倍率时,膜变得容易破裂。使用本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物时,由于得到良好的拉伸性,因此也可以以高拉伸倍率成型,例如,设定恰当的拉伸温度之后,可以在MD方向以5倍以上、进一步以5.5倍以上拉伸,此外,在该朝MD方向的拉伸后,还可以在TD方向上以9倍以上、进一步以9.5倍以上进行拉伸。
在基于拉幅方式的逐次双轴拉伸中,再加热至适合于拉伸该初级膜的温度(纵向(TD)拉伸温度;优选70~180℃,更优选80~170℃),在慢(前)辊和快(后)辊间在机械方向(MD)上拉伸。然后,进入拉幅部,保持在MD方向上拉伸得到的膜的两端进一步进行加热(横向(MD)拉伸温度;优选140~175℃,更优选145~170℃),在相对于机械方向垂直的方向(TD)上拉伸。最后,通过热处理拉伸处理后的膜(热固定温度;优选140~175℃,更优选145~170℃),使膜的物性稳定化,通过卷绕机卷起。得到的拉伸膜还可以进一步通过切断机等机械调整为恰当的宽度、长度,形成与目的相应的形状。此外,使用同时进行如上所示的机械方向(MD)和垂直方向(TD)的拉伸的双轴同时拉幅式拉伸方式,也可以得到本发明的聚烯烃拉伸膜。
此外,可以推测的是,本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物除拉伸膜的制造方法之外,对于具有拉伸过程的成型方法、特别是暂时固化后再加热进行拉伸的任意成型方法(包括挤出加工吹塑成型、射出吹塑成型的吹塑成型、热成型等)都展现出有益的效果。例如,在成型瓶子时使用的吹塑成型中,使用本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物时,由于因优异的拉伸性导致瓶子的壁厚的不均匀(不一致)少、均一,因此还可以抑制瓶子强度等品质不均匀性的下降,由于还提高透明性,因此还可以适用于代替聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的聚丙烯系射出拉伸吹塑瓶。
拉伸倍率针对机械方向(MD)和/或相对于机械方向垂直的方向(TD)相乘的面倍率(planarratio)而言,通常为4~50倍,但如果使用本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物,则由于进一步提高了拉伸性,因此可以达到上述以上的面倍率,例如50.5倍以上、进一步52倍以上的拉伸倍率。像这样以高倍率拉伸得到的膜,即使薄,刚性、透明性也优异,此外还可以抑制拉伸后的膜的收缩。
此外,已知的是,一般而言制造拉伸膜时的拉伸温度为低温时,得到的拉伸膜的力学特性、光学特性与在高温领域下拉伸得到的拉伸膜相比更优异,本发明的聚烯烃拉伸膜使可拉伸温度宽度扩大至更低温的领域,即使是在如以往的聚丙烯原料的情况中发生壁厚不均匀、或者因由此引发膜的破裂而不能拉伸的严酷成型条件下成型得到的膜,也能维持稳定的拉伸成型,并且弹性模量、破裂强度、破裂伸长度等力学特性优异,此外透明性、光泽等光学特性优异。
此外,在本发明中的聚烯烃拉伸膜中,聚丙烯拉伸膜的制造方法是,将所述丙烯系聚合物(A')(特别是低立构规整性聚丙烯)以相对于所述烯烃系聚合物(B)和丙烯系聚合物(A')的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%进行添加成型。另一方面,由于所述丙烯系聚合物(A')(特别是低立构规整性聚丙烯)为窄组成、窄分子量分布,因此即使在室温下也能以小片的方式进行操作。因此,即使在所述烯烃系聚合物(B)中干混合所述丙烯系聚合物(A'),也可以成型膜。
进一步,本发明中的拉伸膜的制造方法是,将由拉伸膜用聚烯烃组合物构成的膜连续地在机械方向(MD)上拉伸,然后连续地在相对于机械方向垂直的方向(TD)上拉伸。
所述拉伸膜的制造方法中,使用例如Bruckner生产、JSW生产、三菱重工生产、Andritz生产等的连续成型装置。该装置从螺杆系挤出机挤出拉伸膜用聚烯烃组合物,在线路上进行预备加热,同时使其在组合了低速辊和高速辊的纵向拉伸步骤中连续地在机械方向(MD)上拉伸,进一步使纵向拉伸的膜行进,并且进行预备加热,沿着纵向拉伸膜的长度方向夹持两端,使其在经加热的宽幅线路上行进,并且连续地将膜在相对于机械方向垂直的方向(TD)上进行横向拉伸,由此可以以一条线路连续地制造在机械方向(MD)和相对于机械方向垂直的方向(TD)上拉伸的拉伸膜。
本发明的聚烯烃拉伸膜没有特别的限定,可以用于例如食品用途、工业用途等的包装材料、冷凝器、电容器等的电子材料、纤维、文具、塑料部件、多种可再利用的容器、实验器具、扬声器音盆(speakecorns)、汽车部件、纸币等广泛的用途。
实施例
以下,通过实施例针对使用的丙烯系聚合物(A'-1)、(A'-2)的制造例进行说明,
制造例1[丙烯系聚合物(A'-1)的制造]
在带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中,以20L/hr连续供给正庚烷,以15mmol/hr连续供给三异丁基铝,进一步,以换算为锆计6μmol/hr连续供给催化剂成分,所述催化剂成分是以1:2:20的质量比使二甲基苯胺鎓四五氟苯基硼酸盐、(1,2'-二甲基亚甲硅基)(2,1'-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆与三异丁基铝与丙烯事先接触得到的。
将聚合温度设定为55℃,以反应器的气相部的氢浓度保持为8mol%、反应器内的总压保持为1.0MPa·G的方式,连续供给丙烯和氢气,进行聚合反应。
