JP5199524B2 - シュリンクフィルム - Google Patents
シュリンクフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5199524B2 JP5199524B2 JP2001138655A JP2001138655A JP5199524B2 JP 5199524 B2 JP5199524 B2 JP 5199524B2 JP 2001138655 A JP2001138655 A JP 2001138655A JP 2001138655 A JP2001138655 A JP 2001138655A JP 5199524 B2 JP5199524 B2 JP 5199524B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- propylene polymer
- shrink film
- mass
- dimethylsilylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用、その他に使用されるシュリンクフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性、透明性、光沢度などに優れると共に、低温収縮包装性、特に被包装物品の強度が比較的弱い場合であっても被包装物品の変形がなく外観良好に包装することができるシュリンクフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加熱収縮性を有するフィルム（シュリンクフィルム）を用いて、被包装体を包んだ後、加熱炉を通して該フィルムを収縮させることで被包装体に密着、または複数からなる被包装体を結束する熱収縮包装は、カップ麺の外装、ノート、ティッシュペーパーなどの集積包装などに多用されている。
【０００３】
現在、熱収縮包装分野で利用されているシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる延伸フィルムが用いられている。シュリンクフィルムには、包装作業時の熱収縮性、耐溶融破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、包装後の透明性、高光沢性、機械的強度、包装後の外観（皺なく耳などがきれいに密着すること）などが求められる。これらの特性を満足するものとしてポリ塩化ビニル系樹脂からなるシュリンクフィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により塩素に由来する塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質を発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、シュリンクフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は熱収縮包装時の収縮工程での加熱時に悪臭が発生するなど包装作業環境面からも改善が求められている。
【０００５】
これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、耐溶融破袋性に劣り、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性に劣り、収縮工程での加熱温度が高くなると共に、熱収縮応力により被包装体の変形により包装後の外観が悪化し商品価値が低下するなどの問題点が指摘されている。さらに、透明性、光沢などの点でポリ塩化ビニル系樹脂に見劣りし、その使用分野は制限されているのが実情である。
【０００６】
この為、ポリプロピレン系樹脂を用いたシュリンクフィルムの改良が各種提案されている。例えば、▲１▼特開平７−３０４８８２号公報には、ポリブテン成分が０．０１〜５質量％、ポリプロピレン成分が１〜７０質量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９質量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体成分を９０〜６０モル％含むランダム共重合体からなる特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂延伸シュリンクフィルムが提案されている。
【０００７】
また、▲２▼特開平９−１７６３３５号公報には、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が９０〜１１０℃、該溶出曲線より算出される溶出積算質量分率が、２０℃以下で０〜１０質量％、２０〜１００℃で６０〜８０質量％、１００〜１３０℃で１０〜４０質量％である結晶性ポリプロピレンを主成分とするシュリンクフィルムが提案されている。この結晶性ポリプロピレンは、具体的には、（ａ）ポリプロピレン成分、または、プロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体１〜７０質量％と（ｂ）エチレンに基づく単量体単位が１０〜４０モル％であるランダム共重合体３０〜９９質量％を含むブロック共重合体を用いるものである。
【０００８】
さらに、▲３▼特開平１０−１５２５３１号公報には、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、共重合体のエチレン単位の含有量、メルトインデックス、沸騰ジエチルエーテル抽出量、融点などが特定の関係を満足し、アイソタクチックトライアット分率が、９８ｍｏｌ％以上であるプロピレン系ランダム共重合体を用いる延伸フィルムが開示されている。
【０００９】
これらのポリプロピレン系樹脂は、いずれにしても、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を主成分とするものであり、延伸温度の低下、すなわち、収縮包装時の加熱温度は低くできるという点では改良されている。しかしながら、各公報の実施例の記載より明らかなように、透明性や光沢が依然として十分でなく包装物品の商品価値の観点からは、従来多用されているポリ塩化ビニル系樹脂のレベルには及ばないものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュリンクフィルムとして要求される良好な熱収縮性を有し、低温での収縮が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂が有する透明性、光沢などが更に改良されたポリ塩化ビニル系樹脂に匹敵する特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいオレフィン系樹脂からなるシュリンクフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物を製膜してなるフィルムを延伸して得られた延伸フィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸シュリンクフィルム。
〔２〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である〔１〕記載のシュリンクフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である〔１〕または〔２〕記載のシュリンクフィルム。
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
〔４〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔５〕 オレフィン系重合体〔ＩＩ〕がプロピレン系重合体である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シュリンクフィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシュリンクフィルムは、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕９９〜１質量％及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕１〜９９質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸フィルムからなるものである。本発明のシュリンクフィルムは、この特定のプロピレン重合体を必須成分として含有する樹脂組成物を製膜して原反フィルムとし、この原反フィルムを延伸することにより得られる延伸シュリンクフィルムである。以下、本発明のシュリンクフィルムについて詳しく説明する。
