CN110914358A - 热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、和卫生材料构件 - Google Patents

热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、和卫生材料构件 Download PDF

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Abstract

热塑性树脂组合物，其含有烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)，前述烯烃系聚合物(a)中，差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的晶体熔化热(ΔH)低于80J/g，前述氢化嵌段共聚物(b)为包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为1~60质量%，前述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例为50~95摩尔%，前述热塑性树脂组合物中的前述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述烯烃系聚合物(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~30质量份，前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。

Description

热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、和卫生材料构件
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、和卫生材料构件。
背景技术
作为热熔粘接剂的基础聚合物，根据其用途，可以使用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等乙烯系共聚物、聚乙烯、聚丙烯、APAO(非晶聚α-烯烃)、POE(聚烯烃弹性体)、烯烃嵌段共聚物(OBC)等烯烃系树脂、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和它们的氢化物等合成橡胶、除此之外还有聚酯树脂、聚酰胺树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
作为使用上述基础聚合物得到的粘接剂组合物，提出了例如包含聚α-烯烃、低粘度的苯乙烯系嵌段共聚物和增粘树脂的共混物的非压敏粘接剂组合物；包含特定的非晶性α-烯烃系共聚物和特定的苯乙烯系嵌段共聚物的粘合剂组合物等(参照专利文献1至3)。
此外，热熔粘接剂具有通过在加热熔融状态下压接后冷却从而固化并粘接的特性(热熔粘接性)，无溶剂且安全性高，能够进行瞬间粘接和高速粘接，因此在纸加工、木工、卫生材料和电子领域等广泛的领域中被使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6001685号公报
专利文献2：日本特开2012-236895号公报
专利文献3：日本专利第6039693号公报。
发明内容
发明要解决的课题
例如，在要求伸缩性的卫生材料构件的粘接、异种材料彼此的粘接中，对所使用的热熔粘接剂要求伸缩性。
然而，上述的专利文献1至3所述的粘接剂组合物中，伸缩性并不充分。
本发明鉴于这样的实际情况而进行，目的在于，提供伸缩性优异、具有高粘接力和透明性的热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、以及卫生材料构件。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题而进行深入研究的结果发现，通过下述的发明能够解决该课题。
即，本申请公开涉及以下内容。
[1]热塑性树脂组合物，其含有烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)，前述烯烃系聚合物(a)中，差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的晶体熔化热(ΔH)低于80J/g，前述氢化嵌段共聚物(b)为包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为1~60质量%，前述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例为50~95摩尔%，前述热塑性树脂组合物中的前述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述烯烃系聚合物(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~30质量份，前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。
[2]根据上述[1]的热塑性树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(a)的前述晶体熔化热(ΔH)为1J/g以上且低于80J/g。
[3]根据上述[1]或[2]的热塑性树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(a)为选自非晶性或低结晶性聚α-烯烃和聚烯烃弹性体中的至少1种烯烃系聚合物。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(a)为非晶性或低结晶性聚α-烯烃。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)的重均分子量为30,000~500,000。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)的分子量分布为1.0~1.5。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)的按照JIS K7210-1:2014在温度230℃、载重2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1~90g/10分钟。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为5~9质量%。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)为以源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段，异戊二烯与丁二烯的混合比率[异戊二烯/丁二烯](摩尔比)为10/90~90/10。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述热塑性树脂组合物的动态粘弹性的温度分散测定中，处于-70~0℃的温度范围中的损耗模量(G'')的极大峰数为1个。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还包含增粘剂。
