CN107787350A - 基于聚丙烯的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物，其中所述组合物包含至少一种聚丙烯共聚物，其中所述粘合剂组合物具有改善的总体粘结性能。本发明还涉及包含所述粘合剂组合物的制品以及制造所述制品的方法。本发明甚至还涉及所述粘合剂组合物在制备所述制品中的用途。

Description

基于聚丙烯的热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种聚丙烯共聚物的粘合剂组合物。本发明还涉及包含该粘合剂组合物的制品以及制造该制品的方法。本发明还涉及粘合剂组合物在制备制品中的用途。
背景技术
热熔粘合剂组合物在室温下是基于固体热塑性塑料的组合物，热熔粘合剂组合物在加热时迅速熔化，然后在冷却时凝固成牢固粘结物。热熔粘合剂组合物提供了几乎瞬间粘结的可能性，使其成为自动化生产过程中的优秀候选者。
通常地，热熔粘合剂组合物包含聚合物和其它组分，例如另一种聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料。通常用于热熔粘合剂组合物中的聚合物可以是例如聚烯烃(基于乙烯或丙烯的聚合物)、官能化的聚烯烃(具有反应性基团的乙烯或丙烯共聚物)、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯等。
热熔粘合剂组合物的重要特征包括软化温度、硬度、迁移和起霜、抗变色和与其它材料的相容性。取决于最终的应用，选择合适的热熔粘合剂组合物以使其满足特定最终应用的需求。
当选择热熔粘合剂组合物时，聚合物组分的贡献是至关重要的，特别是对于内聚性能而言。聚合物的作用是提供组合物的骨架，并提供主要的力学性能，如拉伸和剪切强度、柔韧性、弹性、冲击性能和热熔性粘合剂耐热性的基础。除了内聚性性能之外，聚合物还有助于基于聚合物结构和化学性质的粘合性能。用于特定应用和用于基底进行粘结的热熔组合物的良好的内聚性和良好的粘合性，粘结和实际的粘合性能的组合，对于粘结物的功能和性能是非常重要的。
热熔粘合剂组合物的粘合性能通常是用于由组合物中的附加组分(例如，通过增粘树脂)实际确定的特定基底/粘合剂组合。粘合性能是重要的；然而，主要源于聚合物组分性质的内聚性能实际上更为重要，并且能够使得热熔性粘合剂为在粘结的组件的预期使用寿命期间出现的基底移动和基底情况带来持久的解决方案。这意味着粘结物可以保持完整并且适合于基于基底/粘合剂组合的系统组件，具有结构完整性和使得粘结物在实际使用中能够分散和承受应力和应变并且使能量耗散的性质。本领域技术人员知晓，粘合剂内的能量耗散在该粘合剂的内聚性能中起着关键的作用，即，当拉动或剪切分开通过特定粘合剂粘合的两个表面时，与由于基底和粘合剂之间的表面能量和/或化学粘结所引起的力相比，可以有助于耗散的力通常要大得多。因此，粘合剂内更好的能量耗散导致更好的内聚性能，从而导致这种粘合剂的更好的总体粘结性能(实际粘合性)。
确定热熔粘合剂组合物的内聚性能的两个关键特性通常是它的柔韧性和弹性。两种性能都可以基于组合物或聚合物的拉伸性能，通过拉伸强度、伸长率性能和拉伸E-模量值来确定。弹性通常被定义为材料或制品变形后恢复到其原始形状的趋势。对于弹性材料，这通常与E-模量和到材料的屈服点测定的性能(例如曲线上任何一点到材料屈服点的割线弹性模量)以及与屈服拉伸应力/屈服拉伸伸长率的比率相对应的屈服点的性能有关。
热熔粘合剂组合物或聚合物在较低变形下的重要弹性量度是由动态力学测量(例如通过DMTA(动态力学热分析))测定的储能模量(G’)值。良好的柔韧性和定制的弹性水平有助于减小单位面积的拉力，并大大降低了热熔粘合剂组合物内裂纹扩展的可能性。这意味着它有助于分散和耗散拉力，从而减少热熔粘合剂组合物中总体粘合能力的失效。然而，组合物的弹性模量G’对于每种特定的应用和基底而言都高于特定的期望值。否则，粘合剂基底不能对外力带来足够的阻力，以保持组件的结构完整性。对于特定的应用，重要的是粘合剂组合物的在较高的变形下反映弹性的性能超过某些值。在最终产品的使用寿命期间，这些值不应被超过。较高变形时的弹性可以在应力应变测试中测定，如通过屈服拉伸应力以及屈服拉伸应变所反映的。
热熔粘合剂组合物用于各种各样的应用中，例如，与诸如一次性尿布和卫生巾的非织造材料的组合、诸如盒子和纸箱密封的包装、装订、瓶贴标签、木材加工、纺织品和诸如胶带、膜和标签的压敏应用。
尽管目前的热熔粘合剂组合物具有广泛的应用范围，但仍然存在与它们的耐热性有关的限制。热熔粘合剂组合物的低耐热性使其不适用于含有热熔粘合剂的制品在高温下使用的应用。
目前的热熔粘合剂组合物的另一个限制是缺乏耐热性和改进的总体粘结性能的适当组合。
WO2014/014491描述了一种热熔粘合剂组合物，该热熔粘合剂组合物包含聚丙烯耐冲击共聚物、烯烃基弹性体、增粘剂、增塑剂和稳定剂或抗氧化剂，其中该组合物的粘度在163℃下等于或小于20000mPas。
虽然WO2014/014491描述了包含聚丙烯耐冲击共聚物的热熔粘合剂组合物，但是该发明不基于这种聚丙烯耐冲击共聚物的力学性能。它提到这种聚丙烯耐冲击共聚物本身不适合于产生有效的粘合性能。另一个缺点是，所要求保护的热熔粘合剂组合物包含除了聚丙烯耐冲击共聚物以外的许多组分，由此增加了热熔粘合剂组合物及其生产的复杂性。
因此，仍然需要具有耐热性、柔韧性和弹性的适当的组合的热熔粘合剂组合物，由此得到具有改善的总体粘结性能的热熔粘合剂组合物。
维卡-A温度反映了在高温下的应用的适用性。维卡-A温度代表维卡软化温度，它是不具有确切熔点的材料(如聚合物)的软化点的测定。高维卡-A温度意味着聚合物的高耐热性。
发明内容
现已通过提供粘合剂组合物来克服现有技术的热熔粘合剂组合物的上述缺点，粘合剂组合物包含：
至少一种聚丙烯共聚物，其中该聚丙烯共聚物具有：
a)至少一种选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，
b)在4.5至20.0重量％的范围内的总共聚单体含量，
c)根据ISO 306测量的>80℃的维卡-A温度，
d)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的在100至1000MPa范围内的储能模量(G’23)，
e)根据ISO 11357-3测量的在120至160℃的范围内的熔融温度，
和除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料中的至少一种。
通常地，聚丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少一种选自乙烯和/或直链或支链的C4至C12α-烯烃的共聚单体的单元。优选地，聚丙烯共聚物包含衍生自丙烯、乙烯和任选的至少一种选自由直链或支链的C4至C12α-烯烃组成的组的共聚单体的单元。更优选地，聚丙烯共聚物包含衍生自丙烯、乙烯和任选的一种选自由直链的C4至C12α-烯烃组成的组的共聚单体的单元。甚至更优选地，聚丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少乙烯和任选的一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯组成的组的共聚单体的单元，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。特别优选的是聚丙烯共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。
聚丙烯共聚物可以是本文中进一步描述的聚丙烯共聚物-1(PC-1)或聚丙烯共聚物-2(PC-2)。
用于根据本发明的粘合剂组合物中的聚丙烯共聚物通常在聚合过程中以及在本领域技术人员熟知的制备聚丙烯共聚物的条件下制备。聚丙烯共聚物可以通过使丙烯与共聚单体以下面进一步描述的量共聚来制备。通常地将存在聚合催化剂。聚合催化剂通常包含过渡金属化合物和活化剂。本领域已知的合适的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和单活性中心催化剂。
通常地，用于聚丙烯共聚物制备的齐格勒-纳塔型催化剂是包含作为主要组分的Mg、Ti和Cl的立体定向的、固体的、高产量齐格勒-纳塔催化剂组分。通常地，除了固体催化剂组分以外，在聚合过程中还将使用至少一种助催化剂以及至少一种外部给体。
催化剂的组分可以负载在颗粒状载体上，诸如例如无机氧化物，如例如二氧化硅或氧化铝。可选地，卤化镁可以形成固体载体。也可能的是催化剂组分不负载在外部载体上，但催化剂通过如在催化剂制备的技术领域中的技术人员公知的乳液-固化法或沉淀法进行制备。