【００１３】
本発明のシュリンクフィルムで用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、下記の（１）及び（２）を満たすものである。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５であることが好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１４】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．６を超える場合、及び（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）の関係が満たされない場合は、シュリンクフィルムの熱収縮により被包装体の変形が生じ易く、熱収縮包装後の外観に劣るものとなり易く、場合によっては被包装体の破損の原因となる場合がある。また、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合は製膜安定性、添加剤のブリードによるトラブル発生、強度の低下などからシュリンクフィルムとして適当でなくなる。
【００１５】
本発明で用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕を特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、フィルムのべたつき性により製膜が困難となる場合がある。また、０．６を超えると柔軟性の低下により包装性が十分とならない場合がある。
【００１６】
同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピレン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１８】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記要件の他に、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇのものが好ましい。この極限粘度 [η] は、フィルムの製膜性、延伸性に関係し、テンター二軸延伸成形法、チューブラ二軸延伸成形法のいずれの場合においても、 [η] が１．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲がより好ましい。ここにおいて [η] が、１デシリットル／ｇ未満では、製膜性が低下し、３デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高く流動性が低下し同様に製膜性が低下することになる。
【００１９】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることが好ましく、更に５０〜１００質量％がより好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性などがなくなり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、さらに下記の要件を有するものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると製膜性が低下する場合がある。
なお、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
【００２１】
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。このΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）はあってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍが１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記特定要件である（１）、（２）を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であってもよい。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕の製造方法としては、前記（１）、（２）の要件を満足するものであれは特に限定はない。たとえば、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、
一般式（１）
【００２４】
【化１】
【００２５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
で表される遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２８】
次に、助触媒（Ｂ）成分の、（Ｂ−１）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ−２）としてのアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることもできる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３２】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。
【００３３】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００３４】
次に、本発明のシュリンクフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、特にプロピレン系重合体が好ましい。これらのオレフィン系重合体は複数用いることもできる。
【００３５】
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕２０〜９６質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕８０〜４質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕３０〜９４質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕７０〜６質量％、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕４０〜９２質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕６０〜８質量％からなるものである。
【００３６】
ここで、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の組成比が少ない場合は、フィルムの熱収縮により被包装体の変形や破損が起こり易く、包装外観などのシュリンクフイルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性、延伸性に劣り生産性よく安定してシュリンクフィルムを製造することが困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕の、たとえばメソペンタッド分率、極限粘度 [η] などや、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主として包装性、製膜性、延伸性を基に適宜選定することができる。
【００３７】
なお、本発明のシュリンクフィルムの製造にあっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤や他の重合体を配合することもできる。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４０】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００４２】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００４３】
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
等が挙げられる。
