JP2004059652A - ポリプロピレン樹脂組成物および延伸性を改良したポリプロピレン延伸フィルムとその製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物は、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、α−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９ｗｔ％から形成される。また、本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、これらの樹脂組成物から形成された単層構造の延伸フィルム、またはこの樹脂組成物から形成される層を少なくとも一層有する多層構造の延伸フィルムである。
【効果】本発明のポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物は、延伸性を改良したことにより従来品よりも高速で延伸でき、さらに得られた延伸フィルムの機械物性の低下がほとんど見られない。
【効果】本発明のポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物は、延伸性を改良したことにより従来品よりも高速で延伸でき、さらに得られた延伸フィルムの機械物性の低下がほとんど見られない。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物およびその成形方法に関するもので、詳しくはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とポリプロピレン樹脂を用いて得られる延伸性の良好なポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物およびポリプロピレン延伸フィルムの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン延伸フィルムは、安価で透明性や機械物性（剛性、耐衝撃性）に優れているため各種の包装用材料、電気材料等に用いられており、その需要は急速に高まっている。このようなポリプロピレン延伸フィルムの一般的な製法は、チューブラー方式による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法（テンター方式）などである。テンター方式においては、フィルムの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の延伸倍率は通常５〜１２倍で行われている。またこのときの延伸速度は通常２００ｍ／ｍｉｎで行われるのが一般的である。
【０００３】
現在、従来の延伸フィルムよりも薄くて高い剛性、透明性を有するポリプロピレン延伸フィルムの開発が研究されている。しかしながら従来使用されているポリプロピレン原料においては上記の生産条件がほぼ限界であり、これ以上の延伸倍率ではフィルムの破断がおきて安定に生産ができない。また、生産効率を挙げるために延伸速度をあげることが望ましいが、従来のポリプロピレン原料では上記の延伸速度がほぼ限界であり、これ以上の延伸速度では安定に生産できず、また最終製品の品質の悪化も懸念される。
【０００４】
特表２００２−５１４３７３ではポリプロピレンワックスの添加によるポリプロピレン延伸フィルムの延伸速度の改善を報告している。このようなワックスの添加は延伸速度の改善には効果があるが、得られるポリプロピレン延伸フィルムの製品物性（フィルムの剛性や表面のべた付き）は低下する傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いてポリプロピレン樹脂の延伸性を改良することにより高速でポリプロピレン延伸フィルムを生産することを可能とし、さらに延伸後のフィルムの機械物性が低下しないポリプロピレン延伸フィルムを実現することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するポリプロピレン延伸フィルムに用いる樹脂組成物は、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、α−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９ｗｔ％から形成される。また、本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、これらの樹脂組成物から形成された単層構造の延伸フィルム、またはこの樹脂組成物から形成される層を少なくとも一層有する多層構造の延伸フィルムであることを特徴としている。以下、本発明に係るポリプロピレン延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびそのポリプロピレン延伸フィルムについて詳しく説明する。
【０００７】
【発明形態の実施】
プロピレン ・ α−オレフィンランダム共重合体（ Ａ ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の構成成分の一つであるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、ＤＳＣで測定した融点範囲が４０〜１１５℃、好ましくは６５〜１１０℃である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）中のプロピレン成分量は３０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％であり、少なくとも１種の他のα−オレフィン成分の量は５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、共重合体（Ａ）中のα−オレフィン含有量とは、α−オレフィンに起因する構造単位のことであり、この含有量は赤外分光法または１３Ｃ−ＮＭＲによって求められる値である。このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のコモノマーとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを用いるが、好ましくはエチレンおよび／または１−ブテンである。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度（ＡＳＴＭＤ １５０５、２３℃）は、通常０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８９ ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。また、本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【０００９】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する際に利用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、その他オレフィン重合に用いられる公知の立体規則性触媒を用いることができる。
【００１０】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常５以下である。また、このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、例えば特開平７−１３８３２６号、ＷＯ ９５／１４１７号などの公報に記載されているチタン系、ジルコニウム系、ハフニウムなどを用いたメタロセン系の触媒を用いて重合すると、より低融点かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得ることができ本発明の目的にも好適である。またメタロセン系の触媒を用いて得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はランダム性が良く、一般式（１）で表されるＢ値が０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲にある。
【００１１】
Ｂ＝ＰＯＥ／（２ＰＯＰＥ） （１）
（式中、ＰＯは共重合体中のプロピレン成分の含有モル分率を示し、ＰＥはα−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰＯＥは全ダイアッド連鎖のプロピレン・α−オレフィン連鎖のモル分率を示す。）
メタロセン系の触媒を用いて得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を本発明のポリプロピレン樹脂組成物に使用すると延伸性が向上するため好ましい。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂（ Ｂ ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、公知のポリプロピレン単独重合体、またはエチレンないしは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体をあげることができる。これを用いて得られるポリプロピレン延伸フィルムの剛性の点で、好ましくは単独重合体が使用される。本発明に用いるポリプロピレン樹脂のメルトフレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１３】
このようなポリプロピレン樹脂は、典型的には固体状のチタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して製造することができる。
【００１４】
メタロセン触媒の存在下で得られるポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１６５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲であるプロピレン系共重合体である。このような組成を有するプロピレン系重合体としては、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合、またはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０までのα−オレフィンとを共重合して得られるブロックないしはランダム共重合体が使用される。メタロセン触媒の存在下にプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０までのα−オレフィンとを共重合して得られるランダム共重合体の場合、プロピレンとともに用いられるα−オレフィンの好ましい具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを挙げることができ、これらは複数種同時に用いることもでき、中でもエチレン、１−ブテンが好適に用いられる。共重合体中のプロピレン成分は９０〜１００モル％、好ましくは９４〜１００モル％の量で、α−オレフィン成分が０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％の量で存在する。
【００１５】
メタロセン触媒の存在下で得られるポリプロピレン樹脂（Ｂ）はその示差走査熱量計で測定した融点［Ｔｍ］が
７０＜Ｔｍ＜１５５−４．６（１００−Ｐ）
好ましくは
７０＜Ｔｍ＜１５０−４．６（１００−Ｐ）
（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分量（モル％）である）
の範囲にある。またメタロセン触媒の存在下で得られたポリプロピレンの沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下であることが好ましい。
このようなプロピレン系重合体は、例えば特開平１７３０１６号公報等の記載の方法により得られることができる。
【００１６】
このようなプロピレン系共重合体を使用することで低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、加熱後のエージングによるシール強度の低下が少ないフィルムを得ることができる。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる。ポリプロピレン樹脂組成物中に占めるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は通常１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜６ｗｔ％であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の占める割合は通常８０〜９９ｗｔ％、好ましくは９４〜９７ｗｔ％である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のブレンド量がこれよりも多いと、延伸性は改善されるが製品フィルムの機械物性が低下するため本発明の目的を損なう。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のブレンド量がこれよりも少ないと、フィルムの機械物性の低下は少ないが延伸性は改善されない。
【００１９】
また最終製品の加工性および取り扱い性を改善するために、これらの中に耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、対候安定剤、防曇剤、結晶核剤、塩基吸収剤、滑剤、難燃剤、石油樹脂などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
【００２０】
ポリプロピレン延伸フィルム
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物から得られる。本発明のポリプロピレン延伸フィルムの一般的な製法は以下のようなものである。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂組成物を溶融押出ししてＴ型のダイスからカーテン状に垂らし、直後にこの溶融膜を冷却ロールによって硬化させ一次フィルムを得る。続いて、後続の延伸装置により延伸を行う。
【００２２】
テンター法では、この一時フィルムを延伸に適した温度に再加熱され、遅（前）ロールと速（後）ロール間で縦方向に延伸される。次いで、テンター部に入り、フィルムの両端を保持したまま加熱され、横方向に延伸される。最後にこのフィルムを熱処理することでフィルム物性を安定化させ巻き取り機によって巻き上げる。また、上記に示したような縦および横方向の延伸を同時に行うニ軸同時テンター式延伸方式を用いても、本発明のポリプロピレン延伸フィルムを得ることが可能である。
【００２３】
延伸倍率は通常５（縦）〜１０（横）倍であるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いると、より延伸性が向上するためこれ以上の延伸倍率、例えば１２倍以上さらには１５倍以上の延伸倍率が可能となる。このように高倍率に延伸されたフィルムは、薄くても剛性、透明性に優れ、また延伸後のフィルムの収縮を抑えることが可能である。
【００２４】
