TW202222586A - 醇透過抑制膜、及使用醇透過抑制膜的包裝材以及包裝體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種醇氣體的透過性低、且具有柔軟性與耐衝擊性、即便於單獨使用膜的情況下亦具有優異的醇保持性、能夠作為包裝材而較佳地利用的醇透過抑制膜。一種醇透過抑制膜，為將基材層（A）、第一中間層（B）、以及密封層（D）按照（A）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜，所述基材層（A）以不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂為主成分、且作為該聚丙烯系樹脂而含有丙烯均聚物（a1）及丙烯與其他烯烴的共聚物（a2），所述第一中間層（B）以環狀聚烯烴系樹脂為主成分，所述密封層（D）以聚烯烴系樹脂為主成分。

Description

醇透過抑制膜、及使用醇透過抑制膜的包裝材以及包裝體

本發明是有關於一種食品或醫療品等的包裝材中使用的醇透過抑制膜，更詳細而言，是有關於一種能夠實現如下包裝材、即藉由抑制來自膜的醇透過而提高醇保持性的包裝材的醇透過抑制膜。

作為食品、醫藥及醫療品等的包裝材，使用塑膠原材料的柔性包裝（flexible packaging）於世界範圍內得到使用。近年來，隨著消費者的嗜好性的提高或由COVID19帶來的生活方式的變化，對於包裝材而言，如下方面的要求提高：抑制內容物的變質以確保安全性；進而於食品用途中在維持剛做成的美味的狀態下確保品質保持期間長哪怕一天。

例如，麵包、點心類、麵類、乾貨等食品為了保持品質或鮮度而有時會於袋、容器等包裝體內部封入醇揮散劑。醇揮散劑是藉由在包裝體的內部使乙醇（ethyl alcohol）揮散並使氣化後的乙醇覆蓋食品的表面，從而防止食品的黴菌的品質保持劑。認為藉由封入醇揮散劑，可保護食品的柔軟性，保持剛做成的口感，對延長賞味期限有貢獻。於將醇揮散劑封入包裝體的情況下，需要使氣化後的醇充滿包裝體的內部，因此，要求醇氣體的透過量低、且密封性高的包裝體。

作為醇透過量低的包裝體的材料，例如揭示有於塑膠基材上積層包含無機化合物的阻氣蒸鍍層、與包含矽化合物的阻氣被覆層而成的阻氣積層膜（例如，參照專利文獻1）。該積層膜具有透明性，且醇遮斷性亦優異，因此能夠作為適合於醇液體容器或酒類的紙容器等的包裝構件來利用。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2016-464號公報

[發明所欲解決之課題] 封入有醇揮散劑的食品用包裝材通常使用將柔軟性優異的聚烯烴系膜貼合而成的層壓膜。然而，如上所述，為了確保品質保持期間長哪怕一天，而要求醇氣體的透過量更低的材料。

另一方面，專利文獻1中記載的材料需要設置包含無機化合物的阻氣蒸鍍層或阻氣被覆層，因此步驟數多，柔軟性差，另外，成本會變高。因此，期望一種不設置蒸鍍層、或不與其他膜積層並層壓，以單獨的膜便具有高的醇保持性及適度的柔軟性的膜。

本發明所要解決的課題在於，提供一種醇氣體的透過性低、且具有柔軟性與耐衝擊性、即便於單獨使用膜的情況下亦具有優異的醇保持性、能夠作為包裝材而較佳地利用的醇透過抑制膜。 [解決課題之手段]

本發明藉由如下醇透過抑制膜來解決所述課題， 所述醇透過抑制膜為將基材層（A）、第一中間層（B）、以及密封層（D）按照（A）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜， 所述基材層（A）以不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂為主成分、且作為該聚丙烯系樹脂而含有丙烯均聚物（a1）及丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）， 所述第一中間層（B）以環狀聚烯烴系樹脂為主成分， 所述密封層（D）以聚烯烴系樹脂為主成分。 [發明的效果]

本發明的醇透過抑制膜由於醇氣體的透過性低，因此即便於單獨使用膜的情況下亦能夠具有優異的醇保持性。另外，本發明的醇透過抑制膜由於柔軟性與耐衝擊性優異，因此向密封用的袋或容器等各種包裝形態的加工性優異，進而，由於具有良好的透明性，因此包裝體內部的視認性亦優異。因此，可較佳地應用於封入醇揮散劑而想要維持品質或鮮度的食品或醫療、醫藥品的包裝用途。

本發明的醇透過抑制膜為將基材層（A）、第一中間層（B）、以及密封層（D）按照（A）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜，所述基材層（A）以不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂為主成分，所述第一中間層（B）以環狀聚烯烴系樹脂為主成分，所述密封層（D）以聚烯烴系樹脂為主成分。 再者，於本說明書中，所謂各層的「主成分」，具體是指構成層的各成分中的比例最多的成分。