【００４４】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、〔水沢化学（製）のミズカラックＨ−１〕：組成式：Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００４５】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。
【００４６】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００４７】
防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００４８】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、プロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕および所望により加えられる各種添加剤、他の重合体を所定量加えて、通常の方法、たとえば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００５０】
本発明のシュリンクフィルムは、このようにして得られた組成物ペレットを用い、公知の溶融押出成形方法により延伸用フィルム原反を製膜し、次いで、この原反フィルムを縦横二方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出製膜方法としては、一般にＴダイキャスト製膜法又はインフレーション製膜法が採用され、厚みが１００〜７００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲の延伸用フィルム原反を製膜する。原反フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００５１】
次いで、この延伸用フィルム原反はＴダイキャストト製膜法が採用された場合は、テンター法で、インフレーション製膜法が採用された場合は、チューブラー法により縦横二方向、すなわち、二軸延伸される。この二軸延伸にあっては、テンター法の場合には、縦横二方向に同時に二軸延伸してもよいし、縦方向と横方向の延伸を別々に行う多段二軸延伸法であってもよい。なお、縦横の延伸倍率は、それぞれ１．５〜２０倍、好ましくは２〜１７倍、より好ましくは３〜１５倍である。延伸時の加熱条件、延伸速度などの条件は、プロピレン重合体〔Ｉ〕の各種物性、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の各種物性、両重合体の配合割合、組成物の溶融特性、さらには延伸用フィルム原反厚み、延伸倍率などを考慮して適宜選定される。なお、本発明のシュリンクフィルムは、二軸延伸後に必要により、適度の条件で加熱処理をすることもできる。
【００５２】
本発明のシュリンクフィルムは、前記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。
【００５３】
また、本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕を含む樹脂組成物からなる層の比率は１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、前記樹脂組成物でのオレフィン系樹脂〔ＩＩ〕で詳述したオレフィン系樹脂から適宜選択して用いることができる。
【００５４】
このようにして得られた本発明のシュリンクフィルムは、熱収縮性、熱融断シール性、ホットスリップ性、安全性、柔軟性、収縮包装外観性、透明性、被包装物の耐破損性などが良好であると共に、廃棄焼却時に塩素に由来する有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のシュリンクフィルムは、カップ麺などの個別食品の包装、容器入りヨーグルト、果物加工食品、乳製品などの複数一括包装、缶ビール、缶ジュースなどの複数一括包装、ノートなどの文房具など各種物品の熱収縮包装に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５６】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の製造
（イ）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
【００５７】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５８】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５９】
（ロ）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで導入し、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンガスを連続的に供給した。温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体〔Ｉ〕を得た。
【００６０】
（ハ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の評価
▲１▼．ペンタッド分率の測定
前記明細書本文に記載した方法により測定した。
▲２▼．極限粘度［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００６１】
▲３▼．昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００６２】
【００６３】
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
【００６４】
▲４▼．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００６５】
▲５▼．ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
▲６▼．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠〔温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）
【００６６】
（ニ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の物性
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：０．４５
（２）〔ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）〕：０．０４４〔ｒｒｒｒ：０．０２４〕
（３）極限粘度 [η] ：１．５デシリットル／ｇ
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）：９１質量％
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（６）融点：８１℃
（７）融解吸熱量（ΔＨ）：２５Ｊ／ｇ
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）：６ｇ／１０分
実施例１〜２、比較例１、２及び参考例１〜２
【００６７】
（イ）ペレットの製造
上記で得られたプロピレン重合体〔Ｉ〕に、フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：１，０００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：５００ｐｐｍを添加し、単軸押出成形機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度：２００℃で押出成形してペレットを得た。
【００６８】
（ロ）原反フィルムの製造
前記（イ）で得られたペレットと出光石油化学（株）製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−３００Ｓ（メルトフローレート：３ｇ／１０分）、特開平１０−１５２５３１号公報の実施例−１のプロピレン系ランダム共重合体 Ｒ−ＰＰ（メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、エチレン含有量：４．２質量％、融点：１３７．２℃）を、第１表に示す比率〔質量％〕でドライブレンドした。次いで、４０ｍｍφ押出機３台、及び５０ｍｍφ環状ダイスからなる１種３層下吹き水冷フィルム製膜装置を用いて、ダイ出口温度２３０℃で、厚み２４０μｍのチューブ状の原反フィルムを製造した。
【００６９】
（ハ）延伸シュリンクフィルムの製造