また、本発明におけるポリプロピレン延伸フィルムの製法は、従来使用されているポリプロピレン原料を用いて上記のような方法によってポリプロピレン延伸フィルムを成形する際に、本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を従来使用されているポリプロピレン原料に１〜２０重量部添加して成形することである。本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は狭組成、狭分子量分布であるため室温でもペレットとして扱える。したがって、従来使用されているポリプロピレン原料にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をドライブレンドしても成形が可能である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するものであり、ポリプロピレン樹脂組成物からなる層に隣接する層にシーラント層およびスキン層として働くポリオレフィン樹脂組成物を積層し、多層フィルムとすることができる。本発明のポリプロピレン延伸フィルムの厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍである。
【００２６】
【実施例】
実施例および比較例で用いたフィルム原料成分は次のとおりである。
【００２７】
プロピレン・α − オレフィンランダム共重合体（ Ａ ）
１）特開平７−１３８２６号に記載（製造例５）されているＴｉ系触媒および重合方法に基づいて 製造したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）
・ブテン含量＝２６モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝６．０ｇ／１０分
・融点＝１１０℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５０
２）特開平７−１３８２６号（製造例１）に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）
・ブテン含量＝３０モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝４．９ｇ／１０分
・融点＝８５℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７
３）特開平７−１３８２６号に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造 したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）
・ブテン含量＝４３．３モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝６．７ｇ／１０分
・融点＝７２℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５ 。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（ Ｂ ）
４）三井・住友ポリオレフィン製のプロピレン単独重合体（商品名「Ｆ１４２Ｚ」）（Ｂ１）
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝１．９５ｇ／１０分 。
【００２９】
【実施例１】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、単軸押出し機を用いて混練しポリプロピレン樹脂組成物を作成した。ついで、得られたペレットをキャストフィルム成形機によって２５０℃で押出しながら、２５０μｍ厚の単層フィルムを作成した。このとき、冷却ロールの温度は７０℃であった。このようにして得たフィルムから９ｃｍ角のシートを切り出し、東洋精機社製の卓上二軸延伸機を用いて、延伸倍率と延伸温度を変えて同時延伸を行いフィルムの延伸性を評価した。延伸性の評価は、同一条件で１０回延伸を行い、破断および延伸ムラのみられなかったものを成功回数として評価した。延伸評価試験の条件を以下に示す。
【００３０】
予熱温度、延伸温度、延伸後の熱処理温度：１５０℃
延伸前の予熱時間：２分
延伸後の熱処理時間：３分
延伸倍率：６（機械）×６（横）
延伸速度：１．５〜２０ｍ／ｍｉｎ
延伸評価試験の結果を表１に示す。また、試験後の延伸フィルムを用いて引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行いフィルム物性を評価した。このとき結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例２】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３２】
【実施例３】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３３】
【実施例４】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３４】
【実施例５】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３５】
【実施例６】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３６】
【比較例１】
上記ランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）単体にて、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
ポリプロピレン単独共重合体を用いた比較例１では、３．０ｍ／ｍｉｎの延伸速度が限界であったが、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体をブレンドすることで２０ｍ／ｍｉｎの延伸速度まで可能となり、延伸性が改良できることが確認できた。また表２から、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体のブレンド量が５ｗｔ％であれば、機械物性の低下がほとんど見られないことも確認できた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、好ましくはメタロセン触媒によって重合した低融点さらには狭組成、狭分子量分布をもつプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を用いることで高速延伸が可能なポリプロピレン延伸フィルムが実現できた。
【発明の技術分野】
本発明はポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物およびその成形方法に関するもので、詳しくはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とポリプロピレン樹脂を用いて得られる延伸性の良好なポリプロピレン延伸フィルム用樹脂組成物およびポリプロピレン延伸フィルムの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン延伸フィルムは、安価で透明性や機械物性（剛性、耐衝撃性）に優れているため各種の包装用材料、電気材料等に用いられており、その需要は急速に高まっている。このようなポリプロピレン延伸フィルムの一般的な製法は、チューブラー方式による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法（テンター方式）などである。テンター方式においては、フィルムの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の延伸倍率は通常５〜１２倍で行われている。またこのときの延伸速度は通常２００ｍ／ｍｉｎで行われるのが一般的である。