[基材層（A）] 本發明的多層膜的基材層（A）是以不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂為主成分、且作為該聚丙烯系樹脂而含有丙烯均聚物（a1）及丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）的層。藉由含有該些兩種成分作為聚丙烯系樹脂，可使用廉價及工業上容易獲取的材料來抑制醇透過，另外，可賦予耐熱性或適當的剛性。進而，於單獨使用的情況下，該基材層（A）成為包裝材的表層，因此可製成有光澤的包裝材。

作為丙烯與其他烯烴的共聚物（a2），可列舉：丙烯-烯烴無規共聚物、例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、茂金屬觸媒系聚丙烯等。該些可分別單獨使用，亦可併用。

作為所述其他烯烴，例如可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1等，亦可為使該些的兩種以上同時共聚而成者。作為共聚形式，無規共聚、嵌段共聚中的任一種均可使用。

該些中，較佳為與乙烯的共聚物。另外，作為共聚物中的其他烯烴的含有率，較佳為2莫耳%～23莫耳%，更佳為2.5莫耳%～15莫耳%。

其中，較佳為併用丙烯均聚物（a1）、以及作為丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）的丙烯-乙烯無規共聚物。丙烯均聚物可期待耐熱性或剛性的提高，丙烯-乙烯無規共聚物可期待光澤性的提高。而且，藉由併用該些聚丙烯系樹脂，容易獲得具有醇透過抑制、耐熱性、光澤性的包裝材。

另外，該些聚丙烯系樹脂較佳為熔體流動速率（melt flow rate，MFR）（230℃）為0.5 g/10分鐘～30.0 g/10分鐘、熔點為110℃～165℃者，更佳為MFR（230℃）為2.0 g/10分鐘～15.0 g/10分鐘、熔點為115℃～162℃者。若MFR及熔點為該範圍，則膜的成膜性提高。

於不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂中，丙烯均聚物（a1）及丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）的比例以質量比計較佳為丙烯均聚物（a1）：丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）=20：80～80：20的範圍，更佳為30：70～70：30的範圍，進而佳為40：60～60：40的範圍。

基材層（A）是以所述聚丙烯系樹脂為主成分者，亦可於不損及本發明的效果的範圍內，併用能夠共擠出的其他樹脂。基材層（A）中使用的樹脂成分的總質量中，所述聚丙烯系樹脂的比例較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。

作為基材層（A）中使用的所述聚丙烯系樹脂以外的樹脂，可使用包裝用膜中所使用的各種樹脂，其中，可較佳地使用乙烯系樹脂等烯烴系樹脂。作為乙烯系樹脂，可使用：超低密度聚乙烯（VLDPE）、線狀低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線狀中密度聚乙烯（LMDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）等聚乙烯樹脂、或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物（EVA）等。

於使用烯烴系樹脂作為所述丙烯系樹脂以外的樹脂的情況下，其含量較佳為基材層（A）中所含的樹脂成分中的30質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。

另外，作為烯烴系樹脂，可使用環狀聚烯烴系樹脂，但基材層（A）中所含的樹脂成分中的環狀聚烯烴系樹脂的含量較佳為設為10質量%以下，更佳為設為5質量%以下，亦較佳為實質上不使用。

本發明中使用的基材層（A）中，亦可併用所述以外的其他樹脂。作為該其他樹脂，例如可例示：乙烯系彈性體、丙烯系彈性體、丁烯系彈性體等熱塑性彈性體；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸甲酯（EMA）共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物（E-EA-MAH）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）等乙烯系共聚物；進而可例示乙烯-丙烯酸共聚物的離子聚合物（ionomer）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離子聚合物等。

於使用所述其他樹脂的情況下，較佳為以其含量為基材層（A）中所含的樹脂成分中的30質量%以下使用，更佳為以20質量%以下使用，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。

於基材層（A）中，除了所述樹脂成分以外，亦可適宜併用各種添加劑等。作為添加劑，例如可適宜使用潤滑劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。於使用該些添加劑的情況下，相對於基材層（A）中使用的樹脂成分100質量份，較佳為以2質量份以下、更佳為以0.01質量份～1質量份左右使用。

尤其是，為了賦予膜成形時的加工適性、填充機的包裝適性，基材層（A）的摩擦係數為0.9以下，其中較佳為0.8以下，因此亦較佳為對基材層（A）適宜添加潤滑劑或抗結塊劑。

關於基材層（A）相對於多層膜的厚度比率，就抑制醇透過、且容易獲得適宜的剛性或耐熱性、包裝機械適性等方面而言，作為相對於多層膜的總厚度（總厚）的基材層（A）的厚度比率，較佳為15%以上，更佳為20%以上。另一方面，就柔軟性與光澤性的觀點而言，厚度比率的上限較佳為75%以下，更佳為50%以下，進而佳為30%以下，進而更佳為25%以下。

[第一中間層（B）] 藉由在本發明的多層膜的第一中間層（B）中含有環狀聚烯烴系樹脂，可實現優異的易撕裂性或直進切割性。作為該環狀聚烯烴系樹脂，例如可列舉降冰片烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、環狀共軛二烯聚合物等。該些中，較佳為降冰片烯系聚合物。另外，作為降冰片烯系聚合物，可列舉降冰片烯系單量體的開環聚合物（以下，稱為「COP」）、將降冰片烯系單量體與乙烯等烯烴共聚而成的降冰片烯系共聚物（以下，稱為「COC」）等。另外，亦特佳為COP及COC的氫化物。另外，環狀聚烯烴系樹脂的重量平均分子量較佳為5,000～500,000，更佳為7,000～300,000。