ニップロールが上下２組設置され、上下ニップロール間に予熱器、本加熱器からなる加熱炉を設けたチューブラー型同時二軸延伸製膜機を用いて、前記（ロ）で得られた原反フィルムを、１００〜１２０℃の延伸温度、延伸倍率（縦：６倍、横：５倍）で同時二軸延伸し、延伸フィルムを製造した。さらに、得られた延伸フィルムは、前記延伸装置を用い、７０℃、１０秒間熱処理を行いフィルム厚みが１２μｍのシュリンクフィルムを得た。シュリンクフィルムを下記方法で評価した、評価結果を第１表に示す。
【００７０】
（ニ）シュリンクフィルムの評価
得られたシュリンクフィルムは、全て温度２３℃±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７１】
▲１▼透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
▲２▼シュリンク包装外観
市販の矩形型即席麺（焼きそば）を少し余裕を持たせて前記で得られたシュリンクフィルムで包装し、開口部を熱溶断シールした。これをコンベアの上に置き、協和電気社製ＮＳ−３５０型熱風循環式加熱炉内を通過させて、フィルムを収縮させた。熱収縮後の角立ち上がり部の大きさ、コーナー部の皺の発生量を目視で評価した。
【００７２】
▲３▼ホットスリップ性
前記▲２▼で得られたシュリンク包装済即席麺の加熱炉出口の包装物をお互いにくっつけた場合のブロッキングの有無、くっつけてコンベアに流したときの通過し易さにより評価した。
【００７３】
▲４▼熱収縮応力
前記▲２▼において殆ど余裕をもたせずに、シュリンクフィルムで包装した以外は同様に行い包装体を得た。次いで、目視観察し容器の変形が起こらない場合を○、それ以外を×と評価した。
【００７４】
なお、比較例１では、ポリプロピレン樹脂として、出光石油化学（株）製、ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−３００Ｓ単独で製膜した。比較例２では、参考例１、２で用いた、Ｒ−ＰＰ単独で製膜した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【発明の効果】
本発明のシュリンクフィルムは、塩素を含まないため、廃棄焼却時に塩素由来の、塩化水素ガス、ダイオキシンなどの有毒ガス等の発生する恐れがなく、また、可塑剤を用いないため使用時の可塑剤の溶出によるトラブル発生もなく、安全性、地球環境に優しい。また包装作業時の熱収縮性、低温収縮性、耐溶剤破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、および包装後の包装外観（皺の発生がなく、耳などもきれいに密着する）に優れる。さらに、従来のポリオレフィン系樹脂シュリンクフィルムよりも、透明性、光沢度のレベルが著しく高く、商品価値にすぐれたシュリンク包装体を得ることが可能になりその応用分野が一段と拡大することが期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用、その他に使用されるシュリンクフィルムに関し、特に塩素を含まず、環境にやさしく、安全性、透明性、光沢度などに優れると共に、低温収縮包装性、特に被包装物品の強度が比較的弱い場合であっても被包装物品の変形がなく外観良好に包装することができるシュリンクフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加熱収縮性を有するフィルム（シュリンクフィルム）を用いて、被包装体を包んだ後、加熱炉を通して該フィルムを収縮させることで被包装体に密着、または複数からなる被包装体を結束する熱収縮包装は、カップ麺の外装、ノート、ティッシュペーパーなどの集積包装などに多用されている。
【０００３】
現在、熱収縮包装分野で利用されているシュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる延伸フィルムが用いられている。シュリンクフィルムには、包装作業時の熱収縮性、耐溶融破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、包装後の透明性、高光沢性、機械的強度、包装後の外観（皺なく耳などがきれいに密着すること）などが求められる。これらの特性を満足するものとしてポリ塩化ビニル系樹脂からなるシュリンクフィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリ塩化ビニル系樹脂は、分子構造中に塩素を含有しているため、使用後廃棄された後の焼却処理により塩素に由来する塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質を発生させることが環境面から問題視されてきている。さらに、シュリンクフィルムとしての軟質化のために多量に配合されている可塑剤の溶出も安全性の観点から問題視されている。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は熱収縮包装時の収縮工程での加熱時に悪臭が発生するなど包装作業環境面からも改善が求められている。
【０００５】
これらの問題点の解消のために、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いる試みもなされ実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは低温特性はよいものの耐熱性が低く、耐溶融破袋性に劣り、また、ポリプロピレン系フィルムは耐熱性は高いものの低温特性に劣り、収縮工程での加熱温度が高くなると共に、熱収縮応力により被包装体の変形により包装後の外観が悪化し商品価値が低下するなどの問題点が指摘されている。さらに、透明性、光沢などの点でポリ塩化ビニル系樹脂に見劣りし、その使用分野は制限されているのが実情である。
【０００６】
この為、ポリプロピレン系樹脂を用いたシュリンクフィルムの改良が各種提案されている。例えば、▲１▼特開平７−３０４８８２号公報には、ポリブテン成分が０．０１〜５質量％、ポリプロピレン成分が１〜７０質量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９質量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体成分を９０〜６０モル％含むランダム共重合体からなる特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂延伸シュリンクフィルムが提案されている。
【０００７】
また、▲２▼特開平９−１７６３３５号公報には、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が９０〜１１０℃、該溶出曲線より算出される溶出積算質量分率が、２０℃以下で０〜１０質量％、２０〜１００℃で６０〜８０質量％、１００〜１３０℃で１０〜４０質量％である結晶性ポリプロピレンを主成分とするシュリンクフィルムが提案されている。この結晶性ポリプロピレンは、具体的には、（ａ）ポリプロピレン成分、または、プロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体１〜７０質量％と（ｂ）エチレンに基づく単量体単位が１０〜４０モル％であるランダム共重合体３０〜９９質量％を含むブロック共重合体を用いるものである。
【０００８】
さらに、▲３▼特開平１０−１５２５３１号公報には、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、共重合体のエチレン単位の含有量、メルトインデックス、沸騰ジエチルエーテル抽出量、融点などが特定の関係を満足し、アイソタクチックトライアット分率が、９８ｍｏｌ％以上であるプロピレン系ランダム共重合体を用いる延伸フィルムが開示されている。
【０００９】
これらのポリプロピレン系樹脂は、いずれにしても、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を主成分とするものであり、延伸温度の低下、すなわち、収縮包装時の加熱温度は低くできるという点では改良されている。しかしながら、各公報の実施例の記載より明らかなように、透明性や光沢が依然として十分でなく包装物品の商品価値の観点からは、従来多用されているポリ塩化ビニル系樹脂のレベルには及ばないものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュリンクフィルムとして要求される良好な熱収縮性を有し、低温での収縮が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂が有する透明性、光沢などが更に改良されたポリ塩化ビニル系樹脂に匹敵する特性を有すると共に、塩素を含有せず、廃棄焼却時に塩化水素、ダイオキシンなどの有害物質の発生の恐れのない地球環境に優しいオレフィン系樹脂からなるシュリンクフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物を製膜してなるフィルムを延伸して得られた延伸フィルムが、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸シュリンクフィルム。