在得到的聚合溶液中,以其含有比例达到1000质量ppm的方式添加作为稳定剂的イルガノックス1010(BASF公司生产),然后通过除去作为溶剂的正庚烷,得到低结晶性聚丙烯的丙烯系聚合物(A'-1)。
制造例2[丙烯系聚合物(A'-2)的制造]
在带有搅拌机的内容积为20L的不锈钢制反应器中,以20L/hr连续供给正庚烷,以15mmol/hr连续供给三异丁基铝,进一步,以换算为锆计6μmol/hr连续供给催化剂成分,所述催化剂成分是以1:2:20的质量比使二甲基苯胺鎓四五氟苯基硼酸盐、(1,2'-二甲基亚甲硅基)(2,1'-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆与三异丁基铝与丙烯事先接触得到的。
将聚合温度设定为58℃,以反应器的气相部的氢气分压保持为50kPa、反应器内的总压保持为1.0MPa·G的方式,连续供给丙烯和氢气,进行聚合反应。
在得到的聚合溶液中,以其含有比例达到500质量ppm的方式添加作为稳定剂的イルガノックス1010(BASF公司生产),然后通过除去作为溶剂的正庚烷,得到低结晶性聚丙烯的丙烯系聚合物(A'-2)。
针对制造例1和制造例2中得到的丙烯系聚合物(A'-1)、(A'-2)进行以下的测定。测定结果示于表1。
[DSC测定]
使用差示扫描量热仪(パーキン·エルマー公司生产,DSC-7),将10mg试料在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后,求得由通过以10℃/分进行升温而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量,作为熔化吸热量ΔH-D。此外,由在得到的熔化吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰顶求得熔点(Tm-D)。
图1中显示由DSC测定观测到的熔化吸热量和温度的图的实例。
熔化吸热量ΔH-D如图1所示,将连接没有热量变化的低温侧的点和没有热量变化的高温侧的点得到的线作为基线,求出使用差示扫描量热仪(パーキン·エルマー公司生产,DSC-7)通过DSC测定得到的熔化吸热曲线的包含峰的线部分和该基线所包围的面积从而算出。
[NMR测定]
通过以下所示的装置和条件进行13C-NMR谱的测定。应予说明,峰的归属遵照由エイ·ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,8,687(1975)”中提案的方法。
装置:日本电子(株)生产的JNM-EX400型13C-NMR装置
方法:质子全去耦法
浓度:220mg/ml
溶剂:1,2,4-三氯苯和氘代苯的90:10(体积比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
累计:10000次。
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:总丙烯单元的支链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五元组链:21.7~22.5ppm。
内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]遵照由エイ·ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提案的方法求得,是根据13C-NMR谱的甲基信号测定的聚丙烯分子链中以五元组单元计的内消旋分数、外消旋分数和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大,则立构规整性变高。此外,三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法算出。
[重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)测定]
通过凝胶渗透色谱(GPC)法,求得重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测定中使用下述装置和条件,得到换算为聚苯乙烯的重均分子量。
<GPC测定装置>
柱:TOSOGMHHR-H(S)HT
检测器:液相色谱用RI检测器ウォーターズ·コーポレーション生产的“WATERS150C”。
<测定条件>
溶剂:1,2,4-三氯苯
测定温度:145℃
流速:1.0ml/分钟
试样浓度:2.2mg/ml
注入量:160μl
标准曲线:普适标定(UniversalCalibration)
解析程序:HT-GPC(Ver.1.0)。
[熔体流动速率测定]
遵照JISK7210,在230℃的温度、2.16kg的载荷的条件下进行测定。
[表1]
<拉伸性评价(1)>
以下,关于可拉伸温度宽度进行拉伸性评价。
实施例1
将由3质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和97质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物通过サーモ·プラスティックス工业生产的50φmm片材成型机在250℃下挤出,同时制作1000μm厚的单层膜。此时,冷却辊的温度为50℃。将所得到的单层膜的片材通过岩本制作所生产的辊式拉伸机,以拉伸温度为152℃和纵向拉伸倍率为5倍的条件在机械方向上拉伸(MD,纵向拉伸),然后通过岩本制作所生产的桌上拉幅机(テーブルテンター),以拉伸温度为164、165、166、167、168、169℃分别在相对于机械方向垂直的方向(TD,横向拉伸)上拉伸来制作膜,并且以各自的横向拉伸时的预热时间为68秒、拉伸速度为6500%/分钟、拉伸倍率为9.5倍的条件制作横向拉伸温度不同的、厚度为21μm的双轴拉伸膜。膜的拉伸性的评价是以同一条件进行3次以上的拉伸,将没有发现破裂或者拉伸不均匀的情况作为成功,通过总拉伸次数当中成功次数的比例进行评价。评价基准为,A是指拉伸成功概率为75%以上,B是指拉伸成功概率小于75%且25%以上,C是指拉伸成功概率小于25%或者不能拉伸。此外,不能拉伸是指确认到破裂或者外观上的厚度不均匀、拉伸残余的情况。结果示于表2。