固体催化剂通常还包含至少一个电子给体(内部电子给体)和任选地铝。聚合中使用的合适的外部电子给体是本领域公知的，包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。
合适的齐格勒-纳塔催化剂和催化剂中的组分的示例尤其在WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882中进行了描述。
在聚合过程中代替使用齐格勒-纳塔型催化剂，也可以使用单活性中心催化剂。优选地单活性中心型催化剂是茂金属催化剂。这样的催化剂通常包含含有至少一个取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。合适的茂金属化合物的示例尤其在EP629631、EP629632、WO00/26266、WO02/002576、WO02/002575、WO99/12943、WO98/40331、EP776913、EP1074557和WO99/42497中给出。
茂金属催化剂通常与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，特别是本领域已知的烷基铝化合物。
丙烯与前述共聚单体共聚合的方法在现有技术中是已知的。这样的聚合方法通常包括至少一个聚合阶段，然而聚合方法也可以包括另外的聚合阶段。各阶段的聚合可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。在一个具体的实施方案中，该方法包含至少一个本体反应器阶段和至少一个气相反应器阶段，每个阶段包括至少一个反应器并且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施方案中，聚合方法包括按该顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选的聚合方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个气相反应器，例如两个或三个气相反应器。该方法可以进一步包括预反应器和后反应器。预反应器通常包含预聚合反应器。在这种方法中，通常使用高聚合温度以实现聚合物的特定性质。所有过程中的典型温度为70℃或更高，优选地为80℃或更高，更优选地为85℃或更高。如上所述的高聚合温度可以在级联反应器的一些或全部反应器中应用。
优选的方法是“环流-气相”方法，例如由Borealis开发的被称为BORSTARTM技术。这种方法的示例在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315中进行了描述。另一个优选的方法是称为SpheripolTM法的淤浆-气相方法。
在聚丙烯共聚物中衍生自乙烯和C4至C12α-烯烃的单元的总量通常在4.5至20.0重量％的范围内，优选在5.0至19.0重量％的范围内，更优选在5.5至18.0重量％的范围内。合适的下限为4.5重量％，优选地为5.0重量％，更优选地为5.5重量％。合适的上限为20.0重量％，优选地为19.0重量％，更优选地为18.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物中单体的总量，计算聚丙烯共聚物中衍生自乙烯和C4至C12α-烯烃的单元的总量。
聚丙烯共聚物通常具有>80.0℃、优选地在81至125℃的范围内、更优选地在85至110℃的范围内、甚至更优选地在90至100℃的范围内的维卡-A温度。根据ISO 306测定聚丙烯共聚物的维卡-A温度。
通常地，聚丙烯共聚物具有在100至1000MPa的范围内、优选地在130至700MPa的范围内、更优选地在150MPa至600MPa的范围内的储能模量(G’23)。聚丙烯共聚物的储能模量(G’23)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测定。合适的下限为100MPa，优选地为130MPa，更优选地为150MPa。合适的上限为1000MPa，优选地为700MPa，更优选地为600MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物通常具有根据ISO11357-3测量的在120至160℃的范围内、优选地在122至155℃的范围内、更优选在125至150℃的范围内的熔融温度。合适的下限为120℃，优选地为122℃，更优选地为125℃。合适的上限为160℃，优选地为155℃，更优选地为150℃。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物具有在0.5至500g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2)。聚丙烯共聚物的MFR2根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。优选的是，聚丙烯共聚物具有在1.0至400g/10min的范围内、更优选在2.0至310g/10min的范围内、进一步优选在3.0至250g/10min的范围内的MFR2。合适的下限为0.5g/10min，优选地为1.0g/10min，更优选地为2.0g/10min，甚至更优选地为3.0g/10min。合适的上限为500g/10min，优选地为400g/10min，更优选地为310g/10min，甚至更优选地为250g/10min。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物具有在200至1000MPa的范围内的拉伸模量(E)。聚丙烯共聚物的拉伸模量根据ISO 527-1在23℃下测定。优选的是，聚丙烯共聚物具有在250至950MPa的范围内、更优选在250至900MPa的范围内的拉伸模量。合适的下限为200MPa，优选地为250MPa。合适的上限为1000MPa，优选地为950MPa，更优选地为900MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
根据本发明的粘合剂组合物包含除至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料中的至少一种。除至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物的示例为：高压聚乙烯及其共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯-丙烯酸酯共聚物，低压聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚烯烃基塑性体(POP)和聚烯烃基弹性体(POE)、无定形聚α-烯烃(APAO)和蜡。术语“蜡”是指具有<10000g/mol平均分子量的常温下为固体且加热时变成液体的有机物质，通常被认为是“蜡”。只要能够获得根据本发明的粘合剂组合物，对蜡的类型没有特别的限制。已知的蜡的示例为：微晶蜡、合成蜡和石蜡。
根据本发明的合适的乙烯-丙烯酸酯共聚物可以是例如可商购获得的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，例如来自Dupont的名称为ElvaloyTM。
根据本发明的合适的聚烯烃基塑性体(POP)和聚烯烃基弹性体(POE)可以是可商购获得的任何乙烯和丙烯或者乙烯和C4至C10α-烯烃的共聚物，例如来自BorealisPlastomers(NL)的商品名为QueoTM、来自DOW Chemical Corp.(USA)的商品名为EngageTM或AffinityTM、或者来自Mitsui的商品名为TafmerTM。
根据本发明的合适的无定形聚α-烯烃(APAO)可以是可商购获得的任何无定形聚α烯烃，例如来自Rextac的名称为RextacTM或来自Evonik的名称为VestoplastTM。
增粘树脂可以是分子或大分子。通常地，它是化学化合物或与普通聚合物相比分子量相当低的聚合物。聚合物可以来自天然来源或来自化学过程或它们的组合。增粘树脂通常增强了最终的粘合剂组合物的粘合性。
包含在根据本发明的粘合剂组合物中的增塑剂可以选自：矿物基油、石油基油、液体树脂、液体弹性体、聚丁烯、聚异丁烯、邻苯二甲酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、环氧化豆油、植物油、烯烃低聚物、低分子量聚合物、固体增塑剂和它们中任何的混合物。