所述降冰片烯系聚合物與成為原料的降冰片烯系單量體為具有降冰片烯環的脂環族系單量體。作為此種降冰片烯系單量體，例如可列舉：降冰片烯、四環十二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基四環十二烯、二環戊二烯、二甲橋四氫芴、苯基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、甲氧基羰基四環十二烯等。該些降冰片烯系單量體可單獨使用，亦可併用兩種以上。

所述降冰片烯系共聚物（COC）為將所述降冰片烯系單量體與能夠共聚的烯烴共聚而成者，作為此種烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等具有2個～20個碳原子數的烯烴；環丁烯、環戊烯、環己烯等環烯烴；1,4-己二烯等非共軛二烯等。

另外，所述降冰片烯系共聚物（COC）中的降冰片烯系單量體的含有比率較佳為40莫耳%～90莫耳%，更佳為50莫耳%～80莫耳%。若含有比率處於該範圍，則醇透過抑制效果、膜的剛性、加工穩定性提高。

第一中間層（B）中所含的環狀聚烯烴系樹脂的含量較佳為第一中間層（B）中所含的樹脂成分中的70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上。藉由將環狀聚烯烴系樹脂的含量設為該範圍，不會損及耐衝擊性，容易實現較佳的易撕裂性或直進切割性。

另外，關於第一中間層（B）中使用的環狀聚烯烴系樹脂，其玻璃轉移溫度較佳為140℃以下，更佳為50℃～140℃，進而佳為70℃～120℃。藉由使用該玻璃轉移溫度的樹脂作為環狀聚烯烴系樹脂，容易獲得良好的耐熱性或剛性，另外，容易提高對於掉落等的耐破袋性。另外，容易獲得良好的相容性，容易抑制外觀不均。玻璃轉移溫度（Tg）是利用示差掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）進行測定而得的值。

另外，亦可併用玻璃轉移溫度不同的環狀聚烯烴系樹脂，但就擠出適性、成本、易裂性等觀點而言，較佳為其60質量%以上為玻璃轉移點為120℃以下的環狀聚烯烴系樹脂。

環狀聚烯烴系樹脂的MFR為0.2 g/10分鐘～17 g/10分鐘（230℃，21.18 N），較佳為3 g/10分鐘～15 g/10分鐘（230℃，21.18 N），更佳為5 g/10分鐘～13 g/10分鐘（230℃，21.18 N）。若MFR為該範圍，則與直鏈狀低密度聚乙烯的相容性優異，而且於各種多層成膜法中可獲得良好的成膜性，就此方面而言較佳。

關於可用作本發明中使用的環狀聚烯烴系樹脂的市售品，作為降冰片烯系單體的開環聚合物（COP），例如可列舉日本瑞翁（Zeon）股份有限公司製造的「瑞諾（ZEONOR）」等，作為降冰片烯系共聚物（COC），例如可列舉：三井化學股份有限公司製造的「阿佩爾（Apel）」、寶理塑膠（Polyplastics）公司製造的「托帕斯（TOPAS）」等。

作為第一中間層（B）中的樹脂成分，亦較佳為僅含有所述環狀聚烯烴系樹脂，但於不損及本發明的效果的範圍內，亦可併用該些樹脂成分以外的其他樹脂。作為其他可併用的樹脂種類，例如可例示所述基材層（A）中所例示的聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂等環狀聚烯烴系樹脂以外的不具有環狀結構的烯烴系樹脂。於使用該些不具有環狀結構的烯烴系樹脂的情況下，較佳為設為第一中間層（B）中所含的樹脂成分中的30質量%以下，更佳為設為20質量%以下，進而佳為設為10質量%以下。另外，下限並無特別限制，只要根據所期望的特性以1質量%以上的含量適宜使用即可。

於第一中間層（B）中，除了所述樹脂成分以外，亦可適宜併用各種添加劑等。作為添加劑，例如可適宜使用潤滑劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。於使用該些添加劑的情況下，相對於第一中間層（B）中使用的樹脂成分100質量份，較佳為以2質量份以下、更佳為以0.01質量份～1質量份左右使用。

另外，作為第一中間層（B）相對於多層膜的厚度比率，就成本方面與成膜性或膜的捲曲性的觀點而言，較佳為25%以下，更佳為20%以下，進而佳為15%以下，進而更佳為10%以下。另外，為了抑制醇透過，下限較佳為3%以上，更佳為5%以上。

[密封層（D）] 本發明的多層膜所使用的密封層（D）例如可適宜使用各種包裝用膜中所使用的熱封層。其中，就容易與所述基材層（A）、第一中間層（B）等積層的方面而言，較佳為以聚烯烴系樹脂、尤其是不具有環狀結構的聚烯烴系樹脂為主成分的層。作為該聚烯烴系樹脂，可較佳地使用所述基材層（A）等中所例示的聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂。