〔２〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である〔１〕記載のシュリンクフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇである
〔３〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である〔１〕または〔２〕記載のシュリンクフィルム。
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
〔４〕 プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔５〕 オレフィン系重合体〔ＩＩ〕がプロピレン系重合体である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シュリンクフィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシュリンクフィルムは、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕９９〜１質量％及びオレフィン系重合体〔ＩＩ〕１〜９９質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸フィルムからなるものである。本発明のシュリンクフィルムは、この特定のプロピレン重合体を必須成分として含有する樹脂組成物を製膜して原反フィルムとし、この原反フィルムを延伸することにより得られる延伸シュリンクフィルムである。以下、本発明のシュリンクフィルムについて詳しく説明する。
【００１３】
本発明のシュリンクフィルムで用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、下記の（１）及び（２）を満たすものである。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．５であることが好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１４】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．６を超える場合、及び（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）の関係が満たされない場合は、シュリンクフィルムの熱収縮により被包装体の変形が生じ易く、熱収縮包装後の外観に劣るものとなり易く、場合によっては被包装体の破損の原因となる場合がある。また、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合は製膜安定性、添加剤のブリードによるトラブル発生、強度の低下などからシュリンクフィルムとして適当でなくなる。
【００１５】
本発明で用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕を特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、フィルムのべたつき性により製膜が困難となる場合がある。また、０．６を超えると柔軟性の低下により包装性が十分とならない場合がある。
【００１６】
同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピレン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。
【００１７】
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１８】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記要件の他に、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３デシリットル／ｇのものが好ましい。この極限粘度 [η] は、フィルムの製膜性、延伸性に関係し、テンター二軸延伸成形法、チューブラ二軸延伸成形法のいずれの場合においても、 [η] が１．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲がより好ましい。ここにおいて [η] が、１デシリットル／ｇ未満では、製膜性が低下し、３デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高く流動性が低下し同様に製膜性が低下することになる。
【００１９】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることが好ましく、更に５０〜１００質量％がより好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性などがなくなり好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕は、さらに下記の要件を有するものが好ましい。
▲１▼ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると製膜性が低下する場合がある。
なお、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
【００２１】
▲２▼ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。このΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
▲３▼融点（Ｔｍ）はあってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍが１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕としては、前記特定要件である（１）、（２）を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられこれらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であってもよい。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン重合体〔Ｉ〕の製造方法としては、前記（１）、（２）の要件を満足するものであれは特に限定はない。たとえば、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、
一般式（１）
【００２４】
【化１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００２６】
で表される遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００２８】
次に、助触媒（Ｂ）成分の、（Ｂ−１）としての、該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、（Ｂ−２）としてのアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることもできる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３２】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。
【００３３】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００３４】
次に、本発明のシュリンクフィルムとしての樹脂組成物の他の成分について説明する。他の成分である、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でもポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、密度が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、特にプロピレン系重合体が好ましい。これらのオレフィン系重合体は複数用いることもできる。