[12]热熔粘接剂，其包含上述[1]~[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[13]汽车构件，其是含有上述[12]的热熔粘接剂而得到的。
[14]卫生材料构件，其是含有上述[12]的热熔粘接剂而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供伸缩性优异、具有高粘接力和透明性的热塑性树脂组合物、热熔粘接剂、汽车构件、以及卫生材料构件。
附图说明
图1是实施例1的热塑性树脂组合物片材的动态粘弹性测定图表。
图2是比较例2的热塑性树脂组合物片材的动态粘弹性测定图表。
图3是实施例1的热塑性树脂组合物片材表面的SEM照片。
图4是比较例2的热塑性树脂组合物片材表面的SEM照片。
图5是实施例1的热塑性树脂组合物片材的SPM观察结果。
图6是比较例2的热塑性树脂组合物片材的SPM观察结果。
具体实施方式
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物含有烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)，其特征在于，
前述烯烃系聚合物(a)中，差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的晶体熔化热(ΔH)低于80J/g，
前述氢化嵌段共聚物(b)为包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，前述氢化嵌段共聚物(b)中的前述聚合物嵌段(A)的含量为1~60质量%，前述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例为50~95摩尔%，
前述热塑性树脂组合物中的前述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述烯烃系聚合物(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~30质量份，前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。
本发明的热塑性树脂组合物通过以特定的比例与前述烯烃系聚合物(a)一起含有前述氢化嵌段共聚物(b)，该烯烃系聚合物(a)与该氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。由此，本发明的热塑性树脂组合物能够在具有优异的伸缩性的同时，具有高粘接力和透明性。
前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容可以通过例如将包含该烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)的热塑性树脂组合物进行热压而得到的厚度1mm的片材在四氢呋喃中浸渍5分钟从而进行蚀刻处理后，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该片材表面，从而确认。以分子水平相容的情况下，热塑性树脂组合物片材表面在前述蚀刻处理后也形成凹凸少的均匀表面。另一方面，未以分子水平相容的情况下，通过前述蚀刻处理而将氢化嵌段共聚物(b)溶解并去除，因此在热塑性树脂组合物片材表面上产生长边为10μm以上的大小的凹部。
图3中，示出实施例1的热塑性树脂组合物片材表面的SEM照片。观察该热塑性树脂组合物片材表面的200μm×150μm的区域可知，未观察到长边为10μm以上的大小的凹部，该片材表面均匀。此外，图4中，示出比较例2的热塑性树脂组合物片材表面的SEM照片。观察该热塑性树脂组合物片材表面的200μm×150μm的区域时，大量观察到长边为10μm以上的大小的凹部。
前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容的情况下，凹部的长边的大小低于10μm。由于热塑性树脂组合物的粘接力、伸缩性和雾度的平衡变得良好，因此凹部的长边的大小优选为8μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。此外，凹部的长边的大小的下限值没有特别限定，可以为0.1μm以上。特别优选为0μm，即通过前述蚀刻处理而得到的热塑性树脂组合物片材表面实质上不发生变化，是在SEM照片中未观察到凹部的状态，该状态下分子水平的相容最良好。
此外，将本发明的热塑性树脂组合物例如用作粘接剂的情况下，一般而言，有时在该热塑性树脂组合物中配合有增粘剂、油、蜡等配混物，即使在这样的情况下，在本发明中，该热塑性树脂组合物与该配混物也可以不必以分子水平相容，只要烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，则能够在将配混物配合后也赋予良好物性。
例如，将本发明的热塑性树脂组合物与配混物的混合物以与上述相同的方式进行SEM的情况下，有时观察到未以分子水平相容的配混物作为长边10μm以上的大小的凹部，但即使在该情况下，只要烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，则得到良好的物性。
例如，在确认烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容的情况下，能够通过对不含配混物的仅由烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)组成的热塑性树脂组合物进行SEM观察而确认。
此外，烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容的状态也有时能够通过由烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)组成的热塑性树脂组合物的扫描型探针显微镜(SPM)而观察。图5中，示出实施例1的热塑性树脂组合物片材的SPM观察结果，图6中，示出比较例2的热塑性树脂组合物片材的SPM观察结果。未以分子水平相容的图6中，将烯烃系聚合物(a)的岛和前述氢化嵌段共聚物(b)的岛各自区别而进行观察，另一方面，以分子水平相容的图5中，观察到全体为均匀状态。
此外，前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，由此存在的倾向是，本发明的热塑性树脂组合物在动态粘弹性的温度分散测定中，处于-70~0℃的温度范围中的损耗模量(G'')的极大峰数为1个。其理由在于，该烯烃系聚合物(a)与该氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，由此通过动态粘弹性的温度分散测定在-70~0℃的温度范围中观测到的烯烃系聚合物(a)的损耗模量(G''a)的极大峰位置与源自氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)的损耗模量(G''b)的极大峰位置的两者各自偏移而重合。
