KR100713706B1 - 패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 압출중공성형용폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 압출중공성형용폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 긴가지가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하여 이루어지는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하여 패리슨 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내열성이 높아 고온 스팀 살균 공정을 거치는 용기에 적용하기에 적합한 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
패리슨 안정성, 내열성, 폴리프로필렌 수지 조성물

Description

패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR EXTRUSION BLOW MOLDING HAVING EXCELLENT PARISON STABILITY AND HEAT RESISTANCE}
본 발명은 패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 긴가지(long chain branch)가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하여 이루어지는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하여 패리슨 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내열성이 높아 고온 스팀 살균 공정을 거치는 용기에 적용하기에 적합한 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 성형 가공성 및 내약품성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 사출, 압출, 필름 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌은 용융장력이 낮아 높은 용융장력을 요구하는 진공 성형 공정, 발포공정, 압출 코팅 성형 공정, 중/대형 블로우 성형(Blow molding) 공정 등에서는 그 적용이 어렵다는 단점이 있다.
폴리프로필렌의 낮은 용융강도는 선형적인 사슬구조에 기인한 것으로서, 이 로 인해 발포 성형시 셀(cell) 파괴, 고속 압출시 위빙(weaving) 현상, 진공 성형시 시트의 처짐/두께 불균일, 중공 성형시 패리슨의 파열 등의 문제점을 가지고 있다.
반면에 저밀도 폴리에틸렌 수지는 중합과정에서 형성된 긴가지로 인해 비선형의 사슬구조를 갖게 되어 높은 용융강도를 나타낸다. 그 결과 저밀도 폴리에틸렌은 상기 폴리프로필렌으로 적용이 어려운 다양한 성형 방법에서의 적용이 가능하다. 그러나 저밀도 폴리에틸렌의 경우 폴리프로필렌에 비하여 낮은 내열성 및 기계적 물성으로 인해 고온 증기 멸균 과정을 거치는 식품용기로의 적용이 어렵고, 또한 일정 수준 이상의 강성을 구현하기 위해서는 제품의 두께가 폴리프로필렌보다 두꺼워야 하므로 제품의 형상에 제약이 있을 뿐만 아니라 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하여 패리슨 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내열성이 높아 소형 중공 성형용 소재로 국한적으로 적용되고 있는 폴리프로필렌의 적용 범위를 확대하고, 고온 스팀 살균 공정을 거치는 용기에 적용하기에 적합한 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 패리슨 안정성 및 내열성이 우수한 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 긴가지가 도입된 고용융장력 폴리프로필렌 30~95중량%와 에틸렌 함 량이 1~4몰%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 5~70중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체의 제조방법은 본 출원인이 기출원하여 등록된 대한민국 특허 제431637호에 기재되어 있다. 이에 대해 간략히 요약해 보면, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면 처리한 다음, 상기 표면 처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔 화합물을 전중합시킴으로써 촉매 주위에 고분자량 단량체를 캡슐화시켜 제조된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합 또는 공중합함으로써 긴가지가 도입된 폴리프로필렌이 제조된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 1몰% 이상이 되어야 폴리프로필렌의 결정성 저하에 따른 투명성 향상 효과가 있으며, 4몰%를 초과하는 에틸렌 함량을 갖는 공중합체는 생산 공정상 제조가 불가능하다. 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 용융지수가 너무 높아지고, 70중량%를 초과하면 용융강도, 연신점도비, 패리슨 안정성 및 내열성이 뒤떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 230℃, 2.16kg의 조건에서 ASTM D1238의 규격에 따른 용융지수가 0.5~10g/10분, 바람직하게는 1.0~3.0g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융지수가 0.5g/10분 미만인 경우 가공시 부하가 많이 걸리는 문제점이 있고, 용융지수가 10g/10분 이상인 경우 용융된 수지의 점도가 급격히 저하되어 패리슨의 성형이 불가능하고, 중공 성형 제품의 두께 균일도가 나빠 지는 문제점이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융강도가 100mN 이상이고, 연신점도비가 3 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 열변형온도가 105℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 산화방지제, 내열안정제, 슬립제, 중화제와 같은 통상의 압출중공성형용 수지 조성물에 첨가되는 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 당업자에게 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 이용할 수 있다. 즉, 긴가지가 도입된 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 각 첨가제 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 니더(kneader), 롤(Roll), 밤바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 압출중공성형용 재료로 사용된다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 압출중공성형품은 통상의 중공성형에 의해 성형되고, 패리슨 안정성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어나며, 가공성을 사용자에 맞게 용이하게 조절할 수 있어 중/대형 블로우(blow) 용기용으로 응용될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발 명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