【００３５】
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕１〜９９質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕２０〜９６質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕８０〜４質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕３０〜９４質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕７０〜６質量％、最も好ましくは、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕４０〜９２質量％とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕６０〜８質量％からなるものである。
【００３６】
ここで、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕の組成比が少ない場合は、フィルムの熱収縮により被包装体の変形や破損が起こり易く、包装外観などのシュリンクフイルムとしての性能が低下し、また、逆に多い場合には、製膜安定性、延伸性に劣り生産性よく安定してシュリンクフィルムを製造することが困難となる場合がある。したがって、その配合比率は、用いるプロピレン重合体〔Ｉ〕の、たとえばメソペンタッド分率、極限粘度 [η] などや、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の種類、分子量、溶融粘度などを考慮して、主として包装性、製膜性、延伸性を基に適宜選定することができる。
【００３７】
なお、本発明のシュリンクフィルムの製造にあっては、樹脂組成物に所望により、公知の各種添加剤や他の重合体を配合することもできる。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４０】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００４２】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００４３】
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
【００４４】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、〔水沢化学（製）のミズカラックＨ−１〕：組成式：Ｌｉ2 Ａｌ4 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００４５】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。
【００４６】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００４７】
防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００４８】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、プロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物は、前記特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕とオレフィン系重合体〔ＩＩ〕および所望により加えられる各種添加剤、他の重合体を所定量加えて、通常の方法、たとえば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００５０】
本発明のシュリンクフィルムは、このようにして得られた組成物ペレットを用い、公知の溶融押出成形方法により延伸用フィルム原反を製膜し、次いで、この原反フィルムを縦横二方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出製膜方法としては、一般にＴダイキャスト製膜法又はインフレーション製膜法が採用され、厚みが１００〜７００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲の延伸用フィルム原反を製膜する。原反フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００５１】
次いで、この延伸用フィルム原反はＴダイキャストト製膜法が採用された場合は、テンター法で、インフレーション製膜法が採用された場合は、チューブラー法により縦横二方向、すなわち、二軸延伸される。この二軸延伸にあっては、テンター法の場合には、縦横二方向に同時に二軸延伸してもよいし、縦方向と横方向の延伸を別々に行う多段二軸延伸法であってもよい。なお、縦横の延伸倍率は、それぞれ１．５〜２０倍、好ましくは２〜１７倍、より好ましくは３〜１５倍である。延伸時の加熱条件、延伸速度などの条件は、プロピレン重合体〔Ｉ〕の各種物性、オレフィン系重合体〔ＩＩ〕の各種物性、両重合体の配合割合、組成物の溶融特性、さらには延伸用フィルム原反厚み、延伸倍率などを考慮して適宜選定される。なお、本発明のシュリンクフィルムは、二軸延伸後に必要により、適度の条件で加熱処理をすることもできる。
【００５２】
本発明のシュリンクフィルムは、前記樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、この樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明で用いる特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、要件、組成比が同じで添加剤処方が異なる樹脂組成物からなる多層フィルムでもよい。
【００５３】
また、本発明のシュリンクフィルムを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、特定のプロピレン重合体〔Ｉ〕を含む樹脂組成物からなる層の比率は１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、前記樹脂組成物でのオレフィン系樹脂〔ＩＩ〕で詳述したオレフィン系樹脂から適宜選択して用いることができる。
【００５４】
このようにして得られた本発明のシュリンクフィルムは、熱収縮性、熱融断シール性、ホットスリップ性、安全性、柔軟性、収縮包装外観性、透明性、被包装物の耐破損性などが良好であると共に、廃棄焼却時に塩素に由来する有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。したがって、本発明のシュリンクフィルムは、カップ麺などの個別食品の包装、容器入りヨーグルト、果物加工食品、乳製品などの複数一括包装、缶ビール、缶ジュースなどの複数一括包装、ノートなどの文房具など各種物品の熱収縮包装に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５６】
プロピレン重合体〔Ｉ〕の製造
（イ）錯体の合成
（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
【００５７】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５８】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００５９】
（ロ）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで導入し、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンガスを連続的に供給した。温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体〔Ｉ〕を得た。
【００６０】
（ハ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の評価
▲１▼．ペンタッド分率の測定
前記明細書本文に記載した方法により測定した。