为了使前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，可以举出例如调节烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)的种类、使用量；调节聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例；调节烯烃系聚合物(a)的粘度和氢化嵌段共聚物(b)的粘度等。其中，调节乙烯基键合量的比例对于以分子水平相容是特别有效的。
特别地，前述聚合物嵌段(B)为以源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段，异戊二烯与丁二烯的混合比率[异戊二烯/丁二烯](摩尔比)为10/90~90/10，前述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例为50~95摩尔%，前述聚合物嵌段(B)的氢化率为85摩尔%以上的情况下，烯烃系聚合物(a)与聚合物嵌段(B)的相容性特别高，能够更容易地使前述烯烃系聚合物(a)与前述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。
此外，前述异戊二烯与丁二烯的混合比率[异戊二烯/丁二烯](摩尔比)、和前述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例可以以聚合物嵌段(B)的溶解度参数(SP值)作为指标而调整。从提高烯烃系聚合物(a)与聚合物嵌段(B)的相容性的观点出发，聚合物嵌段(B)的SP值优选为17.25MPa1/2以下、更优选为17.15MPa1/2以下、进一步优选为17.13MPa1/2以下、特别优选为17.11MPa1/2以下。此外，聚合物嵌段(B)的SP值可以为16.00MPa1/2以上、可以为16.40MPa1/2以上、可以为16.85MPa1/2以上、可以为17.00MPa1/2以上。
前述SP值可以基于聚合物的结构通过Hoy法而算出。针对前述Hoy法，详细而言记载于“Properties of Polymers(4th Edition): D.W. van Krevelen, Klaas teNijenhuis; Elsevier Science, 2009”。此外，无法通过前述Hoy法计算的情况下，可以利用判断聚合物是否相对于已知的溶剂溶解的实验方法而算出溶解度参数。针对前述实验方法，详细而言记载于“Polymer handbook (4th Edition): J. Brandrup, E.H. Immergut,E.A. Grulke (Eds.); Wiley, New York, 1999”。
[烯烃系聚合物(a)]
本发明中使用的烯烃系聚合物(a)的差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的晶体熔化热(ΔH)低于80J/g。ΔH为80J/g以上的情况下，热塑性树脂组合物的伸缩性消失，此外，将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时粘接力变低。烯烃系聚合物(a)的ΔH从伸缩性、耐热性等各自的观点出发，可以在低于80J/g的范围中适当设定，例如从提高伸缩性的观点出发，ΔH优选为1J/g以上且低于80J/g、更优选为2~40J/g、进一步优选为5~25J/g。此外，从耐热性的观点出发，ΔH优选为5~70J/g、更优选为10~60J/g、进一步优选为15~50J/g。
上述晶体熔化热(ΔH)是通过差示扫描量热仪(DSC)而将试样以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至180℃而(加热步骤1)熔化后，从180℃冷却至-70℃而结晶化(冷却步骤)，进一步以10℃/分钟的加热速度从-70℃升温至180℃(加热步骤2)时，对出现的加热步骤2中的吸热峰进行分析而得到的。
前述烯烃系聚合物(a)只要上述晶体熔化热(ΔH)低于80J/g则没有特别限定，从将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时粘接力变高的观点出发，优选为选自非晶性或低结晶性聚α-烯烃(非晶聚α-烯烃)和聚烯烃弹性体中的至少1种烯烃系聚合物，更优选为非晶性或低结晶性聚α-烯烃。
作为非晶性或低结晶性聚α-烯烃，可以举出例如丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。其中，从透明性的观点出发，优选为丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物。
此外，作为非晶性或低结晶性聚α-烯烃(APAO、非晶聚α-烯烃)的市售品，可以举出例如REXtac公司制的REXtac RT2115、RT2180、RT2215、RT2280、RT2304、RT2315、RT2535、RT2585、RT2730、RT2780、RT2788、RT6825、E101、RT9720；EVONIK公司制的Vestoplast 508、703、704、708、750、751、792、828、888、EP X55；EASTMAN公司制的Eastoflex E1016PL-1、P1010、P1023、E1060、E1200、D-178、M1058。
作为聚烯烃弹性体(POE)，可以举出例如聚乙烯系弹性体、聚丙烯系弹性体等。在此，聚乙烯系弹性体是指包含50质量%以上的乙烯的弹性体，聚丙烯系弹性体是指包含50质量%以上的丙烯的弹性体。其中，优选使用聚乙烯系弹性体。如果使用聚乙烯系弹性体，则低温特性优异。另一方面，在要求耐热性的情况下，优选使用聚丙烯系弹性体。此外，也可以使用使α-烯烃、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等能够共聚的单体共聚而得到的改性聚烯烃弹性体。
作为聚烯烃弹性体(POE)的市售品，可以举出例如Dow Chemical Company制的ENGAGE 8000等级系列、7000等级系列；Dow Chemical Company制的AFFINITY GA 1900、1950、1875、1000R；ExxonMobil公司制的Vistamaxx 8380、8780、8880、6102、6202、6502、3000、3020、3588FL、3980FL；三井化学公司制的TAFMER DF系列、A系列、P系列、XM系列。
前述烯烃系聚合物(a)的含量相对于热塑性树脂组合物总量优选为5~99质量份、更优选为10~90质量份、进一步优选为20~80质量份、更进一步优选为25~75质量份。