其中，就強度或密封性、包裝機械適性的觀點而言，較佳為使用密度為0.916 g/cm ³～0.935 g/cm ³的聚乙烯系樹脂或作為使用茂金屬觸媒經聚合的丙烯-α-烯烴無規共聚物的聚丙烯樹脂。尤其是，就容易獲得較佳的密封性的方面而言，較佳為使用直鏈低密度聚乙烯。另外，就抑制煮沸殺菌步驟中的膜的相互附著的方面而言，亦較佳為所述密度的範圍。

密封層（D）中所含的樹脂成分中的所述聚烯烴系樹脂的含量較佳為設為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上。另外，亦可密封層（D）中所含的樹脂成分中的100質量%為直鏈低密度聚乙烯。

於不損及本發明的效果的範圍內，密封層（D）中亦可併用所述聚烯烴系樹脂以外的其他樹脂，作為該其他樹脂，可例示基材層（A）等中所例示的熱塑性彈性體或乙烯系共聚物、離子聚合物等。於使用該其他樹脂的情況下，較佳為以其含量為密封層（D）中所含的樹脂成分中的30質量%以下使用，更佳為以20質量%以下使用，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。

於密封層（D）中，除了所述樹脂成分以外，亦可適宜併用各種添加劑等。作為添加劑，例如可適宜使用潤滑劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。於使用該些添加劑的情況下，相對於密封層（D）中使用的樹脂成分100質量份，較佳為以2質量份以下、更佳為以0.01質量份～1質量份左右使用。尤其是，為了賦予膜成形時的加工適性、填充機的包裝適性，密封層（D）的摩擦係數為0.9以下，其中較佳為0.8以下，因此亦較佳為對密封層（D）適宜添加潤滑劑或抗結塊劑。

另外，尤其是於單獨使用包裝機械進行包裝的情況下，就可提高密封條（seal bar）的溫度、可提高密封強度的觀點而言，較佳為在多層膜的基材層（A）與密封層（D）中使用熔點存在差異的樹脂，具體而言，較佳為基材層（A）的熔點比密封層（D）的熔點高10℃以上。

關於密封層（D）相對於多層膜的總厚的厚度比率，就容易獲得較佳的裂性與密封強度的方面而言，較佳為30%以下，更佳為10%～25%的範圍。

本發明的醇透過抑制膜亦可於基材層（A）與第一中間層（B）之間具有以聚乙烯系樹脂為主成分的第二中間層（C）。即，可為將基材層（A）、第二中間層（C）、第一中間層（B）、以及以聚烯烴系樹脂為主成分的密封層（D）按照（A）/（C）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜。如此，藉由具有以聚乙烯系樹脂為主成分的第二中間層（C）的結構，可提高柔軟性、耐衝擊性及醇透過抑制效果。

[第二中間層（C）] 第二中間層（C）較佳為以聚乙烯系樹脂（c）為主成分的層。

作為聚乙烯系樹脂（c），具體可列舉：線狀低密度聚乙烯（LLDPE）、線狀中密度聚乙烯（LMDPE）、線狀高密度聚乙烯（LHDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）等聚乙烯樹脂，或乙烯-丁烯-橡膠共聚物（EBR）、乙烯-丙烯-橡膠共聚物（EPR）、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物（EVA）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸甲酯（EMA）共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物（E-EA-MAH）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）等乙烯系共聚物；進而可列舉乙烯-丙烯酸共聚物的離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離子聚合物等，可單獨使用亦可混合使用兩種以上。該些中，就與醇透過抑制、耐熱性、掉落衝擊性等的平衡良好的方面而言，較佳為使用LDPE、LMDPE、LHDPE、LLDPE、MDPE、HDPE、EBR。

其中，作為聚乙烯系樹脂（c），較佳為含有密度為0.950 g/cm ³以上的高密度聚乙烯（c1）、及密度為0.900 g/cm ³以上且小於0.945 g/cm ³的乙烯系樹脂（c2）中的至少任一種。

高密度聚乙烯（c1）由於容易提高醇透過抑制效果及剛性而較佳。如上所述，高密度聚乙烯（c1）的密度較佳為0.950 g/cm ³以上，更佳為0.955 g/cm ³以上。 乙烯系樹脂（c2）由於提高耐衝擊性而較佳，較佳為於第二中間層中使用乙烯系樹脂作為主成分。乙烯系樹脂（c2）較佳為LLDPE或LMDPE，如上所述，密度較佳為0.900 g/cm ³以上且小於0.945 g/cm ³的範圍，但更佳為0.930 g/cm ³以下，更佳為0.925 g/cm ³以下，進而佳為0.910 g/cm ³～0.920 g/cm ³。另外，乙烯系樹脂（c2）的MFR為0.1 g/10分鐘～20 g/10分鐘（190℃，21.18 N），較佳為0.3 g/10分鐘～10 g/10分鐘（190℃，21.18 N），更佳為0.5 g/10分鐘～5 g/10分鐘（190℃，21.18 N）。若MFR為該範圍，則可獲得良好的成膜性，就此方面而言較佳。