▲２▼．極限粘度［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００６１】
▲３▼．昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００６２】
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
【００６４】
▲４▼．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００６５】
▲５▼．ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
▲６▼．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠〔温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）
【００６６】
（ニ）プロピレン重合体〔Ｉ〕の物性
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：０．４５
（２）〔ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）〕：０．０４４〔ｒｒｒｒ：０．０２４〕
（３）極限粘度 [η] ：１．５デシリットル／ｇ
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）：９１質量％
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
（６）融点：８１℃
（７）融解吸熱量（ΔＨ）：２５Ｊ／ｇ
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）：６ｇ／１０分
実施例１〜２、比較例１、２及び参考例１〜２
【００６７】
（イ）ペレットの製造
上記で得られたプロピレン重合体〔Ｉ〕に、フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：１，０００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：５００ｐｐｍを添加し、単軸押出成形機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所製）を用いて、樹脂温度：２００℃で押出成形してペレットを得た。
【００６８】
（ロ）原反フィルムの製造
前記（イ）で得られたペレットと出光石油化学（株）製 ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−３００Ｓ（メルトフローレート：３ｇ／１０分）、特開平１０−１５２５３１号公報の実施例−１のプロピレン系ランダム共重合体 Ｒ−ＰＰ（メルトフローレート：２．３ｇ／１０分、エチレン含有量：４．２質量％、融点：１３７．２℃）を、第１表に示す比率〔質量％〕でドライブレンドした。次いで、４０ｍｍφ押出機３台、及び５０ｍｍφ環状ダイスからなる１種３層下吹き水冷フィルム製膜装置を用いて、ダイ出口温度２３０℃で、厚み２４０μｍのチューブ状の原反フィルムを製造した。
【００６９】
（ハ）延伸シュリンクフィルムの製造
ニップロールが上下２組設置され、上下ニップロール間に予熱器、本加熱器からなる加熱炉を設けたチューブラー型同時二軸延伸製膜機を用いて、前記（ロ）で得られた原反フィルムを、１００〜１２０℃の延伸温度、延伸倍率（縦：６倍、横：５倍）で同時二軸延伸し、延伸フィルムを製造した。さらに、得られた延伸フィルムは、前記延伸装置を用い、７０℃、１０秒間熱処理を行いフィルム厚みが１２μｍのシュリンクフィルムを得た。シュリンクフィルムを下記方法で評価した、評価結果を第１表に示す。
【００７０】
（ニ）シュリンクフィルムの評価
得られたシュリンクフィルムは、全て温度２３℃±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上状態調節を行い、同じ温度、湿度下で下記項目を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７１】
▲１▼透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
▲２▼シュリンク包装外観
市販の矩形型即席麺（焼きそば）を少し余裕を持たせて前記で得られたシュリンクフィルムで包装し、開口部を熱溶断シールした。これをコンベアの上に置き、協和電気社製ＮＳ−３５０型熱風循環式加熱炉内を通過させて、フィルムを収縮させた。熱収縮後の角立ち上がり部の大きさ、コーナー部の皺の発生量を目視で評価した。
【００７２】
▲３▼ホットスリップ性
前記▲２▼で得られたシュリンク包装済即席麺の加熱炉出口の包装物をお互いにくっつけた場合のブロッキングの有無、くっつけてコンベアに流したときの通過し易さにより評価した。
【００７３】
▲４▼熱収縮応力
前記▲２▼において殆ど余裕をもたせずに、シュリンクフィルムで包装した以外は同様に行い包装体を得た。次いで、目視観察し容器の変形が起こらない場合を○、それ以外を×と評価した。
【００７４】
なお、比較例１では、ポリプロピレン樹脂として、出光石油化学（株）製、ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｆ−３００Ｓ単独で製膜した。比較例２では、参考例１、２で用いた、Ｒ−ＰＰ単独で製膜した。
【００７５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシュリンクフィルムは、塩素を含まないため、廃棄焼却時に塩素由来の、塩化水素ガス、ダイオキシンなどの有毒ガス等の発生する恐れがなく、また、可塑剤を用いないため使用時の可塑剤の溶出によるトラブル発生もなく、安全性、地球環境に優しい。また包装作業時の熱収縮性、低温収縮性、耐溶剤破袋性、熱溶断シール性、ホットスリップ性、および包装後の包装外観（皺の発生がなく、耳などもきれいに密着する）に優れる。さらに、従来のポリオレフィン系樹脂シュリンクフィルムよりも、透明性、光沢度のレベルが著しく高く、商品価値にすぐれたシュリンク包装体を得ることが可能になりその応用分野が一段と拡大することが期待される。
Claims (5)
- 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体〔Ｉ〕２０〜９６質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
及びポリプロピレン（但し、前記プロピレン重合体〔Ｉ〕を除く。）８０〜４質量％からなる樹脂組成物から形成されてなる延伸シュリンクフィルム。 - プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である請求項１記載のシュリンクフィルム。
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３デシリットル／ｇである - プロピレン重合体〔Ｉ〕が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である請求項１または２記載のシュリンクフィルム。
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である - プロピレン重合体〔Ｉ〕が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のシュリンクフィルム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シュリンクフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001138655A JP5199524B2 (ja) | 2000-05-26 | 2001-05-09 | シュリンクフィルム |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000155798 | 2000-05-26 | ||
| JP2000-155798 | 2000-05-26 | ||
| JP2000155798 | 2000-05-26 | ||
| JP2001138655A JP5199524B2 (ja) | 2000-05-26 | 2001-05-09 | シュリンクフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047358A JP2002047358A (ja) | 2002-02-12 |