此外，烯烃系聚合物(a)相对于前述烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份的含量优选为70~99质量份、更优选为75~98质量份、进一步优选为75~95质量份、更进一步优选为78~95质量份、特别优选为80~95质量份。如果烯烃系聚合物(a)的含量为上述范围内，则将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时热熔涂布性优异。
[氢化嵌段共聚物(b)]
本发明中使用的氢化嵌段共聚物(b)是包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)以源自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为“芳族乙烯基化合物单元”)作为主体。在此所称的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(A)的总计质量包含大于50质量%的芳族乙烯基化合物单元。该聚合物嵌段(A)中的芳族乙烯基化合物单元的含量从热塑性树脂组合物的伸缩性变高、此外雾度降低而透明性优异的观点出发，基于聚合物嵌段(A)的总计质量，优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上、可以实质上为100质量%。
作为前述芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。这些芳族乙烯基化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和它们的混合物，更优选为苯乙烯。
但是，在不妨碍本发明的目的和效果的情况下，聚合物嵌段(A)也可以以50质量%以下的比例含有源自除了芳族乙烯基化合物之外的其他不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其他不饱和单体单元”)。作为该其他不饱和单体，可以举出例如选自异戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等共轭二烯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、异丁烯、β-蒎烯、薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其他不饱和单体单元的情况的键合形态没有特别限制，可以为无规、递变状、完全交替中任意者。
聚合物嵌段(A)中的源自前述其他不饱和单体的结构单元的含量优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、更进一步优选为0质量%。
前述嵌段共聚物只要具有至少1个前述聚合物嵌段(A)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(A)的情况下，这些聚合物嵌段(A)可以相同或不同。应予说明，本说明书中“聚合物嵌段不同”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规则性、和具有多种单体单元的情况下各单体单元的比率和共聚的形态(无规、递变状、完全交替)之中至少一者不同。
前述嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制，在嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之中，至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为2,000~60,000、更优选为4,000~50,000。嵌段共聚物通过具有至少1个前述范围内的重均分子量的聚合物嵌段(A)，表现出热塑性树脂组合物的伸缩性。
应予说明，本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”全部是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可以通过在制造步骤中每当各聚合物嵌段的聚合结束时对所取样的液体进行测定而求出。此外，例如按照A1、B、A2的顺序嵌段共聚而得到的具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况下，最初的聚合物嵌段A1的重均分子量可以通过在聚合物嵌段A1的聚合结束时对所取样的液体进行GPC测定而求出。此外，聚合物嵌段B的重均分子量可以通过在聚合物嵌段B的聚合结束时对所取样的液体进行GPC测定而求出具有A1-B结构的二嵌段共聚物的重均分子量，将其值减去通过前述方法而求出的聚合物嵌段A1的重均分子量，从而求出。进一步，聚合物嵌段A2的重均分子量可以通过在聚合物嵌段A2的聚合结束时对所取样的液进行GPC测定而求出具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的重均分子量，将其值减去通过前述方法而求出的具有A1-B结构的二嵌段共聚物的重均分子量，从而求出。此外，作为其他方法，在具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况下，还可以根据三嵌段共聚物的重均分子量、和用1H-NMR测定确认的三嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的总计含量算出聚合物嵌段(A)的总计的重均分子量，接着算出三嵌段共聚物的GPC测定中被确认为微量的失活成分的聚合物嵌段A1的重均分子量，将其减去通过前述方法而求出的聚合物嵌段(A)的总计的重均分子量，由此求出聚合物嵌段A2的重均分子量。
前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)的情况下为它们的总计含量)为1~60质量%。如果聚合物嵌段(A)的含量低于1质量%，则热塑性树脂组合物的凝集力降低，变性后的复原性降低，或者将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时粘接力降低。另一方面，如果大于60质量%，则有可能热塑性树脂组合物的伸缩性降低，将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时对被粘物的密合性降低。从相同的观点出发，上述聚合物嵌段(A)的含量优选为2~40质量%、更优选为3~20质量%、进一步优选为4~15质量%、更进一步优选为5~9质量%、特别优选为6~9质量%。此外，从提高热塑性树脂组合物的透明性的观点出发，上述聚合物嵌段(A)的含量优选为3~15质量%、更优选为3~9质量%、进一步优选为3~5质量%。
应予说明，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR测定而求出的值，更详细而言是按照实施例中记载的方法而测定的值。
(聚合物嵌段(B))