应予说明,膜的厚度通过厚度分布计(Marl公司生产,“MillimarC1216”)进行测定。测定范围是,在膜的MD方向上以5cm的间距测定2处,在TD方向上以5cm的间距测定4处。将由得到的测定值算出的平均值作为膜厚。
实施例2
将由5质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例3
将由7质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和93质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例4
将由5质量%的制造例2的丙烯系聚合物(A'-2)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例5
将由5质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使纵向拉伸温度为147℃之外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例6
将由5质量%的制造例2的丙烯系聚合物(A'-2)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使纵向拉伸温度为147℃之外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例7
将由5质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使纵向拉伸倍率为5.5倍之外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例8
将由5质量%的制造例2的丙烯系聚合物(A'-2)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使纵向拉伸倍率为5.5倍之外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
实施例9
将由5质量%的制造例2的丙烯系聚合物(A'-2)和95质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使纵向拉伸倍率为6倍之外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
比较例1
将仅由丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
比较例2
将仅由丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物以除使纵向拉伸温度为147℃以外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
比较例3
将仅由丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物以除使纵向拉伸倍率为5.5倍以外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
比较例4
将仅由丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物以除使纵向拉伸倍率为6倍以外和实施例1同样的方法成型拉伸膜,评价膜的拉伸性。结果示于表2。
[表2]
如由表2所明示的,由实施例1~4和比较例1的对比,以及实施例5~6和比较例2的对比可以知道,通过配合丙烯系聚合物(A'),和不将其配合的情况相比,可拉伸温度领域扩大到广泛的可拉伸温度领域,特别是低温领域。通过扩大可拉伸温度领域,和以往的聚丙烯原料相比,变得可以在成型时高速成型,还变得可以削减制造成本。
特别地,由实施例7、8和比较例3的对比,或者实施例9和比较例4的对比可以知道,通过添加作为低立构规整性聚丙烯的丙烯系聚合物(A'),变得可以以比作为通常的双轴拉伸聚丙烯膜的成型条件的机械方向(MD)拉伸倍率5倍×垂直方向(TD)拉伸倍率9.5~10倍更高的拉伸倍率进行拉伸。
<拉伸性评价(2)>
接着,改变拉伸温度和拉伸倍率,针对得到的膜的力学物性和光学物性进行评价。
[拉伸应力测定]
拉伸应力测定是将MD拉伸后的膜进一步用桌上拉幅机(岩本制作所公司生产)进行TD拉伸时,通过桌上拉幅机附属的检测器检测用夹具夹持该MD拉伸膜并改变拉伸倍率时所检测到的应力。在使横轴为TD拉伸倍率、以检测到的应力为纵轴的二维坐标系上画出关系线(曲线),求得关系线最初的拐点(使拉伸倍率从低拉伸倍率变化至高拉伸倍率时出现的最初的拐点)的最大值作为屈服拉伸应力。屈服拉伸应力的值越小,则越可以均一地拉伸,拉伸性优异。
[力学特性的测定]
使用200mm×15mm的短条状的试验片,用拉伸试验机((株)岛津制作所生产,オートグラフAG-I)以300mm/min的拉伸速度进行拉伸,求得弹性模量、破裂强度、破裂伸长度。
(i)弹性模量