可用于根据本发明的粘合剂组合物的添加剂的示例包括但不限于，稳定剂，诸如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、受阻胺稳定剂或它们的共混物)、金属钝化剂(例如IrganoxTM MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其它典型的添加剂是改性剂，诸如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、褐煤基蜡、氟基化合物或石蜡)、成核剂(例如苯甲酸盐、磷基化合物、山梨醇、诺尼醇(nonitol)基化合物或酰胺基化合物)、以及增滑剂、防结块剂(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、天然二氧化硅和合成的二氧化硅或沸石)以及它们的混合物。
适合包含在本发明粘合剂组合物中的填料的示例包括但不限于，滑石、碳酸钙、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、诸如三水合氧化铝的水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、木粉、大理石粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡和/或二氧化钛。在此和下文中，矿物改性剂被包含在术语填料中。粘合剂组合物的领域的技术人员能够无过分负担地容易地确定用于某种应用的粘合剂组合物中组分的最合适的量。
本发明还提供了根据本发明的粘合剂组合物，其中聚丙烯共聚物是具有至少一种选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体的聚丙烯共聚物-1(PC-1)，并且其中该聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有根据以下等式计算的>0.8的柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)包含基体(M)和在其中分散的弹性体丙烯共聚物(EL)，所述基体为无规丙烯共聚物(R-PP)。因此，基体(M)通常含有(精细地)分散的不是基体(M)的一部分的包合物，并且所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(EL)。术语包合物表示基体(M)和包合物在聚丙烯共聚物-1(PC-1)内形成不同的相。优选地，根据本发明的聚丙烯共聚物-1(PC-1)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(EL)作为聚合物组分。换句话说，聚丙烯共聚物-1(PC-1)可以含有添加剂，但不含有基于聚丙烯共聚物-1(PC-1)的总重量的超过5.0重量％、更优选超过3.0重量％、最优选超过1.0重量％的量的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种另外的聚合物是聚乙烯，其可以是在聚丙烯共聚物-1(PC-1)的制备期间获得的反应副产物。
通常地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)，即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(EL)，包含至少一种可与丙烯共聚的选自乙烯和C4至C12α-烯烃的单体，特别是选自乙烯和C4至C8α-烯烃的单体，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)包含至少一种可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，更优选由至少一种可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更优选地，除了丙烯之外，聚丙烯共聚物-1(PC-1)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在甚至更优选的实施方案中，聚丙烯共聚物-1(PC-1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)的无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(EL)含有相同的共聚单体，如乙烯。因此，弹性体丙烯共聚物(EL)优选地为乙丙橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规乙烯丙烯共聚物。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)可以具有在4.5至20.0重量％的范围内、优选地在5.5至20.0重量％的范围内、更优选地在6.5至18.0重量％的范围内的总共聚单体含量。合适的下限为4.5重量％，优选地为5.5重量％，更优选地为6.5重量％。合适的上限为20.0重量％，优选地为18.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物-1(PC-1)中单体的总量，计算聚丙烯共聚物-1(PC-1)中的总共聚单体含量。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有在6.5至18.0重量％的范围内、优选地在7.0至17.5重量％的范围内、更优选地在7.5至17.0重量％的范围内的乙烯共聚单体含量。合适的下限为6.5重量％，优选地为7.0重量％，更优选地为7.5重量％。合适的上限为18.0重量％，优选地为17.5重量％，更优选地为17.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物-1(PC-1)中单体的总量计算聚丙烯共聚物-1(PC-1)中的乙烯共聚单体含量。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有根据下式计算的>0.8的柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有>0.8、优选地在0.8至20的范围内，更优选地在0.9至15的范围内的柔韧性。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有在-12至-2℃的范围内、优选地在-10至-3℃的范围内的玻璃化转变温度Tg1。合适的下限为-12℃，优选地为-10℃。合适的上限为-2℃，优选地为-3℃。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有在-65至-20℃的范围内、优选地在-60至-25℃的范围内、更优选地在-58至-30℃的范围内的玻璃化转变温度Tg2。合适的下限为-65℃，优选地为-60℃，更优选地为-58℃。合适的上限是为-20℃，优选地为-25℃，更优选地为-30℃。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有在150至450MPa的范围内、优选地在170至400MPa的范围内的储能模量(G’23)。聚丙烯共聚物-1(PC-1)的储能模量(G’23)根据ISO6721-02和ISO 6721-07在23℃下测定。合适的下限为150MPa，优选地为170MPa。合适的上限为450MPa，优选地为400MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有根据ISO 11357-3测量的在135至155℃范围内、优选地在137至153℃范围内的熔融温度。合适的下限为135℃，优选地为137℃。合适的上限为155℃，优选地为153℃。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-1(PC-1)通常具有在200至1000MPa的范围内的拉伸模量(E)。优选的是，聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有在250至950MPa的范围内、更优选地在250至900MPa的范围内的拉伸模量。合适的下限为200MPa，优选地为250MPa。合适的上限为1000MPa，优选地为950MPa，更优选地为900MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，根据ISO 16152在25℃下测量的聚丙烯共聚物-1(PC-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在15.0至50.0重量％的范围内，优选地在17.0至48.0重量％的范围内，更优选地在18.0至47.0重量％的范围内。合适的下限为15.0重量％，优选地为17.0重量％，更优选地为18.0重量％。