前述聚合物嵌段(B)以源自共轭二烯化合物的结构单元(以下有时简称为“共轭二烯化合物单元”)作为主体。在此所称的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(B)的总计质量包含大于50质量%的共轭二烯化合物单元。该聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单元的含量从作为热塑性树脂组合物的成分的烯烃系聚合物(a)与该聚合物嵌段(B)的相容性提高、将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时伸缩性和粘接力提高的观点出发，基于聚合物嵌段(B)的总计质量，优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选为95质量%以上、可以实质上为100质量%。
作为前述共轭二烯化合物，可以举出异戊二烯、丁二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等。其中，从使烯烃系聚合物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容、提高伸缩性的观点出发，优选为异戊二烯、丁二烯、异戊二烯与丁二烯的混合物，更优选为异戊二烯、异戊二烯与丁二烯的混合物。此外，从提高透明性的观点出发，优选为异戊二烯与丁二烯的混合物。在异戊二烯与丁二烯的混合物的情况下，它们的混合比率[异戊二烯/丁二烯](摩尔比)没有特别限制，优选为10/90~90/10、更优选为30/70~80/20、进一步优选为40/60~70/30、更进一步优选为45/55~60/40、特别优选为45/55~50/50。
在聚合物嵌段(B)具有2种以上的结构单元的情况下，它们的键合形态可以包含无规、递变状、完全交替、或它们中2种以上的组合。
构成聚合物嵌段(B)的构成单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯和丁二烯的混合物单元中任一者的情况下，作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态，丁二烯的情况下可以采用1,2-键合、1,4-键合，异戊二烯的情况下可以采用1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计(乙烯基键合量)的比例为50~95摩尔%。乙烯基键合量的比例低于50摩尔%的情况下，烯烃系聚合物(a)与该聚合物嵌段(B)的相容性变低，将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时无法提高伸缩性和粘接力。其理由推测为，通过将乙烯基键合量的比例设为50摩尔%以上，该聚合物嵌段(B)与烯烃系聚合物(a)的SP值(溶解参数)接近，有助于相容性。此外，如果乙烯基键合量的比例大于95摩尔%，则该聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度变高，室温下的柔软性降低。从这样的观点出发，乙烯基键合量的比例优选为55~90摩尔%、更优选为56~80摩尔%、进一步优选为58~70摩尔%。
在此，乙烯基键合量的比例是按照实施例所述的方法通过1H-NMR测定而算出的值。
应予说明，聚合物嵌段(B)仅由丁二烯形成的情况下，前述的“3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量”可以与“1,2-键合单元的含量”替换应用。
前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的含量(具有多个聚合物嵌段(B)的情况下为它们的总计含量)优选为40~99质量%。如果聚合物嵌段(B)的含量大于99质量%，则热塑性树脂组合物的凝集力降低，有时变性后的复原性降低，或者将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时粘接力降低。另一方面，如果低于40质量%，则热塑性树脂组合物的伸缩性降低，有时将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时对被粘物的密合性降低。从相同的观点出发，上述聚合物嵌段(B)的含量优选为60~98质量%、更优选为80~97质量%、进一步优选为85~96质量%、更进一步优选为91~95质量%、特别优选为91~94质量%。此外，从提高热塑性树脂组合物的透明性的观点出发，上述聚合物嵌段(B)的含量优选为85~97质量%、更优选为91~97质量%、进一步优选为95~97质量%。
应予说明，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的含量是通过1H-NMR测定求出的值，更详细而言是按照实施例中记载的方法测定的值。
应予说明，聚合物嵌段(B)在不妨碍本发明的目的和效果的情况下，可以含有源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性的单体的结构单元。该情况下，聚合物嵌段(B)中，源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性的单体的结构单元的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为20质量%以下。源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性的单体的结构单元的含量的下限值没有特别限制，可以为0摩尔%、可以为5摩尔%、可以为10摩尔%。
作为该其他聚合性的单体，可以举出选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、异丁烯、β-蒎烯、薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性的单体的结构单元的情况下，作为其具体组合，优选为异戊二烯与苯乙烯、丁二烯与苯乙烯、异戊二烯与丁二烯与苯乙烯，更优选为异戊二烯与苯乙烯、异戊二烯与丁二烯与苯乙烯，进一步优选为异戊二烯与苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物之外的其他聚合性的单体的结构单元的情况下，其键合形态没有特别限制，可以为无规、递变状、完全交替中任意者，优选为无规。
嵌段共聚物只要具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(B)的情况下，这些聚合物嵌段(B)可以相同或不同。
(聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)