使用拉伸试验机进行垂直方向(TD,横向方向)的拉伸时,测定弹性模量。测定的条件是,使用200mm×15mm的短条状的试验片,用拉伸试验机以夹具间距离为150mm、拉伸速度为300mm/min进行拉伸,在以伸长度(应变)为横轴、应力为纵轴的二维坐标系上画出关系线(曲线),求得屈服点前关系线的斜率作为“弹性模量”。弹性模量的值越高,则膜的刚性越优异。
(ii)破裂强度
在上述二维坐标系上的关系线(曲线)中,求得试验片破裂前试验片所表现出的最大拉伸应力作为“破裂强度”。
(iii)破裂伸长度
破裂伸长度(%)=100×(L-L0)/L0
(式中,L0:试验前的试验片的长度,L:破裂时的试验片的长度)。
[光学特性的测定]
(i)透明性测定
遵照JISK7105和JISK7136,使用日本电色工业公司生产的ISO雾度计(NDH2000)进行测定。应予说明,雾度值越小则透明性越高。
雾度(%)=Td/Tt×100
(式中,Td:漫射透过率,Tt:总光线透过率)
(ii)光泽(光泽度)的测定
遵照JISK7105和JISZ8741,使用日本电色工业株式会社生产的光泽计“VG2000”进行测定。应予说明,测定60度的镜面光泽。此外,光泽度值越高,则光泽性越高。
实施例10
针对实施例2中以垂直方向(TD)的拉伸温度(以下称为“横向拉伸温度”)为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例11
针对实施例2中以横向拉伸温度为164℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例12
针对实施例7中以横向拉伸温度为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例13
针对实施例7中以横向拉伸温度为165℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例14
针对实施例4中以横向拉伸温度为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例15
针对实施例4中以横向拉伸温度为164℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例16
针对实施例8中以横向拉伸温度为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例17
针对实施例8中以横向拉伸温度为164℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例18
针对实施例9中以横向拉伸温度为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
比较例5
针对比较例1中以横向拉伸温度为168℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
比较例6
针对比较例1中以横向拉伸温度为166℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
比较例7
替代比较例5的树脂,仅使用プライムポリマー(株)生产的F-300SP(熔点:163℃,拉伸弹性模量:1700MPa,立构规整性[mmmm]:90%,熔化吸热量(ΔH-D):86J/g),除此以外,以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,针对以横向拉伸温度为165℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
比较例8
替代比较例5的树脂,仅使用プライムポリマー(株)生产的F-300SP(熔点:163℃,拉伸弹性模量:1700MPa,立构规整性[mmmm]:90%,熔化吸热量(ΔH-D):86J/g),除此以外,以和实施例1同样的方法成型拉伸膜,针对以横向拉伸温度为158℃成型得到的膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例19
将由15质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和85质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使横向拉伸温度为168℃之外和实施例1同样的方法成型,针对成型得到的拉伸膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例20
将由15质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和85质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使横向拉伸温度为161℃之外和实施例1同样的方法成型,针对成型得到的拉伸膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例21
将由5质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和95质量%的丙烯系聚合物(B'')(PP,プライムポリマー(株)生产,F-300SP,熔点:163℃,拉伸弹性模量:1700MPa,立构规整性[mmmm]:90%,熔化吸热量(ΔH-D):86J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使横向拉伸温度为164℃之外和实施例1同样的方法成型,针对成型得到的拉伸膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