【０００３】
現在、従来の延伸フィルムよりも薄くて高い剛性、透明性を有するポリプロピレン延伸フィルムの開発が研究されている。しかしながら従来使用されているポリプロピレン原料においては上記の生産条件がほぼ限界であり、これ以上の延伸倍率ではフィルムの破断がおきて安定に生産ができない。また、生産効率を挙げるために延伸速度をあげることが望ましいが、従来のポリプロピレン原料では上記の延伸速度がほぼ限界であり、これ以上の延伸速度では安定に生産できず、また最終製品の品質の悪化も懸念される。
【０００４】
特表２００２−５１４３７３ではポリプロピレンワックスの添加によるポリプロピレン延伸フィルムの延伸速度の改善を報告している。このようなワックスの添加は延伸速度の改善には効果があるが、得られるポリプロピレン延伸フィルムの製品物性（フィルムの剛性や表面のべた付き）は低下する傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いてポリプロピレン樹脂の延伸性を改良することにより高速でポリプロピレン延伸フィルムを生産することを可能とし、さらに延伸後のフィルムの機械物性が低下しないポリプロピレン延伸フィルムを実現することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するポリプロピレン延伸フィルムに用いる樹脂組成物は、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、α−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９ｗｔ％から形成される。また、本発明に係るポリプロピレン延伸フィルムは、これらの樹脂組成物から形成された単層構造の延伸フィルム、またはこの樹脂組成物から形成される層を少なくとも一層有する多層構造の延伸フィルムであることを特徴としている。以下、本発明に係るポリプロピレン延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびそのポリプロピレン延伸フィルムについて詳しく説明する。
【０００７】
【発明形態の実施】
プロピレン ・ α−オレフィンランダム共重合体（ Ａ ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の構成成分の一つであるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、ＤＳＣで測定した融点範囲が４０〜１１５℃、好ましくは６５〜１１０℃である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）中のプロピレン成分量は３０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％であり、少なくとも１種の他のα−オレフィン成分の量は５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。なお、共重合体（Ａ）中のα−オレフィン含有量とは、α−オレフィンに起因する構造単位のことであり、この含有量は赤外分光法または１３Ｃ−ＮＭＲによって求められる値である。このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のコモノマーとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを用いるが、好ましくはエチレンおよび／または１−ブテンである。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度（ＡＳＴＭＤ １５０５、２３℃）は、通常０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８９ ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。また、本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【０００９】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する際に利用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、その他オレフィン重合に用いられる公知の立体規則性触媒を用いることができる。
【００１０】
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常５以下である。また、このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を、例えば特開平７−１３８３２６号、ＷＯ ９５／１４１７号などの公報に記載されているチタン系、ジルコニウム系、ハフニウムなどを用いたメタロセン系の触媒を用いて重合すると、より低融点かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得ることができ本発明の目的にも好適である。またメタロセン系の触媒を用いて得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はランダム性が良く、一般式（１）で表されるＢ値が０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲にある。
【００１１】
Ｂ＝ＰＯＥ／（２ＰＯＰＥ） （１）
（式中、ＰＯは共重合体中のプロピレン成分の含有モル分率を示し、ＰＥはα−オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰＯＥは全ダイアッド連鎖のプロピレン・α−オレフィン連鎖のモル分率を示す。）
メタロセン系の触媒を用いて得られたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を本発明のポリプロピレン樹脂組成物に使用すると延伸性が向上するため好ましい。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂（ Ｂ ）
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、公知のポリプロピレン単独重合体、またはエチレンないしは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体をあげることができる。これを用いて得られるポリプロピレン延伸フィルムの剛性の点で、好ましくは単独重合体が使用される。本発明に用いるポリプロピレン樹脂のメルトフレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１３】
このようなポリプロピレン樹脂は、典型的には固体状のチタン触媒と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して製造することができる。
【００１４】
メタロセン触媒の存在下で得られるポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１６５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲であるプロピレン系共重合体である。このような組成を有するプロピレン系重合体としては、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合、またはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０までのα−オレフィンとを共重合して得られるブロックないしはランダム共重合体が使用される。メタロセン触媒の存在下にプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０までのα−オレフィンとを共重合して得られるランダム共重合体の場合、プロピレンとともに用いられるα−オレフィンの好ましい具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを挙げることができ、これらは複数種同時に用いることもでき、中でもエチレン、１−ブテンが好適に用いられる。共重合体中のプロピレン成分は９０〜１００モル％、好ましくは９４〜１００モル％の量で、α−オレフィン成分が０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％の量で存在する。
【００１５】
メタロセン触媒の存在下で得られるポリプロピレン樹脂（Ｂ）はその示差走査熱量計で測定した融点［Ｔｍ］が
７０＜Ｔｍ＜１５５−４．６（１００−Ｐ）
好ましくは
７０＜Ｔｍ＜１５０−４．６（１００−Ｐ）
（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分量（モル％）である）
の範囲にある。またメタロセン触媒の存在下で得られたポリプロピレンの沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下であることが好ましい。
このようなプロピレン系重合体は、例えば特開平１７３０１６号公報等の記載の方法により得られることができる。
【００１６】
このようなプロピレン系共重合体を使用することで低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、加熱後のエージングによるシール強度の低下が少ないフィルムを得ることができる。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる。ポリプロピレン樹脂組成物中に占めるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は通常１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜６ｗｔ％であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の占める割合は通常８０〜９９ｗｔ％、好ましくは９４〜９７ｗｔ％である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のブレンド量がこれよりも多いと、延伸性は改善されるが製品フィルムの機械物性が低下するため本発明の目的を損なう。
【００１８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）のブレンド量がこれよりも少ないと、フィルムの機械物性の低下は少ないが延伸性は改善されない。
【００１９】
また最終製品の加工性および取り扱い性を改善するために、これらの中に耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、対候安定剤、防曇剤、結晶核剤、塩基吸収剤、滑剤、難燃剤、石油樹脂などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
【００２０】
ポリプロピレン延伸フィルム
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、ポリプロピレン樹脂組成物から得られる。本発明のポリプロピレン延伸フィルムの一般的な製法は以下のようなものである。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂組成物を溶融押出ししてＴ型のダイスからカーテン状に垂らし、直後にこの溶融膜を冷却ロールによって硬化させ一次フィルムを得る。続いて、後続の延伸装置により延伸を行う。
【００２２】
テンター法では、この一時フィルムを延伸に適した温度に再加熱され、遅（前）ロールと速（後）ロール間で縦方向に延伸される。次いで、テンター部に入り、フィルムの両端を保持したまま加熱され、横方向に延伸される。最後にこのフィルムを熱処理することでフィルム物性を安定化させ巻き取り機によって巻き上げる。また、上記に示したような縦および横方向の延伸を同時に行うニ軸同時テンター式延伸方式を用いても、本発明のポリプロピレン延伸フィルムを得ることが可能である。
【００２３】
延伸倍率は通常５（縦）〜１０（横）倍であるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いると、より延伸性が向上するためこれ以上の延伸倍率、例えば１２倍以上さらには１５倍以上の延伸倍率が可能となる。このように高倍率に延伸されたフィルムは、薄くても剛性、透明性に優れ、また延伸後のフィルムの収縮を抑えることが可能である。
【００２４】
また、本発明におけるポリプロピレン延伸フィルムの製法は、従来使用されているポリプロピレン原料を用いて上記のような方法によってポリプロピレン延伸フィルムを成形する際に、本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を従来使用されているポリプロピレン原料に１〜２０重量部添加して成形することである。本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は狭組成、狭分子量分布であるため室温でもペレットとして扱える。したがって、従来使用されているポリプロピレン原料にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をドライブレンドしても成形が可能である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するものであり、ポリプロピレン樹脂組成物からなる層に隣接する層にシーラント層およびスキン層として働くポリオレフィン樹脂組成物を積層し、多層フィルムとすることができる。本発明のポリプロピレン延伸フィルムの厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍである。
【００２６】
【実施例】
実施例および比較例で用いたフィルム原料成分は次のとおりである。
【００２７】
プロピレン・α − オレフィンランダム共重合体（ Ａ ）
１）特開平７−１３８２６号に記載（製造例５）されているＴｉ系触媒および重合方法に基づいて 製造したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）
・ブテン含量＝２６モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝６．０ｇ／１０分
・融点＝１１０℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５０
２）特開平７−１３８２６号（製造例１）に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）
・ブテン含量＝３０モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝４．９ｇ／１０分
・融点＝８５℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７
３）特開平７−１３８２６号に記載されているメタロセン系触媒および重合方法に基づいて製造 したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）
・ブテン含量＝４３．３モル％
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝６．７ｇ／１０分
・融点＝７２℃（ＤＳＣ法）
・Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５ 。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（ Ｂ ）
４）三井・住友ポリオレフィン製のプロピレン単独重合体（商品名「Ｆ１４２Ｚ」）（Ｂ１）
・ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ）＝１．９５ｇ／１０分 。
【００２９】
【実施例１】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、単軸押出し機を用いて混練しポリプロピレン樹脂組成物を作成した。ついで、得られたペレットをキャストフィルム成形機によって２５０℃で押出しながら、２５０μｍ厚の単層フィルムを作成した。このとき、冷却ロールの温度は７０℃であった。このようにして得たフィルムから９ｃｍ角のシートを切り出し、東洋精機社製の卓上二軸延伸機を用いて、延伸倍率と延伸温度を変えて同時延伸を行いフィルムの延伸性を評価した。延伸性の評価は、同一条件で１０回延伸を行い、破断および延伸ムラのみられなかったものを成功回数として評価した。延伸評価試験の条件を以下に示す。
【００３０】
予熱温度、延伸温度、延伸後の熱処理温度：１５０℃
延伸前の予熱時間：２分
延伸後の熱処理時間：３分
延伸倍率：６（機械）×６（横）
延伸速度：１．５〜２０ｍ／ｍｉｎ
延伸評価試験の結果を表１に示す。また、試験後の延伸フィルムを用いて引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行いフィルム物性を評価した。このとき結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例２】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ１）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３２】
【実施例３】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３３】
【実施例４】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ２）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３４】
【実施例５】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）５重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９５重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３５】
【実施例６】
上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ３）１０重量％とランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）９０重量％からなる樹脂組成物をブレンドし、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を作成した。さらに、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３６】
【比較例１】
上記ランダム・ポリプロピレン（Ｂ１）単体にて、実施例１と同様の方法でフィルムの延伸性および延伸フィルムの物性を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】
【表２】
ポリプロピレン単独共重合体を用いた比較例１では、３．０ｍ／ｍｉｎの延伸速度が限界であったが、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体をブレンドすることで２０ｍ／ｍｉｎの延伸速度まで可能となり、延伸性が改良できることが確認できた。また表２から、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体のブレンド量が５ｗｔ％であれば、機械物性の低下がほとんど見られないことも確認できた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、好ましくはメタロセン触媒によって重合した低融点さらには狭組成、狭分子量分布をもつプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を用いることで高速延伸が可能なポリプロピレン延伸フィルムが実現できた。
Claims (4)
- プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、プロピレン以外のα−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０ｗｔ％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９ｗｔ％から形成されるポリプロピレン樹脂組成物。
- プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物から形成されるフィルムを少なくとも一層とし、これを一軸ないしはニ軸方向へ配向させたポリプロピレン延伸フィルム。
- 請求項１または２記載の樹脂組成物から形成されるフィルムを再加熱して一軸ないしはニ軸方向へ同時ないしは逐次延伸して得るポリプロピレン延伸フィルムの製造法。
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|---|---|---|---|---|
| KR100713706B1 (ko) * | 2005-09-14 | 2007-05-02 | 삼성토탈 주식회사 | 패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 압출중공성형용폴리프로필렌 수지 조성물 |
| JP2010235696A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Mitsui Chemicals Inc | 延伸フィルム、およびその製造方法 |
| WO2015064653A1 (ja) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン組成物およびポリオレフィン延伸フィルムとその製法 |
| JP2021063162A (ja) * | 2019-10-11 | 2021-04-22 | 三井化学株式会社 | 延伸フィルムおよびその用途 |
-
2002
- 2002-07-25 JP JP2002217071A patent/JP2004059652A/ja active Pending
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| JP7355591B2 (ja) | 2019-10-11 | 2023-10-03 | 三井化学株式会社 | 延伸フィルムおよびその用途 |
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