合适的上限为50.0重量％，优选地为48.0重量％，更优选地为47.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有在1.0至4.5dl/g的范围内、优选地在1.0至2.7dl/g的范围内、更优选地在1.0至2.0dl/g的范围内的特性粘度(IV)。合适的下限为1.0dl/g。合适的上限为4.5dl/g，优选地为2.7dl/g，更优选地为2.0dl/g。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有在0.8至90g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2)。聚丙烯共聚物-1(PC-1)的MFR2根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。优选的是，聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有在0.8至40g/10min的范围内，更优选地在0.8至25g/10min的范围内、甚至更优选地在0.8至15g/10min的范围内的MFR2。合适的下限为0.8g/10min。合适的上限为90g/10min，优选地为40g/10min，更优选地为25g/10min，甚至更优选地为15g/10min。包括范围的下限和上限表示的值。
本发明还提供了根据本发明的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物是具有作为共聚单体的乙烯和至少一种选自C4至C12α-烯烃的聚丙烯共聚物-2(PC-2)，并且其中所述聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有：
a)在-12至0℃的范围内的玻璃化转变温度Tg，和
b)在6.0至15.0重量％的范围内的总共聚单体含量。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)包含衍生自丙烯、乙烯和至少一种选自直链或支链C4至C12α-烯烃的共聚单体的单元。优选地，聚丙烯共聚物-2(PC-2)包含衍生自丙烯、乙烯和至少一种选自由直链C4至C12α-烯烃组成的组的共聚单体的单元。更优选地，聚丙烯共聚物-2(PC-2)包含衍生自丙烯、乙烯和至少一种共聚单体的单元，所述至少一种共聚单体选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的直链聚合物组成的组，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。优选地，聚丙烯共聚物-2(PC-2)由衍生自丙烯、乙烯和一种共聚单体的单元组成，所述一种共聚单体选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯组成的组，其中1-丁烯和1-己烯是优选的。特别优选的是，聚丙烯共聚物-2(PC-2)由衍生自丙烯、乙烯和C4α-烯烃的单元组成。C4α-烯烃可以是支链或直链C4α-烯烃，优选地为直链C4α-烯烃，即1-丁烯。
在聚丙烯共聚物-2(PC-2)中，衍生自乙烯和C4至C12α-烯烃的单元的总量通常在6.0至15.0重量％的范围内，优选地在6.0至14.5重量％的范围内，更优选地在6.0至12.0重量％的范围内。合适的下限为6.0重量％。合适的上限为15.0重量％，优选地为14.5重量％，更优选地为12.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物-2(PC-2)中单体的总量，计算聚丙烯共聚物-2(PC-2)中衍生自乙烯和C4至C12α-烯烃的单元的总量。
在特别优选的实施方案中，聚丙烯共聚物-2(PC-2)由衍生自丙烯、乙烯和C4α-烯烃的单元组成，其中C4α-烯烃通常为支链或直链C4α-烯烃，优选地为直链C4α-烯烃，即1-丁烯：
a)聚丙烯共聚物-2(PC-2)中的乙烯含量通常在0.5至3.0重量％的范围内，优选地在0.6至2.5重量％的范围内，更优选地在0.8至2.0重量％的范围内。合适的下限为0.5重量％，优选地为0.6重量％，更优选地为0.8重量％。合适的上限为3.0重量％，优选地为2.5重量％，更优选地为2.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物-2(PC-2)中单体的总量计算聚丙烯共聚物-2(PC-2)中衍生自乙烯的单元的量。
b)聚丙烯共聚物-2(PC-2)中的C4α-烯烃含量通常在5.0至14.0重量％的范围内，优选地在5.2至13.0重量％的范围内，更优选地在5.5至12.0重量％的范围内。合适的下限为5.0重量％，优选地为5.2重量％，更优选地为5.5重量％。合适的上限为14.0重量％，优选地为13.0重量％，更优选地为12.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于聚丙烯共聚物-2(PC-2)中单体的总量计算聚丙烯共聚物-2(PC-2)中的C4α-烯烃含量。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)通常具有在-12至0℃的范围内、优选地在-10至0℃的范围内、更优选地在-8至-1℃的范围内的玻璃化转变温度Tg。合适的下限为-12℃，优选地为-10℃，更优选地为-8℃。合适的上限为0℃，优选地为-1℃。包括范围的下限和上限表示的值。
通常地，聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有在300至600MPa的范围内、优选地在300至550MPa的范围内、更优选在300至500MPa的范围内的储能模量(G’23)。聚丙烯共聚物-1(PC-1)的储能模量(G’23)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测定。合适的下限为300MPa。合适的上限为600MPa，优选地为550MPa，更优选地为500MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)通常具有根据ISO 11357-3测量的在125至135℃的范围内、优选地在127至134℃的范围内、更优选地在129至132℃的范围内的熔融温度。合适的下限为125℃，优选地为127℃，更优选地为129℃。合适的上限为135℃，优选地为134℃，更优选地为132℃。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)通常具有在500至1000MPa的范围内的拉伸模量(E)。优选的是，聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有在550至950MPa的范围内、更优选地在600至900MPa的范围内的拉伸模量。合适的下限为500MPa，优选地为550MPa，更优选地为600MPa。合适的上限为1000MPa，优选地为950MPa，更优选地为900MPa。包括范围的下限和上限表示的值。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)通常具有根据下式计算的>0.60的柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
聚丙烯共聚物-2(PC-2)通常具有>0.60、优选地>0.65，更优选地>0.70的柔韧性。
通常地聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有在2.0至500g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2)。聚丙烯共聚物-2(PC-2)的MFR2根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。优选的是，聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有在3.0至400g/10min的范围内、更优选地在5.0至350g/10min的范围内的MFR2。合适的下限为2.0g/10min，优选地为3.0g/10min，更优选地为5.0g/10min。合适的上限为500g/10min，优选地为400g/10min，更优选地为350g/10min。包括范围的下限和上限表示的值。
在本发明的另一实施方案中，粘合剂组合物包含仅次于根据本发明的至少一种聚丙烯共聚物的除该至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物。
在该实施方案中，本发明涉及根据本发明的粘合剂组合物，其中除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物具有
a)根据ISO 11357-3测量的<120℃的熔融温度，
b)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的<50MPa的储能模量(G’23)，
c)根据ISO 1183D测量的<0.96g/cm3的密度，和
d)根据ISO 1133测量的在0.20至2000g/10min的范围内的MFR2。
除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物通常具有根据ISO 11357-3测量的<120℃、优选地<110℃、更优选地<100℃的熔融温度。
通常地，除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物具有<50MPa、优选地<45MPa、更优选地<40MPa的储能模量(G’23)。聚丙烯共聚物-1(PC-1)的储能模量(G’23)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测定。
除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物通常具有<0.96g/cm3、优选地在0.86至0.95g/cm3的范围内、更优选地在0.87至0.95g/cm3的范围内的密度。
除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物通常具有在0.2和2000g/10min之间的熔体流动速率(MFR2)。除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的MFR2根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测定。如本领域技术人员所熟知的，用于测定MFR2的温度取决于除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的性质。例如聚乙烯在190℃下测量。优选的是，除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物具有在0.5至1500g/10min的范围内、更优选地在1.0至1000g/10min的范围内的MFR2。合适的下限为0.2g/10min，优选地为0.5g/10min，更优选地为1.0g/10min。合适的上限为2000g/10min，优选地为1500g/10min，更优选地为1000g/10min。包括范围的下限和上限表示的值。
在该实施方案中，本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物具有：
a)以0.01至50.0重量％的范围存在的除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物，基于包含在粘合剂组合物中的聚丙烯共聚物和除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的总量计算除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的所述百分比，和
b)根据以下等式计算的>0.5柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
在该实施方案中，存在于根据本发明的粘合剂组合物中的除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的量通常在0.01至50.0重量％的范围内，优选地在3.0至45.0重量％的范围内，更优选地在5.0至40.0重量％的范围内。合适的下限为0.01重量％，优选地为3.0重量％，更优选地为5.0重量％。合适的上限为50.0重量％，优选地为45.0重量％，更优选地为40.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于包含在粘合剂组合物中的聚丙烯共聚物和除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的总量计算除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的百分比。
在该实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物通常具有>0.5、优选地>0.55、更优选地>0.6、甚至更优选地>0.7，仍更优选地>0.8的柔韧性。
本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含：
a)在10.0至80.0重量％的范围内的至少一种聚丙烯共聚物，
b)在0.0至50.0重量％的范围内的除至少一种聚丙烯共聚物的至少一种聚合物，
c)在0.0至70.0重量％的范围内的增粘树脂，
d)在0.0至60.0重量％的范围内的增塑剂，
e)在0.1至4.0重量％的范围内的添加剂和或
f)在0.0至50.0重量％的范围内的填料，
基于粘合剂组合物的总量计算至少一种聚丙烯共聚物、除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和填料的所述百分比。
存在于根据本发明的粘合剂组合物中的至少一种聚丙烯共聚物的量通常在10.0至80.0重量％的范围内，优选地在15.0至75.0重量％的范围内，更优选地在25.0至65.0重量％的范围内。合适的下限为10.0重量％，优选地为15.0重量％，更优选地为25.0重量％。合适的上限为80.0重量％，优选地为75.0重量％，更优选地为65.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算该粘合剂组合物中的至少一种聚丙烯共聚物的百分比。
存在于根据本发明的粘合剂组合物中的除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的量通常在0.0至50.0重量％的范围内，优选地在3.0至40.0重量％的范围内，更优选地在5.0至35.0重量％的范围内。合适的下限为0.0重量％，优选地为3.0重量％，更优选地为5.0重量％。合适的上限为50.0重量％，优选地为40.0重量％，更优选地为35.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算在该粘合剂组合物中的除至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物的百分比。
存在于根据本发明的粘合剂组合物中的增粘树脂的量通常在0.0至70.0重量％的范围内，优选地在10.0至60.0重量％的范围内，更优选地在15.0至55.0重量％的范围内。合适的下限为0.0重量％，优选地为10.0重量％，更优选地为15.0重量％。合适的上限为70.0重量％，优选地为60.0重量％，更优选地为55.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算该粘合剂组合物中增粘树脂的百分比。
存在于根据本发明的粘合剂组合物中的增塑剂的量通常在0.0至60.0重量％的范围内，优选地在3.0至55.0重量％的范围内，更优选地在5.0至45.0重量％的范围内。合适的下限为0.0重量％，优选地为3.0重量％，更优选地为5.0重量％。合适的上限为60.0重量％，优选地为55.0重量％，更优选地为45.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算该粘合剂组合物中增塑剂的百分比。
存在于根据本发明的粘合剂组合物中的添加剂的量通常在0.1至4.0重量％的范围内，优选地在0.15至3.0重量％的范围内，更优选地在0.20至2.0重量％的范围内。合适的下限为0.1重量％，优选地为0.15重量％，更优选地为0.20重量％。合适的上限为4.0重量％，优选地为3.0重量％，更优选地为2.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算该粘合剂组合物中的添加剂的百分比。
根据本发明的粘合剂组合物中填料的量通常在0.0至50.0重量％的范围内，优选地在0.5至40.0重量％的范围内，更优选地在1.0至30.0重量％的范围内。合适的下限为0.0重量％，优选地为0.5重量％，更优选地为1.0重量％。合适的上限为50.0重量％，优选地为40.0重量％，更优选地为30.0重量％。包括范围的下限和上限表示的值。基于粘合剂组合物的总量计算该粘合剂组合物中填料的百分比。
如前所述，上述组分可以包含在根据本发明的粘合剂组合物中。粘合剂组合物的领域的技术人员能够无过分负担地容易地确定用于某种应用的组分的最合适类型和量。
本发明还涉及通过将至少一种聚丙烯共聚物与除至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料中的至少一种组合以制备根据本发明的粘合剂组合物的方法。
本发明的粘合剂组合物可以利用本领域技术人员已知的任何技术来制备。粘合剂组合物制备的说明性示例是混合过程，其中包括将除了聚丙烯共聚物之外的所有组分置于装有转子的夹套式混合釜中，然后施加在149至190℃的范围内的温度以使置于夹套式混合釜中的组分熔融。应该理解的是，在这个制备步骤中采用的精确温度应该取决于特定组分的熔点。随后在搅拌下将聚丙烯共聚物引入夹套式混合釜中，使混合持续进行直至形成一致且均匀的混合物。粘合剂组合物的制备可以在惰性气氛下实现，通过利用惰性气体，如二氧化碳或氮气，以保护所述粘合剂组合物。
然后可以利用多种涂布技术将所得的粘合剂组合物施加到基底上。涂布技术的示例是：热熔狭缝模具涂布、热熔轮涂布、热熔辊涂布、熔喷涂布和旋喷涂布。高于粘合剂组合物的软化点的将粘合剂组合物施加到基底上的任何施加温度都是合适的。材料的软化点是在低应力下材料足够软化到可以显著流动的温度。对于根据本发明的粘合剂组合物，施加温度优选选择为高于主要聚丙烯共聚物组分的熔点。可选地，可以将施加温度选择为高于组合物中具有最高熔点的聚丙烯共聚物组分的熔点。根据包含在这种组合物中的聚丙烯共聚物的类型，粘合剂组合物的合适的施加温度范围将在120℃和220℃之间。优选地，施加温度被选择为比组合物中具有最高熔点的聚丙烯共聚物组分的熔点高1℃至30℃的范围内，更优选地在2℃到25℃的范围内，优选地在3℃到20℃的范围内。
基底可以由一种或多种不同的基底材料制成，例如非织造材料、聚合物材料、弹性体材料、木材、玻璃、纸、纸箱、混凝土和陶瓷材料。基底可以是例如纤维、膜、线、条、涂层、箔、片、板、盘和带的形式。任何基底材料和任何基底形式都可以通过用于将两个以上基底粘结在一起的粘合剂组合物以任意组合被使用。
本发明进一步涉及包含根据本发明的粘合剂组合物和至少一种基底的制品。
包含根据本发明的粘合剂组合物和至少一个基底的这种制品可以用于多种应用中。这种制品的示例性应用包括但不限于，医学应用、建筑应用、非织造材料应用、食品或一般包装应用、装订应用、瓶贴标签应用和压敏应用。
包含根据本发明的粘合剂组合物和至少一个基底的这种制品可以选自一次性尿布、卫生巾、床垫、绷带、手术单、带子、膜、标签、片(例如塑料、纸或非织造片)、瓶(例如塑料或玻璃瓶)、罐、板(例如纸板或木板)、外壳、木制部件、书、袋子、手术单、手术装置、医疗装置、过滤器或包装(例如盒子或容器)。优选的根据本发明的制品是带子、膜、书和医疗装置。
本发明还涉及生产根据本发明的制品的方法，其中所述方法至少包括将根据本发明的至少一种粘合剂组合物施加在至少一个基底的至少一个表面上的步骤。
最后，本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物在制备根据本发明的制品中的用途。
具体实施方式
示例
I-测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例。
a)维卡-A温度测量
维卡-A温度根据ISO 306(A50)使用具有以下尺寸的注射成型试样测量：80×10×4mm。如EN ISO 1873-2中所述制备注射成型试样。
b)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR2)根据ISO 1133测量并以g/10min表示。MFR2表示聚合物的流动性和因此的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。聚乙烯、聚烯烃基塑性体(POP)和聚烯烃基弹性体(POE)的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量。
c)DSC分析
采用TA仪器Q2000差示扫描量热装置(DSC)根据ISO 11357/3在5至10mg样品上测量熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。在加热/冷却/加热循环中在30℃和225℃之间以10℃/min的扫描速率获得结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。将熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别作为在冷却循环和第二加热循环中的吸热峰和放热峰。
d)二甲苯冷可溶物(XCS)
二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第五版；2005-07-01在25℃下测量。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
e)特性粘度(IV)
特性粘度(IV)根据ISO 1628/1在135℃的十氢化萘中测量。特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量的增加而增加。
f)密度
密度根据ISO 1183D测量。样品制备通过根据ISO 1872-2：2007的压缩成型实现。
g)动态力学热分析(DMTA)
通过DMTA分析测量储能模量G’和玻璃化转变温度Tg。DMTA评估和储能模量G’测量是根据ISO 6721-02和ISO 6721-07，在-130℃和+150℃之间的温度下，采用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在压缩成型样品上以扭转模式进行的。测量利用Anton Paar MCR 301设备进行。压缩成型样品具有以下尺寸：40×10×1mm，并根据ISO 1872-2：2007制备。储能模量G’23和G’70分别在23℃和70℃下测量。
h)拉伸性能
根据ISO 527-1：2012/ISO 527-2：2012，在23℃下采用根据ISO 1873-2制备的具有4mm样品厚度的引伸计(方法B)在根据ISO 527-2：2012制备的注射成型样品1B型上测量拉伸性能、断裂伸长率(EAB)、屈服伸长率(EAY)、断裂拉伸强度(TSB)和屈服拉伸强度(TSY)。除了以1mm/min的测试速度进行拉伸模量(E)测量之外，测试速度为50mm/min。
i)共聚单体含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量的定量
采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱共获得6144(6k)瞬变。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号{7}。
采用Wang等人{6}的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体级分进行定量。选择这种方法是因为其在需要时考虑到区域缺陷的存在的稳健的性质和能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人{6}的文章中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考书目：
1-Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
2-Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251.
3-Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4-Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6-Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7-Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
8-Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
9-Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.
10-Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)的共聚单体含量
采用对1H和13C分别以500.13和125.76兆赫下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪以熔融状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料填充到7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4.5kHz旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{1,2,6}。利用短循环延迟下的NOE{3,1}以及RS-HEPT解耦方案{4,5}来使用标准的单脉冲激发。每个光谱共获得1024(1k)瞬变。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移在内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)
没有观察到与区域缺陷相对应的特征信号{11}。丙烯的量根据44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量：
P总＝ISαα
观察到与掺入的1-丁烯相对应的特征信号，并按以下方式定量共聚单体含量。在PPBPP序列中掺入的孤立的1-丁烯的量利用在44.1ppm处的αB2位点的积分，考虑每个共聚单体报告位点的数量进行定量：
B＝IαB2/2
在PPBBPP序列中连续掺入的1-丁烯的量利用在40.5ppm处的ααB2位点的积分，考虑每个共聚单体报告位点的数量进行定量：
BB＝2*IααB2
基于孤立的和连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
B总＝B+BB
然后如下计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
观察到与掺入的乙烯相对应的特征信号，并按以下方式定量共聚单体含量。在PPEPP序列中掺入的孤立的乙烯的量利用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分，考虑每个共聚单体报告位点的数量进行定量：
E＝ISαγ/2
没有观察到指示连续掺入的位点，仅仅根据该量计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E
然后如下计算聚合物中乙烯的总摩尔分数：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
B[摩尔％]＝100*fB
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
参考书目：
1-Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
2-Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
3-Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
4-Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
5-Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198.
6-Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
7-Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
8-Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251.
9-Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
10-Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
11-Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
j)柔韧性
柔韧性值根据以下等式计算：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
II-本发明示例和对比例
a)本发明示例
IE-1、IE-2、IE-3、IE-4和IE-7是聚丙烯共聚物。
IE-5是通过在过氧化物的存在下在挤出机中使IE-2减粘裂化而制备的聚丙烯共聚物。
IE-6是通过在过氧化物的存在下在挤出机中使IE-4减粘裂化而制备的聚丙烯共聚物。
IE-8和IE-9是通过在过氧化物的存在下在挤出机中使IE-7减粘裂化而制备的聚丙烯共聚物。
b)对比例
CE-1是具有5g/10min的MFR2的聚丙烯均聚物，由Borealis生产和分销。
CE-2是具有125g/10min的MFR2的聚丙烯均聚物，由Borealis生产和分销。
CE-3是具有8g/10min的MFR2和144℃的熔点的聚丙烯乙烯共聚物，由Borealis生产和分销。
CE-4是具有28g/10min的MFR2的高流动性聚丙烯乙烯共聚物，由Borealis生产和分销。
CE-5是具有13g/10min的MFR2的聚丙烯耐冲击共聚物，由Borealis生产和分销。
CE-6是具有450g/10min的MFR2的聚丙烯均聚物，由Borealis生产和分销。
CE-7是具有110g/10min的MFR2的高流动性聚丙烯乙烯共聚物，由Borealis生产和分销。
CE-8是具有8g/10min的MFR2和140℃的熔点的聚丙烯乙烯共聚物，由Borealis生产和分销。
所有对比例均利用齐格勒-纳塔基催化剂体系制备。
c)本发明的聚丙烯共聚物IE-1、IE-2、IE-3、IE-4和IE-7的制备
用于制备根据本发明的发明示例的聚合方法在具有预聚合器、第一环流式反应器、第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)的所有反应器被串联布置的BorstarTM中试设备中进行。这种方法在催化剂-1或催化剂-2的存在下(视情况而定)，与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)组合进行。
表1总结了用于制备本发明示例的聚合条件以及催化剂的类型。
催化剂-1
催化剂-1采用乳液法制备。在WO2010009827，示例部分，第30至31页中描述了这种用于制备催化剂-1的方法。
催化剂-2
催化剂-2通过以下方法制备：
a)首先，在惰性条件下将0.1mol MgCl2×3mol EtOH在大气压下的反应器中的250ml癸烷中悬浮。
b)将溶液冷却至-15℃，然后加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在所述温度。
c)将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。
d)加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。
e)然后通过将温度保持在135℃下120分钟，加入300ml TiCl4。
f)然后过滤催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。
g)一旦固体催化剂已经被回收，将其过滤并干燥。
在EP491566、EP591224和EP586390中描述了与催化剂-2制备相关的更多细节。
d)减粘裂化的聚丙烯共聚物IE-5、IE-6、IE-8和IE-9的制备
减粘裂化的聚丙烯共聚物是通过将特定量的聚丙烯共聚物与特定量的过氧化物Trigonox 101在具有40mm螺杆直径和38的L/D比的Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机中混合而制备的。减粘裂化的聚丙烯的制备在170至190℃的范围内的温度下并且采用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置进行。减粘裂化长度定义为所需的目标MFR2与初始MFR2之间的比。
为了制备IE-5、IE-6、IE-8和IE-9，分别使用以下量的过氧化物：50ppm、325ppm、860ppm、2000ppm。
e)发明示例(IE-13、IE-14、IE-15、IE-16和IE-17)和对比例(CE-9、CE-10和CE-11)的含聚乙烯蜡的热熔粘合剂组合物的制备
所有的组合物都是通过将特定量的聚丙烯共聚物与特定量的聚乙烯蜡在具有40mm螺杆直径和38的L/D比的Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机中混合而制备的。组合物的制备在170至190℃的范围内的温度下并且采用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置进行。表4中提供了用于制备热熔粘合剂组合物的聚丙烯共聚物和聚乙烯蜡的百分比。在制剂中的组合物还包括作为添加剂的500ppm IrganoxTM 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯)、500ppm的IrgafosTM 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和400ppm的硬脂酸钙。用于制备表4中所示的热熔粘合剂组合物的聚乙烯蜡是由Clariant以LicowaxTM PE 190粉末的名称制造和分销的高分子量和高密度聚乙烯蜡。
f)含有基于乙烯的塑性体的热熔粘合剂组合物(IE-10和IE-12)的制备