就兼顧醇透過抑制效果、柔軟性及耐衝擊性的觀點而言，較佳為一起使用高密度聚乙烯（c1）及乙烯系樹脂（c2）。高密度聚乙烯（c1）及乙烯系樹脂（c2）的比例以質量比計較佳為高密度聚乙烯（c1）：乙烯系樹脂（c2）=10：90～50：50，更佳為20：80～40：60。

於本發明中，藉由將第二中間層（C）中的聚乙烯系樹脂（c）的含量設為第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的65質量%以上，可實現適宜的耐衝擊性或醇保持性。該含量較佳為第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的68質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為75質量%以上，特佳為80質量%以上。另外，亦可第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的100質量%為聚乙烯系樹脂。

於不損及本發明的效果的範圍內，第二中間層（C）中亦可併用所述聚乙烯系樹脂（c）以外的其他樹脂。作為其他可併用的樹脂種類，例如可例示所述基材層（A）中所例示的聚丙烯系樹脂等烯烴系樹脂等。於使用聚丙烯系樹脂等烯烴系樹脂作為所述聚乙烯系樹脂（c）以外的樹脂的情況下，其含量較佳為第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的35質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。

另外，作為烯烴系樹脂，亦可使用環狀聚烯烴系樹脂，但第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的環狀聚烯烴系樹脂的含量較佳為設為10質量%以下，更佳為設為5質量%以下，亦較佳為實質上不使用。

另外，於第二中間層（C）中，亦可併用所述以外的其他樹脂，作為該其他樹脂，可例示基材層（A）中所例示的熱塑性彈性體或乙烯系共聚物、離子聚合物等。於使用該其他樹脂的情況下，較佳為以其含量為第二中間層（C）中所含的樹脂成分中的35質量%以下使用，更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。

於第二中間層（C）中，除了所述樹脂成分以外，亦可適宜併用各種添加劑等。作為添加劑，例如可適宜使用潤滑劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。於使用該些添加劑的情況下，相對於第二中間層（C）中使用的樹脂成分100質量份，較佳為以5質量份以下、更佳為以0.01質量份～3質量份左右使用。

作為以所述聚乙烯系樹脂（c）為主成分的第二中間層（C）相對於多層膜的厚度比率，就醇透過抑制效果、與其他性能的平衡、尤其是耐低溫衝擊性的觀點而言，較佳為30%以上，特佳為35%～70%的範圍。

[多層膜] 本發明的多層膜是至少將所述基材層（A）、第一中間層（B）、以及密封層（D）按照（A）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜。本發明的多層膜藉由該結構，可抑制醇透過，另外，可實現耐衝擊性、柔軟性。另外，為了進一步抑制醇透過、並且進一步提高柔軟性及耐衝擊性，本發明的多層膜較佳為至少將基材層（A）、第二中間層（C）、第一中間層（B）及密封層（D）按照（A）/（C）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜。

本發明的多層膜較佳為膜的總厚度為20 μm～90 μm者，更佳為30 μm～60 μm。若膜的厚度為該範圍，則容易兼顧穩定的密封強度、包裝機械適性、優異的耐針孔性能、以及醇透過抑制效果。

另外，各層的厚度並無特別限制，例如作為基材層（A）的厚度，較佳為3 μm～15 μm，更佳為5 μm～12 μm。第一中間層（B）的厚度較佳為1 μm～20 μm，更佳為2 μm～15 μm。於具有第二中間層（C）的情況下，第一中間層（B）的厚度較佳為1 μm～15 μm，更佳為2 μm～10 μm。第二中間層（C）的厚度較佳為8 μm～35 μm，更佳為10 μm～30 μm。密封層（D）的厚度較佳為2 μm～20 μm，更佳為4 μm～15 μm。

就保護內容物的觀點而言，本發明的多層膜的密封強度較佳為5 N/15 mm以上，更佳為10 N/15 mm以上。

就容易視認進行包裝的內容物的方面而言，本發明的多層膜的霧度較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而佳為5%以下。本發明的多層膜於具有此種高的透明性的情況下，容易實現較佳的包裝適性或較佳的印刷密接性。

本發明的多層膜於在溫度25℃的條件下保持6天後的醇濃度的殘存率較佳為10 ppm以上，更佳為20 ppm以上。如此，本發明的多層膜由於醇保持性優異，因此即便以單層使用亦可有效地抑制醇透過，與將膜貼合而成的層壓結構的膜相比，實現低成本化。

另外，本發明的積層膜的衝擊強度較佳為0.60 J（0℃）以上，更佳為0.70 J（0℃）以上，更佳為0.80 J（0℃）以上，進而佳為0.90 J（0℃）以上。衝擊強度是藉由對積層膜於調整為0℃的狀態的恆溫室內將樣品保持4小時後，使用直徑1.5英吋的球狀衝擊頭利用膜衝擊法進行測定來求出。