용융지수 측정
ASTM D1238에 따라서 230℃, 2.16kg에서 측정하였다.
용융강도
레오미터(Samsung Melt Tension Rheometer)를 이용하여 200℃에서 모세관 레오미터(capillary rheometer)의 다이를 통해 나오는 스트랜드의 용융강도를 180℃ 챔버(chamber) 온도에서 측정하였다. 이때 다이의 L/D는 16이며, 가속비는 1mm/초로 증가시켰다.
연신점도비
연신점도기를 이용하여 길이 250mm, 직경 5±0.5mm인 원통형의 스트랜드를 200℃ 오일 내에서 완전 용융 후 연신시켜, 다음의 식에 의해 연신점도를 계산하였다.
연신응력(Elongation Stress) = 힘(Force)/면적(Area)
변형율(Elongation rate) = 선속도(Line speed)/시료길이(Sample Length)
연신점도(Elongation viscosity) = 연신응력(Elongation Stress) /변형율(Elongation rate)
연신점도비 = 스트랜드가 끊어질때의 연신점도/변형율 2.8일때의 연신점도
점단후화 현상이 나타나는 경우, 연신점도비가 1 이상이며 점단후화 현상이 증가됨에 따라 연신점도비도 증가하였다.
패리슨 강하 시간
패리슨 안정성 평가를 위해 펠렛 형태의 수지 조성물을 압출중공성형 장비를 활용하여 다이에서 600mm까지 패리슨의 강하 시간을 측정하였다. 패리슨 강하 시간이 증가할수록 두께 균일도가 우수한 제품을 성형할 수 있다.
열변형온도
ASTM D648 방법에 따라 측정하였다.
[실시예 1~4]
하기 표 1에서와 같이 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 32φ 2축 혼련기(Twin screw compounder)를 이용하여 220℃에서 혼련하였고, 상기 조성물을 용융 압출시켜 펠렛을 제조한 후 수지조성물의 제반 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
에틸렌 함량이 2몰%인 프로필렌-에틸렌 공중합체 90중량%에 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체 10중량%를 이용하여 실시예에 준하여 펠렛을 제조한 후 제반 물성을 평가하였다.
[비교예 2]
소형 블로우용으로 적용되고 있는 에틸렌 함량이 2몰%인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 이용하여 실시예에 준하여 펠렛을 제조한 후 제반 물성을 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
수지 조성 긴가지가 도입된 폴리프로필렌*1 (중량%) 75 50 30 10
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체*2 (중량%) 25 50 70 90 100
산화방지제(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
수지조성물의특성 용융지수(g/10분) 2.8 2.1 1.7 1.6 1.5
용융강도(mN) 265 145 105 52 35
연신점도비 9.0 7.3 5.2 1.2 0.2
열변형온도(℃) 118 113 105 102 99
패리슨 강하 시간(초) 8.7 8.2 7.2 6.6 6.1
*1. 대한민국 특허 제431637호의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리프로필렌.
*2. RB200, 삼성토탈(주)제.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 수지 조성물은 용융강도와 연신점도비가 우수하여 패리슨 강하 시간이 증가하였다. 또한 높은 열변형온도를 나타내어 내열특성도 향상되었다. 반면에 비교예의 수지 조성물은 용융강도, 연신점도비, 패리슨 강하 시간 및 열변형온도의 모든 특성에서 실시예에 비해 현저히 뒤떨어짐을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융강도와 연신점도비가 기존 수지에 비하여 우수하여 패리슨 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내열성이 높아 소형 중공 성형용 소재로 국한적으로 적용되고 있는 폴리프로필렌의 적용 범위를 확대하고, 고온 스팀 살균 공정을 거치는 용기에 적용하기에 적합하다.

Claims (6)

  1. 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 30~95중량%와 에틸렌 함량이 1~4몰%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 5~70중량%를 포함하며, 용융지수가 0.5~10g/10분인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 긴가지가 도입된 폴리프로필렌은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면 처리한 다음, 상기 표면 처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔 화합물을 전중합시킴으로써 촉매 주위에 고분자량 단량체를 캡슐화시켜 제조된 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합 또는 공중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 용융강도가 100mN 이상인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 연신점도비가 3 이상인 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열변형온도가 105℃ 이상인 것을 특징 으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산화방지제, 내열안정제, 슬립제 및 중화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압출중공성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
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