所有组合物都是通过将特定量的聚丙烯共聚物与特定量的基于乙烯的塑性体在具有40mm螺杆直径和38的L/D比的Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机中混合而制备的。组合物的制备在170至190℃的范围内的温度下并且采用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置进行。表5中提供了用于制备热熔粘合剂组合物的聚丙烯共聚物和基于乙烯的塑性体的百分比。在制剂中的组合物还包括了作为添加剂的500ppm IrganoxTM 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯)、500ppm的IrgafosTM 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和400ppm的硬脂酸钙。用于制备表5中示出的热熔粘合剂组合物的基于乙烯的塑性体是由Borealis Plastomers(NL)制造和分销的以QueoTM 8230的名称销售的基于乙烯的辛烯塑性体。
g)含有乙烯-丙烯酸酯共聚物的热熔粘合剂组合物(IE-11)的制备
所有组合物都是通过将特定量的聚丙烯共聚物与特定量的乙烯-丙烯酸酯共聚物在具有40mm螺杆直径和38的L/D比的Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机中混合而制备的。组合物的制备在170至190℃的范围内的温度下并且采用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置进行。表5中提供了用于制备热熔粘合剂组合物的聚丙烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物的百分比。在制剂中的组合物还包括了作为添加剂的500ppm IrganoxTM 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯)、500ppm的IrgafosTM 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和400ppm的硬脂酸钙。用于制备表5中示出的热熔粘合剂组合物的乙烯-丙烯酸酯共聚物是由DuPont制造和分销的以ElvaloyTM AC 1330名称销售的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
从表2可以推断出，与对比例相比，聚丙烯共聚物-1(本发明示例)显示出更高的柔韧性水平和更好的弹性水平。弹性水平由储能模量(G’23)决定。另外，本发明示例的作为维卡-A和G’23/G’70测量的耐热性保持良好水平。因此，聚丙烯共聚物-1(本发明示例)与对比例相比的强大优势是它们在改进的弹性水平、柔韧性水平和高耐热性方面呈现出良好的平衡。
从表3可以推断出，与对比例相比，聚丙烯共聚物-2(本发明示例)显示出更高的柔韧性水平和更好的弹性水平(G’23)。另外，与对比例相比，即使熔融温度(Tm)较低，本发明示例的耐热性也能够保持在良好的水平。
从表4可以推断出，与对比例相比，本发明的粘合剂组合物呈现出耐热性、柔韧性和弹性(G’23)的适当组合。
从表5可以推断，基于乙烯的弹性体和乙烯-丙烯酸酯共聚物的存在分别改善了粘合剂组合物的柔韧性和弹性(G’23)水平，保持良好的耐热性水平(维卡-A)。因此获得了耐热性、柔韧性和弹性的适当组合，并由此获得具有改善的总体粘结性能的粘合剂组合物。
表5-包含乙烯-丙烯酸酯共聚物或基于乙烯的塑性体的粘合剂组合物的性能*。
单位 IE-10 IE-11 IE-12
IE-4 重量％ 83.0 85.0
IE-7 重量％ 90.0
Queo 8230TM 重量％ 17.0 10.0
ElvaloyTM AC 1330 重量％ 15.0
MFR2 g/10min 9.0 7.5 8.3
XCS 重量％ 32.3 n.m. 19.6
IV XCS dl/g 1.19 n.m. 1.07
Tm ℃ 141 140 131
Tg基体 ℃ -3.7 -5.0 -3.2
Tg橡胶 ℃ -49.6 -51.0 -48.5
G’23℃ MPa 290 326 365
G’70℃ MPa 78 94 76
G’70/G’23℃ 0.3 0.3 0.2
维卡-A ℃ 103 114 113
拉伸模量，E MPa 490 620 694
断裂拉伸强度，TSB MPa 14.6 22.0 21.0
屈服拉伸强度，TSY MPa 14.6 22.0 21.0
断裂伸长率，EAB ％ 579 550 634
屈服伸长率，EAY ％ 16.5 16.0 12.0
柔韧性 2.31 1.17 0.82
*n.m.＝未测到

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，包含：
至少一种聚丙烯共聚物，其中所述聚丙烯共聚物具有：
a)至少一种选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，
b)在4.5至20.0重量％的范围内的总共聚单体含量，
c)根据ISO 306测量的>80℃的维卡-A温度，
d)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的在100至1000MPa范围内的储能模量(G’23)，
e)根据ISO 11357-3测量的在120至160℃的范围内的熔融温度，
和除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物具有根据ISO 527-1在23℃下测量的200至1000MPa的范围内的拉伸模量(E)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物是具有至少一种选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体的聚丙烯共聚物-1(PC-1)，其中所述聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有根据以下等式计算的>0.8的柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有：
a)在-12至-2℃的范围内的玻璃化转变温度Tg1，和
b)在-65至-20℃的范围内的玻璃化转变温度Tg2。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物-1(PC-1)具有：
a)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的在150至450MPa的范围内的储能模量(G’23)和
b)根据ISO 11357-3测量的在135至155℃的范围内的熔融温度。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物是包含衍生自丙烯、乙烯和至少一种选自直链或支链C4至C12α-烯烃的共聚单体的单元的聚丙烯共聚物-2(PC-2)，其中所述聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有：
a)在-12至0℃的范围内的玻璃化转变温度Tg，和
b)在6.0至15.0重量％的范围内的总共聚单体含量。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有：
a)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的在300至600MPa的范围内的储能模量(G’23)，和
b)根据ISO 11357-3测量的在125至135℃的范围内的熔融温度。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物-2(PC-2)具有根据ISO 527-1在23℃下测量的500至1000MPa的范围内的拉伸模量(E)。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚丙烯共聚物-2(PC-2)中的所述共聚单体是乙烯和C4α-烯烃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的所述至少一种聚合物具有
a)根据ISO 11357-3测量的<120℃的熔融温度，
b)根据ISO 6721-02和ISO 6721-07在23℃下测量的<50MPa的储能模量(G’23)，
c)根据ISO 1183D测量的<0.96g/cm3的密度，和
d)根据ISO 1133测量的在0.20至2000g/10min的范围内的MFR2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有：
a)以0.01至50.0重量％的范围存在的除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的至少一种聚合物，基于包含在所述粘合剂组合物中的聚丙烯共聚物和除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的所述至少一种聚合物的总量计算除所述至少一种聚丙烯共聚物以外的所述至少一种聚合物的百分比，和
b)根据以下等式计算的>0.5柔韧性：
柔韧性＝EAY*100000/(TSY*E)
其中：
EAY是屈服伸长率值，
TSY是屈服拉伸强度值，以MPa表示，和
E是拉伸模量值，以MPa表示。
12.一种制品，包含根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物和至少一种基底。
13.一种生产根据权利要求12所述的制品的方法，其中所述方法至少包括将根据权利要求1至11的至少一种粘合剂组合物施加在所述至少一个基底的至少一个表面上的步骤。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物在制备根据权利要求12所述的制品中的用途。
15.一种通过将至少一种聚丙烯共聚物与除至少一种聚丙烯共聚物以外的聚合物、增粘树脂、增塑剂、添加剂和/或填料组合中的至少一种组合来制备根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物的方法。
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