作為本發明的多層膜的製造方法，並無特別限定，例如，可列舉：分別利用各擠出機使基材層（A）、第二中間層（C）、第一中間層（B）、密封層（D）中使用的各樹脂或樹脂混合物加熱熔融，藉由共擠出多層模具法或進料塊（feed block）法等方法於熔融狀態下按照（A）/（C）/（B）/（D）的順序進行積層後，藉由膨脹（inflation）或T字模-冷卻輥法等成形為膜狀的共擠出法。該共擠出法能夠比較自由地調整各層的厚度的比率，可獲得衛生性優異、成本績效（cost performance）亦優異的多層膜，因此較佳。尤其是，於設置第二中間層（C）的情況下，第二中間層（C）中使用的聚乙烯系樹脂由於與其他層中使用的環狀聚烯烴系樹脂的軟化點（熔點）的差大，因此有時產生相分離或凝膠。為了抑制此種相分離或凝膠的產生，較佳為可於比較高的溫度下進行熔融擠出的T字模-冷卻輥法。

由於本發明的多層膜是藉由所述製造方法以實質上未延伸的多層膜的形式而獲得，因此亦能夠藉由真空成形進行深拉成形等二次成形。

進而，為了提高與印刷油墨的接著性、或作為層壓用密封膜（sealant film）使用時的層壓適性，較佳為對所述基材層（A）實施表面處理。作為此種表面處理，例如可列舉電暈處理、電漿處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線處理等表面氧化處理、或者噴砂等表面凹凸處理，較佳為電暈處理。

作為包含本發明的多層膜的包裝材，可列舉食品、藥品、工業零件、雜貨、雜誌等用途中使用的包裝袋、包裝容器等。其中，本發明的多層膜由於可抑制醇透過，因此較佳為於使用多層膜密閉而成的包裝體的內部封入醇揮散劑來使用。作為此種包裝體，可列舉將醇透過抑制膜製成袋狀並密閉而成的包裝袋、或容器的蓋等。藉由使用本發明的多層膜封入醇揮散劑，可進一步延長食品壽命。

所述包裝袋較佳為藉由將本發明的多層膜的密封層（D）作為熱封層，使密封層（D）彼此重疊並進行熱封、或將基材層（A）與密封層（D）重合並進行熱封而形成的包裝袋。例如可將2片該多層膜以所期望的包裝袋的大小切出，將該些重疊並將三邊熱封而製成袋狀後，自未熱封的一邊填充內容物並進行熱封而密封，藉此用作包裝袋。進而，亦能夠利用自動包裝機對卷狀的膜以圓筒形密封端部後，將上下密封，藉此形成包裝袋。

另外，亦能夠將密封層（D）與能夠熱封的其他膜重疊並進行熱封，藉此形成包裝袋、容器。此時，作為使用的其他膜，可使用機械強度比較弱的LDPE、EVA等的膜。另外，亦可使用將LDPE、EVA等的膜、與撕裂性比較良好的延伸膜、例如雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜（OPET）、雙軸延伸聚丙烯膜（OPP）等貼合而成的層壓膜。

本發明的多層膜亦可與其他基材貼合使用。作為此時可使用的其他基材，並無特別限定，就容易顯現出本發明的效果的觀點而言，較佳為使用具有高剛性、高光澤的塑膠基材、尤其是經雙軸延伸的樹脂膜。另外，於不需要透明性的用途的情況下，亦可將鋁箔單獨使用或組合使用。

作為經延伸的樹脂膜，就易撕裂性等觀點而言，例如可列舉：雙軸延伸聚酯（PET）、易裂性雙軸延伸聚酯（PET）、雙軸延伸聚丙烯（OPP）、雙軸延伸聚醯胺（PA）、以乙烯乙烯基醇共聚物（EVOH）為中心層的共擠出雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸乙烯乙烯基醇共聚物（EVOH）、塗佈有聚偏二氯乙烯（PVDC）的共擠出雙軸延伸聚丙烯等。該些可單獨或進行複合化而使用。

作為於藉由所述製造方法而獲得的多層膜上積層所述基材而製成層壓膜時的積層方法，例如可列舉：乾式層壓、濕式層壓、無溶劑層壓、擠出層壓等方法。

作為所述乾式層壓中使用的接著劑，例如可列舉：聚醚-聚胺基甲酸酯系接著劑、聚酯-聚胺基甲酸酯系接著劑等。另外，亦可使用各種黏著劑，較佳為使用感壓性黏著劑。作為感壓性黏著劑例如可列舉：使聚異丁烯橡膠、丁基橡膠、該些的混合物溶解於苯、甲苯、二甲苯、己烷般的有機溶劑中而成的橡膠系黏著劑；或者於該些橡膠系黏著劑中調配松脂酸松香酯、萜烯-酚共聚物、萜烯-茚共聚物等黏著賦予劑而成者；或者用有機溶劑將丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃轉移點為-20℃以下的丙烯酸系共聚物溶解而成的丙烯酸系黏著劑等。