| JP5199524B2 true JP5199524B2 (ja) | 2013-05-15 |
Family
ID=26592654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001138655A Expired - Fee Related JP5199524B2 (ja) | 2000-05-26 | 2001-05-09 | シュリンクフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5199524B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8282754B2 (en) | 2007-04-05 | 2012-10-09 | Avery Dennison Corporation | Pressure sensitive shrink label |
| AU2008237210B2 (en) | 2007-04-05 | 2012-08-16 | Avery Dennison Corporation | Pressure sensitive shrink label |
| US9221573B2 (en) | 2010-01-28 | 2015-12-29 | Avery Dennison Corporation | Label applicator belt system |
| WO2015064653A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン組成物およびポリオレフィン延伸フィルムとその製法 |
| JP2016030825A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57201626A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Multilayer shrinkable film |
| JP3416880B2 (ja) * | 1994-09-02 | 2003-06-16 | 出光石油化学株式会社 | 樹脂組成物 |
| JPH09176335A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Tokuyama Corp | シュリンクフィルム |
| JPH10114034A (ja) * | 1996-10-14 | 1998-05-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 熱収縮性フィルム |
| JP3569739B2 (ja) * | 1996-11-25 | 2004-09-29 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| JP4201887B2 (ja) * | 1997-08-27 | 2008-12-24 | 出光興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフイルム |
| DE69941039D1 (de) * | 1998-06-25 | 2009-08-06 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit |
| JP4251706B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2009-04-08 | 出光興産株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びフィルム、シート |
| JP4242498B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2009-03-25 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体及びこれを含む組成物 |
| JP4252691B2 (ja) * | 1999-04-12 | 2009-04-08 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体 |
| JP4693276B2 (ja) * | 2000-05-23 | 2011-06-01 | 出光興産株式会社 | ラップフィルム |
-
2001
- 2001-05-09 JP JP2001138655A patent/JP5199524B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002047358A (ja) | 2002-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009293040A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物とフィルムおよび多層積層体 | |
| US6723446B2 (en) | Film | |
| KR100733191B1 (ko) | 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 | |
| US6930160B2 (en) | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
| US8044144B2 (en) | Resin composition, transparent film or sheet having elasticity recovering property, and wrap film | |
| KR100733187B1 (ko) | 폴리프로필렌계 필름 및 다층 적층체 | |
| JP5199524B2 (ja) | シュリンクフィルム | |
| JP4251706B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びフィルム、シート | |
| EP1291385B1 (en) | Tubular molded product, coating material for protection of electric wire and resin for extruded profile | |
| US20050031883A1 (en) | Wrapping film and shrink film each comprising butene polymer | |
| US20040204552A1 (en) | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer | |
| JP4902042B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP4693276B2 (ja) | ラップフィルム | |
| JP4880842B2 (ja) | シュリンクフィルム | |
| JP4418099B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多層積層体 | |
| JP4198389B2 (ja) | ラップフィルム | |
| JP5786608B2 (ja) | 積層フィルム | |
| JP2002136308A (ja) | 咬合具及び咬合具付き包装袋 | |
| JP5015479B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物からなる成形体 | |
| JPH107848A (ja) | ブロー成形用樹脂組成物及びこれよりなる医療用容器 | |
| JP2002053715A (ja) | 管状成形体 | |
| JP2004231919A (ja) | プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、成形体およびその用途 | |
| JP2002136307A (ja) | 咬合具及び咬合具付き包装袋 | |
| JP2023131426A (ja) | 樹脂組成物、フィルム、および、多層フィルム | |
| JP2009013424A (ja) | プロピレン系重合体及びこれを含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5199524 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |