JP2021063162A

JP2021063162A - 延伸フィルムおよびその用途

Info

Publication number: JP2021063162A
Application number: JP2019187672A
Authority: JP
Inventors: 達也奥; Tatsuya Oku; 野田　公憲; Kiminori Noda; 公憲野田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: JP7355591B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、低温熱収縮性を有し、熱収縮率に優れ、かつ自然収縮率が低く、引張弾性率が高い延伸フィルムを得ることにある。【解決手段】本発明は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１５０〜１８０℃の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）を４０〜９０質量％、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体（Ｂ）を１０〜６０質量％〔但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕含む重合体組成物からなる縦方向（ＭＤ）の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする延伸フィルムに係る。【選択図】なし

Description

本発明は、低温熱収縮性を有し、熱収縮率に優れ、かつ自然収縮率が低く、引張弾性率が高い延伸フィルムおよびその用途に関する。

食品包装に用いる延伸フィルムの用途の一つであるシュリンクフィルムは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が用いられている。ポリ塩化ビニルシュリンクフィルムは収縮性、透明性に優れるが、環境への問題が懸念されている。ポリエチレンシュリンクフィルムは収縮性や耐突き刺し強度に優れるものの、透明性、剛性、耐熱性等は高くない。一方、ポリプロピレンシュリンクフィルムは透明性、耐熱性、剛性に優れるが、成形に高温を要し、収縮性に乏しいという問題がある。

かかる問題点の解決方法として、低融点化したポリプロピレン（プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体）を主材、もしくは改質材として用いることで収縮率を向上させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２）。さらには、柔軟性や収縮性を改良する方法として、プロピレン系重合体に、ポリブテン系重合体を加えたオレフィン系重合体組成物を使用する方法が提案されている（たとえば、特許文献３〜５）。

一方で、提案された手法においては、主材の弾性率や融点が低いために、フィルムの弾性率すなわちコシに乏しく、製膜後経時での自然収縮が発生する恐れがあることから、後工程における作業性に難点が残る。これを解決する方法として、主材に高剛性かつ高融点なポリプロピレンを用いることが考えられるが、加熱収縮率が不足する問題が生じる。

特開２００３−３０６５８７号公報特開２００４−１５５４８２号公報特開平１１−２４５３５０号公報特開平１０-２７２７４７号公報特開２０１５−１７４８８２号公報

本発明の目的は、低温熱収縮性を有し、熱収縮率に優れ、かつ自然収縮率が低く、引張弾性率が高い延伸フィルムを得ることにある。

本発明は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１５０〜１８０℃の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）を４０〜９０質量％、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体（Ｂ）を１０〜６０質量％〔但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕含む重合体組成物からなる縦方向（ＭＤ）の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする延伸フィルムに係る。

本発明の延伸フィルムは、低温熱収縮性を有し、加熱収縮率に優れ、かつ自然収縮率が低く、引張弾性率が高いので、食品包装材等に好適に用い得る。

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明の延伸フィルムを形成する重合体組成物の成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１４０〜１８０℃の範囲、好ましくは１５０〜１７０℃の範囲にある。

本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）の測定は、実施例に記載する方法で行った値である。
本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、プロピレンから導かれる構成単位が５０モル％を超え、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。

本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）であっても、プロピレンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）とのランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であっても良い。

本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）は、延伸製膜後の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上のものを得るため、プロピレン単独重合体であることがより好ましい。
プロピレンと共重合させる炭素数が２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。二種類以上のα−オレフィンを用いることも好ましい形態の一つである。

本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）は、延伸製膜後の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上のものを得るため、アイソタクティックプロピレン系重合体が好ましい。アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０.９以上、好ましくは０.９５以上であるプロピレン系重合体である。このアイソタクティックペンタッド分率を百分率で表すと９０％以上、好ましくは９５％以上である。

アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド分率単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示すものであり、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される。

ｍｍｍｍ分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３番目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／Ｐｗ

ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置を用いて例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０.３５ｇをヘキサクロロブタジエン２.０ｍＬに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍＬを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０,０００回以上とする。

本発明に係わるプロピレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、後述のプロピレン系重合体（Ｂ）と混合して得られる重合体組成物がフィルム形成能を有する限り特に限定はされないが、０．１〜１０ｇ／１０分が好適であり、中でも０．５〜８ｇ／１０分が特に好適である。このような範囲であれば、フィルム成形が良好である。

《プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法》
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、ポリプロピレンとして、製造・販売されているオレフィン系重合体の一種であり、種々公知の製造方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により製造し得る。

＜プロピレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明の延伸フィルムを形成する重合体組成物の成分の一つであるプロピレン系共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃未満または融点が観測されない。

本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１１０℃以下である。
本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上、より好ましくは９０〜９８％の範囲にある。

本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）の測定は、実施例に記載する方法で行った値である。
本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・α−オレフィン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。これら３連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。

本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、通常、プロピレンから導かれる構成単位１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％並びに、炭素原子数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位５〜９０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％［ここで、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計量は１００モル％である。］を含有するプロピレン系重合体である。

本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンと共重合させる炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。これらα−オレフィンは二種類以上のα−オレフィンであってもよい。これらα−オレフィンの中では、１−ブテンがより好ましい。

本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３.０以下、より好ましくは２.０〜３.０、特に好ましくは２.０〜２.５である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲に設定することで、プロピレン系共重合体（Ｂ）中の低分子量成分の含有量を抑制できる。その結果、延伸フィルムの表層からブリードが起こり難くなり、延伸フィルムの保管時における表層のべた付き、ブロッキングを抑制できる。

本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの測定方法は、実施例に記載した方法で測定した値である。
本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と混合して得られる重合体組成物がフィルム形成能を有する限り特に限定はされないが、好ましくは０.１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１.０〜１０ｇ／１０分である。

《プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法》
本発明に係わるプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンとα−オレフィンをメタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に製造できる。具体的には、例えば、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ２００１／２７１２４号パンフレットに記載の方法などに従いメタロセン触媒によって好適に製造できる。また、チーグラー・ナッタ触媒を用いてもよい。

＜重合体組成物＞
本発明の延伸フィルムを形成する重合体組成物は、本発明に係わる上記プロピレン系重合体（Ａ）を４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、および、本発明に係わる上記プロピレン系共重合体（Ｂ）を５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲で含む組成物である〔但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕。

本発明に係わる重合体組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系共重合体（Ｂ）とを上記範囲で含むことにより、低温熱収縮性を有し、熱収縮率に優れ、かつ自然収縮率が低く、引張弾性率が高い延伸フィルムを得ることができる。

本発明に係わる重合体組成物は、あるいは、上記プロピレン系重合体（Ａ）、上記プロピレン系共重合体（Ｂ）には、その目的を損なわない範囲内において通常用いられる耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、対候安定剤、防曇剤、結晶核剤、塩基吸収剤、滑剤、難燃剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明に係わる重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、重合体組成物がフィルム形成能を有する限り特に限定はされないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。

＜延伸フィルム＞
本発明の延伸フィルムは、本発明に係わる上記重合体組成物を延伸してなる縦方向（ＭＤ）の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上、好ましくは１．５〜６．０ＧＰａの範囲にあることを特徴とする延伸フィルムである。

本発明の延伸フィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。
本発明の延伸フィルムは、好ましくは、１３０℃以上の温度で１分間加熱した際の熱収縮率が１０％以上、より好ましくは１０〜７０％の範囲にある。

本発明の延伸フィルムは、好ましくは、４０℃雰囲気下で７日間保管後の縦および横の収縮率がいずれも２．５％以下である。
本発明の延伸フィルムの厚さは、延伸フィルムの用途に応じて種々決め得るが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲にある。

本発明の延伸フィルムは、上記重合体組成物からなる単層の延伸フィルムであってもよいが、延伸フィルムの用途によっては、当該延伸フィルムの片面、あるいは両面に熱融着層が積層された延伸フィルムであってもよい。

《熱融着層》
本発明の延伸フィルムに積層される熱融着層は、延伸フィルムにヒートシール性、好ましくは低温ヒートシール性を付与するための層であり、通常、上記プロピレン系重合体（Ａ）より低い温度で融着し得る重合体であり、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点の重合体を単独あるいはそれらの組成物からなる層である。

本発明の延伸フィルムに積層される熱融着層の厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にある。

《基材層》
本発明の延伸フィルムは、延伸フィルムの用途によっては、基材層を積層した積層フィルムであってもよい。

本発明に係わる基材層は、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニウム箔等からなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。

又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の延伸フィルムとの接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常５〜１０００μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲にある。

《延伸フィルムの製造方法》
本発明の延伸フィルムは、種々公知の方法、例えば、上記重合体組成物を押出し成形して得たシートを、公知の一軸延伸方法、同時二軸延伸方法あるいは逐次二軸延伸方法等の延伸フィルム製造方法により得られる。

また、本発明の延伸フィルムが上記熱融着層を有する場合は、上記重合体組成物と上記熱融着層を形成する重合体とを共押出し成形してなるシートを用いればよい。
延伸フィルムは、低い温度で延伸するほど低温熱収縮性を有す延伸フィルムを得ることができる。
したがって、本発明の延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合は、その二軸延伸の条件は、公知の二軸延伸ポリプロピレンの製造条件より低い温度で延伸可能である。

本発明に係わる重合体組成物は、上記プロピレン系重合体（Ａ）と上記プロピレン系共重合体（Ｂ）との組成比で、延伸可能な温度が異なるので、延伸可能な温度を探るために、シートの予熱温度を９０〜１５０℃の範囲で行い、予め適正（製膜可能な最も低い温度）を選択すればよい。

本発明の延伸フィルムは、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１１０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。また、同時二軸延伸法では、延伸温度を１００〜１４５℃、延伸（面）倍率を２０〜８０倍の範囲にすればよい。

本発明の延伸フィルムが一軸延伸フィルムである場合は、ラベル等や易カット包装フィルム等への適用が考えられ、
本発明の延伸フィルムが二軸延伸フィルムある場合は、食品包装用、非食品包装用、加飾フィルム、キャパシタフィルム等の産業用フィルムへの適用に好適に使用し得る。

《延伸フィルムの用途》
本発明の延伸フィルムは、一般の包装用フィルムとしても用い得るが、シュリンクフィルム（収縮フィルム）として特に好適に用い得る。収縮包装用とは、包装しようとする物品全体を本発明のシュリンクフィルムが覆うように包装する用途ばかりではなく、包装しようとする物品の一部をシュリンクフィルムが覆うように包装する用途（シュリンクラベルなど）も含む。具体的には、食品包装、日用雑貨品、文具の包装、パレット包装などに用いられる。

本発明の収縮包装体は、延伸フィルムを熱収縮させて物品を包装する。
延伸フィルムを用いるにあたり、熱収縮に用いる収縮温度に特に制限はないが、例えば７０〜１６０℃の範囲の雰囲気で（例えばオーブン中などで）加熱する。

本発明の延伸フィルムは、シュリンクフィルム（収縮フィルム）として用い得るが、収縮包装以外にも、種々ＯＰＰフィルムが使用されている分野、例えば、医薬、あるいは食品（被包装材料）などの包装材としても用い得る。

《キャパシタフィルム》
本発明の延伸フィルムは、容易に薄肉化することができるので、キャパシタの小型化や、コンデンサー容量の増加に対する要望に対応するキャパシタフィルムとして好適に使用することができる。

《リサイクル品を含む成形体》
本発明の延伸フィルムは、延伸フィルムを成形する際の熱履歴による分子量の低下が少ないので、延伸フィルムあるいはその端材、組成物等を成形体のリサイクル原料として用い、当該リサイクル品を含む成形体とすることができる。

本発明の延伸フィルムついて実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた（共）重合体を以下に示す。

〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
プロピレン系重合体（Ａ）として、以下の重合体を用いた。
（１）プロピレン単独重合体（Ａ−１）〔ｈＰＰ〕
融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分。

〔プロピレン系重合体（Ｂ）〕
プロピレン系重合体（Ｂ）として、以下の製造方法で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）〔ＰＢＲ−１〕およびプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）〔ＰＢＲ−２〕を用いた。

［合成例］−メタロセン型錯体の合成−
（１）１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの調製
窒素雰囲気下で、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド０.９０ｍｏｌ／ジエチルエーテル４５０ｍｌ溶液（２.０ｍｏｌ／Ｌ溶液）に脱水ジエチルエーテル３５０ｍｌを加え、氷冷下で０℃を保ちながら３−メチルシクロペンテノン４３.７ｇ（０.４５ｍｏｌ）／脱水ジエチルエーテル１５０ｍｌ溶液を滴下し、その後室温で１５時間攪拌した。さらにこの反応溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら塩化アンモニウム８０.０ｇ（１.５０ｍｏｌ）／水３５０ｍｌ溶液を滴下し、その後水２５００ｍｌを加えて攪拌した。得られた液の有機相を分離し、水で洗浄した。さらにこの有機相に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液８２ｍｌを加え、その後室温で６時間攪拌した。得られた液の有機相をさらに分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水をこの順で用いて洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５〜４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４.６ｇの淡黄色の液体を得た。その分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）δ６.３１＋６.１３＋５.９４＋５.８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、３.０４＋２.９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１７＋２.０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、１.２７（ｄ、９Ｈ）

（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１,６,６−トリメチルフルベンの調製
窒素雰囲気下で、上記方法（１）で得られた１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン１３.０ｇ（９５.６ｍｍｏｌ）／脱水メタノール１３０ｍｌ溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン５５.２ｇ（９５０.４ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでピロリジン６８.０ｇ（９５６.１ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で４日間攪拌した。この反応液をジエチルエーテル４００ｍｌで希釈し、さらに水４００ｍｌを加えた。得られた液の有機相を分離し、０.５Ｎの塩酸水溶液１５０ｍｌで４回、水２００ｍｌで３回、飽和食塩水１５０ｍｌで１回洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０〜８０℃／０.１ｍｍＨｇ）することにより１０.５ｇの黄色の液体を得た。その分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）δ６.２３（ｓ、１Ｈ）、６.０５（ｄ、１Ｈ）、２.２３（ｓ、３Ｈ）、２.１７（ｄ、６Ｈ）、１.１７（ｓ、９Ｈ）

（３）２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンの調製
フルオレン１０.１ｇ（６０.８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ３００ｍｌ溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウム６１.６ｍｍｏｌ／ヘキサン４０ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で５時間攪拌した。得られた濃褐色溶液を再度氷冷し、上記方法（２）で得られた３−ｔｅｒｔ−ブチル−１,６,６−トリメチルフルベン１１.７ｇ（６６.５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ３００ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で１４時間攪拌した。さらにこの褐色溶液を氷冷し、水２００ｍｌを加えた。得られた液の有機相を、ジエチルエーテルを用いて抽出、分離した。次いでこの有機相を硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色のオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して、３.８ｇの黄色オイルを得た。その分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）δ７.７０（ｄ、４Ｈ）、７.３４〜７.２６（ｍ、６Ｈ）、７.１８〜７.１１（ｍ、６Ｈ）、６.１７（ｓ、１Ｈ）、６.０１（ｓ、１Ｈ）、４.４２（ｓ、１Ｈ）、４.２７（ｓ、１Ｈ）、３.０１（ｓ、２Ｈ）、２.８７（ｓ、２Ｈ）、２.１７（ｓ、３Ｈ）、１.９９（ｓ、３Ｈ）、２.１０（ｓ、９Ｈ）、１.９９（ｓ、９Ｈ）、１.１０（ｓ、６Ｈ）、１.０７（ｓ、６Ｈ）

（４）ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド（メタロセン型錯体）の調製
氷冷下で、上記方法（３）で得られた２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパン１.１４ｇ（３.３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル２５ｍｌ溶液に、ｎ−ブチルリチウム７.７ｍｍｏｌ／ヘキサン５.０ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で１４時間攪拌した。得られた桃色のスラリーに、−７８℃でジルコニウムテトラクロライド０.７７ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、次いで室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄し、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して、０.５３ｇの赤橙色の固体状のメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド（メタロセン型錯体）を得た。その分析値を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）δ８.１１〜８.０２（ｍ、３Ｈ）、７.８２（ｄ、１Ｈ）、７.５６〜７.４５（ｍ、２Ｈ）、７.２３〜７.１７（ｍ、２Ｈ）、６.０８（ｄ、１Ｈ）、５.７２（ｄ、１Ｈ）、２.５９（ｓ、３Ｈ）、２.４１（ｓ、３Ｈ）、２.３０（ｓ、３Ｈ）、１.０８（ｓ、９Ｈ）

［調製例１］
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）〔ＰＢＲ−１〕の調製
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、乾燥ヘキサン８７５ｍｌ、１−ブテン７５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム１.０ｍｍｏｌを常温で仕込み、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０.７ＭＰａに加圧した。次いで、上記合成例で得られたメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌと、アルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０.７５ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、１５.２ｇのプロピレン・１−ブテン共重合体を得た。以下の説明では、このプロピレン・１−ブテン共重合体を「ＰＢＲ−１」と略称する。

ＰＢＲ−１の１−ブテン含量（Ｍ）は２５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は６.５ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.１１、融点（Ｔｍ）は７５.３℃であった。

［調製例２］
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）〔ＰＢＲ−２〕の調製
前記調製例１において、１−ブテンの使用量を４５ｇに、重合時（触媒添加後）のプロピレン圧を０.７ＭＰａに変更した以外は調製例１と同様にしてプロピレン・１−ブテン共重合体を得た。以下の説明では、このプロピレン・１−ブテン共重合体を「ＰＢＲ−２」と略称する。

ＰＢＲ−２の１−ブテン含量（Ｍ）は１５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は６.７ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.１２、融点（Ｔｍ）は９８.４℃であった。

〔プロピレン系重合体（Ｃ）〕
プロピレン系重合体として、以下の共重合体を用いた。
（１）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体〔ｔｅｒＰＰ〕
プロピレンターポリマー（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠）：５．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３２℃、プロピレン含量：９１モル％）。

実施例および比較例で用いた（共）重合体の各物性値の測定方法を以下に示す。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしては、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本用い、カラムサイズはいずれも直径７.５ｍｍ、長さ３００ｍｍとし、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０.０２５質量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量Ｍｗ＜１０３およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０３≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

［重合体のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量］
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量は、日本電子（株）製ＪＮＭＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、以下のようにして測定した。試料０.３５ｇをヘキサクロロブタジエン２.０ｍｌに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、１０,０００回以上とした。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。

［プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持し、その後１０℃／分で−１００℃まで冷却した。−１００℃で１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を求めた。

［プロピレン系共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）］
セイコーインスツル社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温し、次いで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その吸熱曲線より融点（Ｔｍ）を求めた。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。

実施例および比較例で得られた延伸フィルムの物性は、以下の測定方法で行った。

〔引張弾性率〕
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、試験片タイプ２（幅１５ｍｍ）を用いた。測定には、株式会社島津製作所ＡＧ−Ｘ−５を用いて、２３℃で、スパン間：１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで延伸フィルムを引張り〔Ｔ−ダイにおける押出方向（ＭＤ）〕、引張弾性率は、５回の平均値をとった。

〔熱収縮率〕
延伸フィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍ（延伸方向）にスリットして得た試験サンプルをオーブンを用い、１００℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の空気雰囲気下に１分間静置し、この熱処理前後のフィルム寸法差を元の寸法で割り、熱収縮率として算出した。

〔自然収縮率〕
延伸フィルムの自然収縮率は、熱収縮率試験と同寸法の試験サンプルを、オーブンを用いて４０℃、空気雰囲気下、常圧の条件で７日間熱処理し、熱処理前後のフィルム寸法差を元の寸法で割り、自然収縮率として算出した。

［実施例１］
プロピレン単独重合体（Ａ−１）８０質量％および調製例１で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）〔ＰＢＲ−１〕２０質量％を造粒機（モダンマシナリー社製Ｅ−４０）によってブレンドして造粒した。ついで、得られたペレット（組成物）をキャストフィルム成形機（モダンマシナリー社製）によって２００℃で押出しながら、厚さ３５０μｍの単層フィルムを作成した。

このフィルムから９ｃｍ角の試験片を切り出し、二軸延伸試験機（ブルックナー社製）を用いて同時二軸延伸した。１３０℃で、１分間予熱した後、同温度で、１０ｍ／分の速度で二軸方向へ５倍に延伸した。その後、室温で３０秒間応力緩和させた後に延伸フィルムサンプルとして機器から取り外した。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得た単層フィルムを用いて、予熱温度、および延伸温度を１２０℃で二軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例３〕
実施例１で用いたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）〔ＰＢＲ−１〕に替えて、調整例２で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）〔ＰＢＲ−２〕を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３で用いたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）〔ＰＢＲ−１〕に替えて、調整例２で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）〔ＰＢＲ−２〕を用いる以外は実施例３と同様に行い、二軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた組成物に替えて、プロピレン単独重合体（Ａ−１）を単独で用い、予熱温度および延伸温度を１５８℃とする以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルムを得た。

プロピレン単独重合体（Ａ−１）を単独では実施例１および実施例２で採用した１２０〜１３０℃の温度では、延伸できないので１５８℃で行った。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１の予熱温度および延伸温度に替えて、予熱温度および延伸温度を１４０℃に替える以外は、比較例２と同様に行い延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で用いた組成物に替えて、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体〔ｔｅｒＰＰ〕を単独で用い、予熱温度および延伸温度を９０℃とする以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた延伸フィルムは、加熱温度が１４０℃でも熱収縮し、加熱温度が１６０〜１７０℃では熱収縮率が３０〜５０％と大きく収縮しており、自然収縮率も低く、引張弾性率は１．５ＧＰａを超えている。

それに対し、プロピレン単独重合体から得られる延伸フィルム（比較例１、２）は。自然収縮率は低く、引張弾性率は高いものの、１３０〜１７０℃の加熱温度での熱収縮率が低い。

一方、融点が１３２℃と低いプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体から得られる延伸フィルム（比較例３）は、加熱温度が１００℃でも熱収縮率は４０％と低温熱収縮性に優れるが、自然収縮率が大きく、引張弾性率も低い。

本発明に係る延伸フィルムは食品容器、産業部材の集積包装時に十分な加熱収縮率によって物品の集積を可能とし、十分な剛性をもって外部からの変形に対し内容物を保護することに加え、フィルム加工、包装工程におけるハンドリング性に優れる延伸フィルムとして用いることができる。

Claims

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１５０〜１８０℃の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）を４０〜９０質量％、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体（Ｂ）を１０〜６０質量％〔但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。〕含む重合体組成物からなる縦方向（ＭＤ）の引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする延伸フィルム。
１３０℃で１分間加熱した際の熱収縮率が１０％以上である請求項１に記載の延伸フィルム。
４０℃雰囲気下で７日間保管後の縦および横の収縮率がいずれも２．５％以下である請求項１または２に記載の延伸フィルム。
延伸フィルムの両面または片面に熱融着層を有してなる請求項１〜３の何れか１項に記載の延伸フィルム。
請求項１〜４の何れか１項に記載の延伸フィルムを用いてなる収縮包装体。
請求項１〜４の何れか１項に記載の延伸フィルムを用いてなるキャパシタフィルム。
請求項１〜４の何れか１項に記載の延伸フィルムのリサイクル品を含む成形体。