（實施例1） 作為形成基材層（A）、第一中間層（B）及密封層（D）各層的樹脂成分，分別使用下述樹脂，製備形成各層的樹脂混合物。將形成各層的樹脂混合物分別供給到3台擠出機，以由基材層（A）/第一中間層（B）/密封層（D）形成的積層膜的各層的平均厚度為25 μm/3 μm/7 μm的方式，於擠出溫度250℃下自T字模中共擠出，利用40℃的水冷金屬冷卻輥進行冷卻，成形總厚為35 μm的積層膜。

基材層（A）：丙烯均聚物（密度0.900 g/cm ³，MFR 8.0 g/10 min）（以下，稱為HOPP（1））50質量份、與丙烯-乙烯無規共聚物（密度0.900 g/cm ³，MFR 7.0 g/10 min）（以下，稱為COPP（1））50質量份的混合物。 第一中間層（B）：降冰片烯系共聚物（密度1.010 g/cm ³，MFR 7.0 g/10 min）（以下，稱為COC（1））100質量份。

密封層（D）：直鏈狀低密度聚乙烯（密度0.935 g/cm ³，MFR 4.0 g/10 min（以下，稱為LLDPE（1））100質量份。 （實施例2） 作為形成基材層（A）、第二中間層（C）、第一中間層（B）及密封層（D）各層的樹脂成分，分別使用下述樹脂，製備形成各層的樹脂混合物。將形成各層的樹脂混合物分別供給到4台擠出機，以由基材層（A）/第二中間層（C）/第一中間層（B）/密封層（D）形成的積層膜的各層的平均厚度為8 μm/17 μm/3 μm/7 μm的方式，於擠出溫度250℃下自T字模中共擠出，利用40℃的水冷金屬冷卻輥進行冷卻，成形總厚為35 μm的積層膜。

基材層（A）：與實施例1的基材層（A）相同。

第二中間層（C）：LLDPE（1）65質量份、高密度聚乙烯（密度0.960 g/cm ³、MFR 8.0 g/10 min）（以下，稱為HDPE（1））35質量份的混合物。 第一中間層（B）：與實施例1的第一中間層（C）相同。 密封層（D）：與實施例1的第一中間層（C）相同。

（比較例1） 除了將基材層（A）中使用的樹脂混合物的樹脂成分設為下述以外，與實施例1同樣地獲得積層膜。

基材層（A）：LLDPE（1）65質量份、與HDPE（1）35質量份的混合物。

（比較例2） 將基材層（A）、第一中間層（B）、及密封層（D）中使用的樹脂混合物的樹脂成分設為下述，以由基材層（A）/第一中間層（B）/密封層（D）形成的積層膜的各層的平均厚度為6 μm/24 μm/5 μm的方式進行共擠出，除此以外，與實施例1同樣地獲得積層膜。

基材層（A）：HOPP（1）100質量份。

第一中間層（B）：丙烯均聚物（密度0.900 g/cm ³，MFR 7.0 g/10 min）（以下，稱為HOPP（2））85質量份、與直鏈狀低密度聚乙烯（密度0.905 g/cm ³，MFR 4.0 g/10 min）（以下，稱為LLDPE（2））15質量份的混合物。

密封層（D）：丙烯-乙烯無規共聚物（密度0.900 g/cm ³，MFR 8.0 g/10 min）（以下，稱為COPP（2））100質量份。 （比較例3） 將基材層（A）、第二中間層（C）、第一中間層（B）、及密封層（D）中使用的樹脂混合物的樹脂成分設為下述，以由基材層（A）/第二中間層（C）/第一中間層（B）/密封層（D）形成的積層膜的各層的平均厚度為12 μm/7 μm/12 μm/4 μm的方式進行共擠出，除此以外，與實施例2同樣地獲得積層膜。

基材層（A）：COC（1）50質量份、與降冰片烯系共聚物（密度1.020 g/cm ³，MFR 8.0 g/10 min）（以下，稱為COC（2））50質量份。

第二中間層（C）：LLDPE（1）100質量份。

第一中間層（B）：與比較例3的基材層（A）相同。

密封層（D）：LLDPE（1）30質量份、與LLDPE（2）70質量份。

[醇保持性] 使用實施例及比較例中所獲得的膜，製作為A4尺寸的一半、內容積100 cc的三方密封的包裝袋。繼而，於PET袋（2L）中製備50 ppm～60 ppm的乙醇（ethanol）氣體，向各包裝袋中投入該乙醇氣體100 cc後，利用尼特氟隆（NITOFLON）（註冊商標）膠帶封住封入口，於指定條件下放置。用氣相層析法（Gas Chromatography，GC）分別調查1天後、3天後、6天後的封入氣體中的乙醇濃度。 [耐衝擊性] 將實施例及比較例中所獲得的膜於調整為0℃下的恆溫室內靜置4小時。其後，使用測試器（tester）產業製造的BU-302型膜衝擊測試器，於擺前端安裝1.5英吋的頭，藉由膜衝擊法測定衝擊強度。

[剛性的測定] 對於實施例及比較例中所獲得的膜，基於美國試驗材料學會（American Society for Testing Materials，ASTM）D-882，使用滕喜龍（tensilon）拉伸試驗機〔A & D股份有限公司製造〕測定23℃下的1%切線模數（單位：MPa）。測定是於膜製造時的擠出方向（以下，稱為「MD」）及膜寬度方向（以下，稱為「CD」）上實施。