实施例22
将由5质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和95质量%的丙烯系聚合物(B'')(PP,プライムポリマー(株)生产,F-300SP,熔点:163℃,拉伸弹性模量:1700MPa,立构规整性[mmmm]:90%,熔化吸热量(ΔH-D):86J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使横向拉伸温度为156℃之外和实施例1同样的方法成型,针对成型得到的拉伸膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
比较例9
将由20质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和80质量%的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g)构成的树脂组合物的干共混物以除使横向拉伸温度为168℃之外和实施例1同样的方法成型,针对成型得到的拉伸膜样品,评价作为拉伸性指标的屈服应力、作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表3。
[表3]
如由表3所明示的,可以知道的是,实施例10~18的拉伸性和膜的物性(也即是力学物性和光学物性)与不添加作为低立构规整性聚丙烯的丙烯系聚合物(A')的比较例5~8相比,拉伸性和膜的物性的平衡变好。
特别地,实施例10、11、14、15针对配合有丙烯系聚合物(A'-1)、(A'-2)的原料,尽管分别以垂直方向(TD)拉伸温度为168℃和164℃进行拉伸,但膜的物性都良好。与此相对地,可知在没有配合丙烯系聚合物(A')的比较例5、6中,以垂直方向(TD)拉伸温度为168℃和166℃进行拉伸时,在低温领域拉伸的比较例6与比较例5相比,屈服应力变高,因此拉伸性下降。此外,可知在使用与比较例5、6中使用的丙烯系聚合物相比熔点更低的丙烯系聚合物的比较例7、8中,由于改变了拉伸温度,因此拉伸性和光学特性的平衡变差。
进一步,由实施例18的结果,得到的结果是,即使在不添加作为低立构规整性聚丙烯的丙烯系聚合物(A')时,不可能拉伸的成型条件(特别地,机械方向(MD)拉伸倍率高时)下,也变得可以拉伸,并且膜的物性(也即是说力学特性和光学特性)也格外优异。
由以上的结果可知,通过使用添加了作为低立构规整性聚丙烯的丙烯系聚合物(A')的拉伸膜用聚烯烃组合物,可以得到拉伸性和膜的物性的平衡优异的聚丙烯拉伸膜。
此外,由实施例19、20的结果可知,即使作为低立构规整性聚丙烯的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)的配合量增加至15质量%,也存在与聚烯烃组合物的熔化热吸热量近似的比较例7、8相比拉伸性优异、膜的物性(也即是说力学特性和光学特性)也优异的效果。
此外,由实施例21、22的结果可知,作为聚烯烃系聚合物(B),即使代替实施例10~18中使用的丙烯系聚合物(B')(PP,プライムポリマー(株)生产,F133A,熔点:168℃,拉伸弹性模量:2000MPa,立构规整性[mmmm]:97%,熔化吸热量(ΔH-D):97J/g),使用相对软质的丙烯系聚合物(B'')(PP,プライムポリマー(株)生产,F-300SP,熔点:163℃,拉伸弹性模量:1700MPa,立构规整性[mmmm]:90%,熔化吸热量(ΔH-D):86J/g),与聚烯烃组合物的熔化热吸热量近似的比较例7、8相比,拉伸性也优异,膜的物性(也即是说力学特性和光学特性)也优异,特别是形成膜时的光泽格外优异。
另一方面,由比较例9的结果可知,如果使制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)的配合量增加至20质量%,则相对于机械方向垂直的方向(TD,横向拉伸)上的破裂强度下降,此外,雾度也下降。
实施例23
将由3质量%的制造例1的丙烯系聚合物(A'-1)和97质量%的丙烯系聚合物(C')(PP,大韩油化(株)生产,5014LHPT-1,熔点:166℃)构成的树脂组合物通过Bruckner生产的连续成型试验机(挤出机螺杆直径:120mmφ,挤出机螺杆转速:21rpm,拉幅线路速度:80m/min、T型模具宽度:280mm,冷却辊直径:1500mmφ)挤出熔化树脂,并且通过冷却辊冷却制作单层膜。此时,冷却辊温度为80℃,且不使水循环至初始冷却用水槽。制作得到的单层膜接着通过预热辊进行预热,然后以拉伸温度为135℃和拉伸倍率为4.5倍的条件在机械方向上拉伸(MD,纵向拉伸),进一步在用夹具固定膜的两端的状态下通过拉幅机,以拉伸温度为150℃和拉伸倍率为7.3倍和热固定温度为140℃的条件在相对于机械方向垂直的方向(TD,横向拉伸)上拉伸,制作双轴拉伸膜。膜的拉伸性的评价是,通过在一定时间的期间内在连续成型中的拉幅机内膜的破裂次数来进行评价。具体而言,10分钟内破裂0次的作为破裂频度为○,1~2次的破裂次数作为破裂频度为△,3次以上的破裂次数作为破裂频度为×。针对制作得到的膜测量厚度,评价作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
实施例24
评价实施例23中以机械方向(MD)的纵向拉伸倍率为5.5倍制膜时的破裂频度和作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
实施例25
评价实施例23中以机械方向(MD)的线路速度为96m/min制膜时的破裂频度和作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
实施例26
评价实施例23中以机械方向(MD)的线路速度为112m/min制膜时的破裂频度和作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
比较例10
评价将仅由丙烯系聚合物(C')(PP,大韩油化(株)生产,5014LHPT-1,熔点:166℃)构成的树脂组合物以与实施例23同样的方法制膜时的破裂频度和作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
比较例11
评价将仅由丙烯系聚合物(C')(PP,大韩油化(株)生产,5014LHPT-1,熔点:166℃)构成的树脂组合物以与实施例24同样的方法制膜时的破裂频度和作为膜的物性值的弹性模量、破裂强度、破裂伸长度、雾度、光泽度。结果示于表4。
针对上述大韩油化(株)生产的5014LHPT-1,进行以下详细说明。
PP名:5014LHPT-1
制造方:大韩油化(株)
熔点(Tm-D):166℃
拉伸弹性模量:1900MPa
立构规整性[mmmm]:97%
熔化吸热量(ΔH-D):95J/g
[表4]
如由表4所明示的,实施例23~26中,即使提高成为拉伸性恶化的原因的纵向拉伸倍率和线路速度,破裂频度也不会恶化,膜的物性也显示出良好的值。可知,通过包含丙烯系聚合物(A'-1),即使因纵向拉伸倍率的提高或者线路速度的提高而导致膜的厚度变薄,也抑制了破裂。另一方面,在比较例10~11中,由在与实施例23~26同等的成型条件下破裂频度恶化可知,不可能在抑制因纵向拉伸倍率的提高或者提高线路速度而导致的破裂频度的同时还使膜薄壁化。
工业实用性
本发明的拉伸膜用聚烯烃组合物可以在更低温的领域进行拉伸,并且拉伸后的力学特性和光学特性优异,因此可以用于食品用途、工业用途等的包装材料、冷凝器、电容器等的电子材料、纤维、文具、塑料部件、多种可再利用的容器、实验器具、扬声器音盆、汽车部件、纸币等广泛的用途。

Claims (11)

1.拉伸膜用聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含由使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线得到的熔化吸热量(ΔH-D)为0~80J/g的烯烃系聚合物(A),和
在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)超过80J/g的烯烃系聚合物(B),
所述烯烃系聚合物(A)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A)和烯烃系聚合物(B)的总计含量为0.5质量%以上且小于17质量%,并且
所述聚烯烃组合物的在所述测定条件下观测到的熔化吸热量(ΔH-D)为80~120J/g。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(B)是丙烯系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)是丙烯系聚合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)是满足下述(1)和(2)的丙烯系聚合物:
(1)[mmmm]为20~60mol%;
(2)熔点(Tm-D)为0~120℃,所述熔点定义为在使用差示扫描量热仪(DSC)根据将试样在氮气气氛下在-10℃下保持5分钟后以10℃/分钟进行升温的测定条件而得到的熔化吸热曲线的最高温侧观测到的峰顶。
5.根据权利要求4所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)进一步满足下述(3)和(4):
(3)[rrrr]/(1-[mmmm])≤0.1;
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0。
6.根据权利要求4或5所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A)进一步满足下述(5)和(6):
(5)[rmrm]>2.5mol%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2≤2.0。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,其中,所述拉伸膜用聚烯烃组合物是拉伸膜用聚丙烯组合物。
8.聚烯烃拉伸膜,所述聚烯烃拉伸膜在至少一层以上中包含权利要求1~7中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物,所述层在至少一个方向上取向。
9.聚烯烃拉伸膜的制造方法,所述聚烯烃拉伸膜是加热包括一层以上的由权利要求1~7中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的层的片材,朝单轴或者双轴方向同时或者依次拉伸而得到的。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃拉伸膜的制造方法,其中,所述聚烯烃拉伸膜是聚丙烯拉伸膜。
11.拉伸膜的制造方法,将由权利要求1~7中任一项所述的拉伸膜用聚烯烃组合物构成的膜连续地在机械方向(MD)上拉伸,然后连续地在相对于机械方向垂直的方向(TD)上拉伸。
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