嵌段共聚物中只要聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合，则其键合形式没有限定，可以为直链状、分支状、放射状、或它们中2种以上组合而得到的键合方式中的任意者。其中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段(A)用A表示、此外将聚合物嵌段(B)用B表示时，可以举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B、A-B-B-A、B-A-A-B或A-A-B-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，优选为直链状的三嵌段共聚物、或二嵌段共聚物，从柔软性、制造的容易性等观点出发，优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
在此，本说明书中，同种的聚合物嵌段经由二官能的偶联剂等而键合为直线状的情况下，所键合的聚合物嵌段整体当作一个聚合物嵌段处理。按照这一点，包括上述例示在内，原本严格而言应当表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别与单独的聚合物嵌段Y进行区分的情况之外，整体表示为Y。本说明书中，通过将包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述处理，例如包含偶联剂残基而严格而言应当表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表述为A-B-A，作为三嵌段共聚物的一例处理。
前述氢化嵌段共聚物(b)是上述嵌段共聚物的氢化物。
从提高烯烃系聚合物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)的相容性的观点出发，优选聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳双键的50摩尔%以上被氢化(以下有时简称为氢化)，更优选70摩尔%以上被氢化，进一步优选80摩尔%以上被氢化，更进一步优选85摩尔%以上被氢化，特别优选90摩尔%以上被氢化。应予说明，有时将该值称为氢化率(氢化率)。氢化率的上限值没有特别限制，上限值可以为99摩尔%、可以为98摩尔%。
应予说明，上述的氢化率是通过氢化后的1H-NMR测定而求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值，更详细而言是按照实施例中记载的方法测定的值。
前述氢化嵌段共聚物(b)的利用凝胶渗透色谱而以标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量(Mw)优选为30,000~500,000、更优选为50,000~400,000、进一步优选为80,000~300,000、更进一步优选为100,000~200,000、特别优选为150,000~200,000。如果氢化嵌段共聚物(b)的重均分子量为30,000以上，则热塑性树脂组合物的伸缩性变高，如果为500,000以下，则烯烃系聚合物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)的相容性变高，将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时热熔涂布性优异。
前述氢化嵌段共聚物(b)的分子量分布(Mw/Mn)从将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时耐热性变高、此外对被粘物的渗出(渗染)变少的观点出发，优选为1.0~1.5、更优选为1.0~1.3、进一步优选为1.0~1.2、特别优选为1.0~1.1、最优选为1.0~1.05。
本发明中，分子量分布(Mw/Mn)是由通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn算出的值。
前述氢化嵌段共聚物(b)的按照JIS K7210-1:2014、在温度230℃、载重2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)从烯烃系聚合物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)的相容性变高、将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时热熔涂布性优异观点出发，优选为0.1~90g/10分钟、更优选为1~80g/10分钟、进一步优选为2~60g/10分钟、更进一步优选为5~40g/10分钟、特别优选为10~30g/10分钟。
(氢化嵌段共聚物(b)的制造方法)
前述氢化嵌段共聚物(b)可以通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等而制造。其中，优选为溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中，在溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要路易斯碱的存在下，添加芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物，得到嵌段共聚物，根据需要添加偶联剂而反应，接着将嵌段共聚物加氢，由此可以得到氢化嵌段共聚物(b)。
本发明的热塑性树脂组合物中包含的前述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于前述烯烃系聚合物(a)和前述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~30质量份。氢化嵌段共聚物(b)的含量低于1质量份的情况下，无法提高伸缩性，如果大于30质量份，则将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时粘接力降低。从这样的观点出发，氢化嵌段共聚物(b)的含量优选为2~25质量份、更优选为5~25质量份、进一步优选为5~22质量份、特别优选为5~20质量份。
本发明的热塑性树脂组合物从提高粘接力的观点出发，优选进一步包含增粘剂。
作为增粘剂，可以举出例如香豆酮-茚树脂等香豆酮树脂；对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、萜烯-苯酚树脂、聚萜烯树脂、二甲苯-甲醛树脂等酚系树脂和萜烯系树脂；芳族系石油树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳族系石油树脂、改性脂环式系石油树脂等石油树脂；松香的季戊四醇酯和松香的甘油酯等所代表的松香酯、氢化松香、氢化松香的甲基酯、聚合松香的季戊四醇酯、氢化松香酯、高熔点酯系树脂、聚合松香、氢化松香、特殊松香酯等松香系树脂等。其中，优选为萜烯系树脂、石油树脂、松香系树脂，更优选为石油树脂。增粘剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