[透明性] 基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7105，使用霧度計（日本電飾工業股份有限公司製造）測定實施例及比較例中所獲得的膜的霧度（單位：%）。透明性是按照下述基準進行評價。

將所述獲得的結果示於表1中。

[表1]

		實施例1	實施例2	比較例1	比較例2	比較例3
多層膜 的結構	基材層 ︵A ︶	樹脂組成 [質量%]	HOPP（1）	50	50	-	100	-
COPP（1）	50	50	-	-	-
LLDPE（1）	-	-	65	-	-
HDPE（1）	-	-	35	-	-
COC（1）	-	-	-	-	50
COC（2）	-	-	-	-	50
厚度[μm]	25	8	25	6	12
中間層 ︵C ︶	樹脂組成 [質量%]	LLDPE（1）	-	65	-	-	100
HDPE（1）	-	35	-	-	-
厚度[μm]	-	17	-	-	7
中間層 ︵B ︶	樹脂組成 [質量%]	COC（1）	100	100	100	-	50
COC（2）	-	-	-	-	50
HOPP（1）	-	-	-	85	-
LLDPE（2）	-	-	-	15	-
厚度[μm]	3	3	3	24	12
密封層︵D ︶	樹脂組成 [質量%]	LLDPE（1）	100	100	100	-	30
COPP（2）	-	-	-	100	-
LLDPE（2）	-	-	-	-	70
厚度[μm]	7	7	7	5	4
總厚度[μm]	35	35	35	35	35
	醇保持性 [GC面積]	1天後	2250	2240	2000	850	2800
3天後	1100	960	720	100	2100
6天後	450	460	300	10	1600
耐衝擊性[J] 0℃環境下	0.15	0.50	0.85	0.05	0.09
剛性[MPa]	MD	520	790	400	800	1500
CD	520	800	430	900	1500
霧度[%]	4.3	4.5	5.1	3	4

如根據所述表而明確般，實施例1及實施例2的本發明的多層膜與基材層（A）不以聚丙烯系樹脂為主成分的比較例1、或為通常所使用的烯烴系樹脂的比較例2相比，於耐衝擊性、剛性、透明性方面，在維持實用性沒有問題的性能的狀態下，可抑制醇透過。設置有以聚乙烯系樹脂為主成分的第二中間層的實施例2可與實施例1同等地抑制醇透過，且為耐衝擊性優異、進而剛性、透明性的平衡亦優異的結果。比較例3雖然醇透過抑制效果高，但耐衝擊性差。

無

無

Claims (12)

1. 一種醇透過抑制膜，為將基材層（A）、第一中間層（B）、以及密封層（D）按照（A）/（B）/（D）的順序積層而成的多層膜， 所述基材層（A）以不具有環狀結構的聚丙烯系樹脂為主成分、且作為所述聚丙烯系樹脂而含有丙烯均聚物（a1）及丙烯與其他烯烴的共聚物（a2）， 所述第一中間層（B）以環狀聚烯烴系樹脂為主成分， 所述密封層（D）以聚烯烴系樹脂為主成分。
2. 如請求項1所述的醇透過抑制膜，其中相對於醇透過抑制膜的總厚的所述基材層（A）的厚度比率為15%～75%。
3. 如請求項1或請求項2所述的醇透過抑制膜，其中於所述基材層（A）與第一中間層（B）之間具有以聚乙烯系樹脂為主成分的第二中間層（C）。
4. 如請求項3所述的醇透過抑制膜，其中作為所述第二中間層（C）的聚乙烯系樹脂，含有密度為0.950 g/cm ³以上的高密度聚乙烯（c1）及/或 密度為0.900 g/cm ³以上且小於0.945 g/cm ³的乙烯系樹脂（c2）。
5. 如請求項3或請求項4所述的醇透過抑制膜，其中相對於醇透過抑制膜的總厚，所述第二中間層（C）的厚度比率為35%～70%，所述第一中間層（B）的厚度比率為5%～25%。
6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的醇透過抑制膜，其中作為所述第一中間層（B）所含有的環狀聚烯烴系樹脂，包含降冰片烯系聚合物， 所述第一中間層（B）中所含的樹脂成分中的環狀聚烯烴系樹脂的含量為70質量%以上。
7. 如請求項1至請求項5中任一項所述的醇透過抑制膜，其中作為所述密封層（D）所含有的聚烯烴系樹脂，含有聚乙烯系樹脂（d1）。
8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的醇透過抑制膜，其中所述醇透過抑制膜的總厚度為20 μm～90 μm的範圍。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的醇透過抑制膜，其中於溫度25℃的條件下保持6天後的醇濃度的殘存率為10 ppm以上。
10. 一種包裝材，包含如請求項1至請求項9中任一項所述的醇透過抑制膜。
11. 如請求項10所述的包裝材，其用於食品用途或醫藥品用途。
12. 一種包裝體，於將如請求項1至請求項9中任一項所述的醇透過抑制膜密閉成袋狀而成的內部具有醇揮散劑。