增粘剂的软化点优选为70~160℃、更优选为80~140℃、进一步优选为85~120℃。如果增粘剂的软化点为70℃以上，则将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂时，耐热性变高，此外，存在对被粘物的渗出(渗染)变少的倾向，如果为160℃以下，则存在热熔涂布性、加工性变得良好的倾向。
本发明的热塑性树脂组合物包含增粘剂的情况下，其配合量相对于热塑性树脂组合物总量，优选为1~50质量份、更优选为5~40质量份、进一步优选为10~30质量份。
本发明的热塑性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以进一步含有石蜡系油等增塑剂、蜡、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐水解性提高剂、防霉剂、抗菌剂、稳定剂等各种添加剂；玻璃纤维、聚酯纤维等各种纤维；滑石、二氧化硅、木粉等填充剂等任选成分。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以利用公知的手段而制备。例如，可以通过将前述烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)、根据需要的其他成分使用亨舍尔混合机、V掺混机、条带掺混机、转筒掺混机、圆锥掺混机等混合机进行混合从而制造，或在其后通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊、搅拌式混合装置等混炼机而80~250℃下进行熔融混炼或熔融混合，从而制备本发明的热塑性树脂组合物。此外，可以通过在各成分[至少烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)]可溶的溶剂中溶解各成分而混合，去除溶剂，从而制备热塑性树脂组合物。
(热塑性树脂组合物的物性)
一般而言，例如热熔粘接剂根据使用者的目的，可以在热塑性树脂组合物中配合增粘剂、油、蜡等配混物，适当调整物性使用。如果是本发明的热塑性树脂组合物，则即使配合配混物，也反映出该热塑性树脂组合物所具有的良好物性，配混物配合后的物性也变得良好。
本发明的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-15~-50℃、更优选为-20~-40℃。如果玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，则低温下的伸缩性高，且将热塑性树脂组合物用作热熔粘接剂的情况下粘接力变高。
应予说明，玻璃化转变温度(Tg)可以通过实施例中记载的方法而测定。
本发明的热塑性树脂组合物的雾度从透明性的观点出发，优选为80%以下、更优选为60%以下、进一步优选为30%以下、更进一步优选为27%以下、特别优选为25%以下。上述雾度可以通过按照JIS K7136:2000的方法而测定。
此外，本发明的热塑性树脂组合物按照JIS L1086:2013通过T模具剥离试验而测定剥离强度得到的粘接力优选为25N/25mm以上、更优选为30N/25mm以上、进一步优选为40N/25mm以上。
[热熔粘接剂]
本发明的热熔粘接剂包含上述的热塑性树脂组合物。由此，该热熔粘接剂伸缩性优异、具有高粘接力和透明性。
本发明的热熔粘接剂能够用于各种用途。例如，能够适合地用作涂装外板、方向盘、镜子、窗、灯、灯罩、内装用装饰膜、外装用装饰膜、车门装饰条、车顶、仪表板、仪器面板、座椅、小桌板、座席坐垫、内装表皮构件、地垫、行李箱盖、仪表板消音器等消音构件、前灯、尾灯等汽车构件的粘接或密封用途；一次性尿布、女性用卫生巾、无纺布、聚乙烯制膜等卫生材料构件的粘接用途；热密封性包装膜等包装材料；衣料用热熔粘接片材；壁纸、地毯、瓷砖、胶合板、屋顶铺装材料等建筑构件、外墙、隔热材料等建筑构件的粘接或密封用途；瓦楞纸箱、纸壳箱等的封装包装用途；空调、空气净化器等空气过滤器的褶皱加工用途和框固定用途；表面保护膜用途(例如位于基材与粘合层的中间的粘接剂层用树脂、粘合层用树脂等)；手术用罩帘等医疗用具；食品托盘；胶带、标签等粘合粘接产品；层叠体的粘接层用树脂；液晶显示器等电化产品；装订用粘接剂；木工精细加工用粘接剂；铺装道路用沥青改质剂；地垫、浴室垫等垫的防滑材料；饮料包装的吸管粘接等包装用粘接剂；热密封性包装用膜等热密封层用树脂等。
实施例
接着通过实施例，具体说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜烯烃系聚合物(a)＞
使用下述所述的烯烃系聚合物。
·烯烃系聚合物(a)-1：丙烯均聚物(RT2180、REXtac公司制、晶体熔化热ΔH为23.7J/g的聚α-烯烃)
·烯烃系聚合物(a)-2：乙烯-丙烯共聚物(RT2280、REXtac公司制、低乙烯共聚物，晶体熔化热ΔH为16.0J/g的聚α-烯烃)
·烯烃系聚合物(a)-3：乙烯-丙烯共聚物(RT2585、REXtac公司制、高乙烯共聚物，晶体熔化热ΔH为6.8J/g的聚α-烯烃)
·烯烃系聚合物(a)-4：丙烯-1-丁烯无规共聚物(RT2780、REXtac公司制、晶体熔化热ΔH低于4.7J/g的聚α-烯烃)
·烯烃系聚合物(a)-5：乙烯-丙烯共聚物(Vistamaxx 3588FL、ExxonMobil公司制、乙烯含量为4质量%的乙烯共聚物、晶体熔化热ΔH为51.7J/g的聚烯烃弹性体)。
＜氢化嵌段共聚物(b)＞
·氢化嵌段共聚物(b)-1:下述制造例1中制造的氢化嵌段共聚物
·氢化嵌段共聚物(b)-2:下述制造例2中制造的氢化嵌段共聚物
·氢化嵌段共聚物(b)-3:下述制造例3中制造的氢化嵌段共聚物
·氢化嵌段共聚物(b)-4:下述制造例4中制造的氢化嵌段共聚物。
＜比较氢化嵌段共聚物(x)＞
·氢化嵌段共聚物(x)-1:下述比较制造例1中制造的氢化嵌段共聚物
·氢化嵌段共聚物(x)-2:下述比较制造例2中制造的氢化嵌段共聚物
·氢化嵌段共聚物(x)-3:下述比较制造例3中制造的氢化嵌段共聚物。
[制造例1]氢化嵌段共聚物(b)-1的制造
向用干燥的氮气置换的耐压容器中投入环己烷和苯乙烯(A1)。向该溶液中添加仲丁基锂(10质量%、环己烷溶液)，在60℃下聚合1小时。接着，向该反应混合物中添加四氢呋喃后，添加异戊二烯与丁二烯的混合物，进行2小时聚合，进一步添加苯乙烯(A2)，进行1小时聚合，由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的反应液。前述反应中使用的原料的使用量示于表1-1。
向该反应液中，在氢气氛围下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在氢气压力1.0MPa、80℃的条件下反应5小时。接着，使反应液放置冷却并排除压力后，通过水洗去除上述催化剂，真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下也称为“氢化嵌段共聚物(b)-1”)。针对所得氢化嵌段共聚物(b)-1，按照后述的方法进行分析和物性评价。其结果示于表1-1。
[制造例2、比较制造例1~2]氢化嵌段共聚物(b)-2、比较氢化嵌段共聚物(x)-1和(x)-2的制造
如表1-1所述那样变更原料的使用量，除此之外，以与制造例1相同的方式，制造氢化嵌段共聚物(b)-2、比较氢化嵌段共聚物(x)-1和(x)-2。针对所得氢化嵌段共聚物(b)-2、比较氢化嵌段共聚物(x)-1和(x)-2，按照后述的方法进行分析和物性评价。其结果示于表1-1。
[制造例3和4]氢化嵌段共聚物(b)-3、和(b)-4的制造
如表1-2所述那样变更原料的使用量，除此之外，以与制造例1相同的方式，制造氢化嵌段共聚物(b)-3、和(b)-4。针对所得氢化嵌段共聚物(b)-3、和(b)-4，按照后述的方法，进行分析和物性评价。其结果示于表1-2。
[比较制造例3]比较氢化嵌段共聚物(x)-3的制造
替代四氢呋喃，使用N,N,N',N'-四甲基乙二胺，和如表1-3所述那样变更原料的使用量，除此之外，以与制造例1相同观点方式，制造比较氢化嵌段共聚物(x)-3。针对所得比较氢化嵌段共聚物(x)-3，按照下述方法进行分析和物性评价。其结果示于表1-3。
[氢化嵌段共聚物(b)和比较氢化嵌段共聚物(x)的物性的测定方法]
(1)峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出各共聚物、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚苯乙烯换算的峰位分子量(Mp)。此外，分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)，由作为标准聚苯乙烯换算分子量而求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出。
(GPC测定装置和测定条件)
·装置：GPC装置“HLC-8320”(东ソー株式会社制)
·分离柱：将2根柱“TSKgelSuper HZ4000”(东ソー株式会社制)串联连接
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.35mL/分钟
·样品浓度：5mg/10mL
·柱温度：40℃
·检测器：差示折射率(RI)检测器
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯而制作。
(2)聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的含量
将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3中，使用装置:“ULTRASHIELD 400 PLUS”(Bruker公司制)在测定温度：50℃下测定1H-NMR谱，由源自苯乙烯的峰面积以及源自异戊二烯和丁二烯的峰面积的比率算出聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的含量。
(3)共聚物的氢化率
将氢化前后的嵌段共聚物溶解于CDCl3中，使用装置:“ULTRASHIELD 400 PLUS”(Bruker公司制)，在测定温度：50℃下测定1H-NMR谱，由氢化前后的源自共轭二烯聚合物嵌段的碳-碳双键的峰面积比的减少率求出氢化率。
(4)聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例
将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3中，使用装置:“ULTRASHIELD 400 PLUS”(Bruker公司制)，在测定温度：50℃下测定1H-NMR谱，由源自异戊二烯和丁二烯的结构单元的总峰面积、异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元、以及丁二烯结构单元中的1,2-键合单元的总峰面积的比率算出乙烯基键合量(3,4-键合单元与1,2-键合单元的含量的总计)的比例。
(5)玻璃化转变温度
按照JIS K7121:2012，使用セイコー电子工业公司制、差示扫描型量热仪“DSC6200”，以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至100℃，根据所得DSC曲线求出玻璃化转变温度。应予说明，氢化嵌段共聚物(b)和比较氢化嵌段共聚物(x)的情况下，观测源自聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度。
(6)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K7210-1:2014，使用メルトインデクサ(TAKARA L241、テクノーセブン公司制)，在温度230℃、载重2.16kg的条件下测定。
(7)聚合物嵌段(B)的溶解度参数(SP值)
基于聚合物嵌段(B)的结构，通过“Properties of Polymers(4th Edition): D.W.van Krevelen, Klaas te Nijenhuis; Elsevier Science, 2009”中记载的Hoy法，算出聚合物嵌段(B)的溶解度参数(SP值)。
Figure 749569DEST_PATH_IMAGE002
Figure 666710DEST_PATH_IMAGE004
Figure 384130DEST_PATH_IMAGE006
(实施例1~16、比较例2、3、8)
将表3~6所述的种类和配合量的各成分使用混合机(ブラベンダー公司制、プラストグラフEC)，在温度170℃、转速80rpm的条件下进行30分钟熔融混炼，由此得到热塑性树脂组合物。针对所得热塑性树脂组合物，按照下述方法进行物性评价。其结果示于表3~6。应予说明，表3~6中，空栏表示不配合。
(比较例1、4~7)
针对比较例1、4~7中使用的烯烃系聚合物(a)，按照下述方法进行物性评价。其结果示于表3、表4、和表6。
＜热塑性树脂组合物的片材的制作＞
[实施例1~5、实施例8~10、实施例13、实施例14、比较例1~4、比较例8]
将热塑性树脂组合物在温度180℃、压力10MPa、压制时间2分钟的条件下进行热压，制作厚度1mm、300μm和100μm的片材。
[实施例6、实施例7、实施例11、实施例12、实施例15、实施例16、比较例5~7]
将热塑性树脂组合物在温度140℃、压力10MPa、压制时间2分钟的条件下进行热压，制作厚度1mm、300μm和100μm的片材。
＜热塑性树脂组合物的物性评价＞
(1)损耗模量(G'')
针对从通过前述的方法得到的热塑性树脂组合物的片材(厚度1mm)切出为直径8mm、厚度1mm的圆盘状而得到的试验片，使用ARES-G2流变仪(TA Instruments公司制)，在下述条件下进行动态粘弹性测定，求出处于-70℃~0℃的温度范围的损耗模量(G'')的极大峰数和极大峰温度。
应予说明，实施例1和比较例2的动态粘弹性测定图表示于图1和图2。
(动态粘弹性测定装置和测定条件)
·平行板：直径8mm
·振动模式：扭转振动
·应变量：0.1%
·频率：1Hz
·测定温度：-70~0℃
·升温速度：3℃/分钟。
(2)结晶化温度、玻璃化转变温度、熔点、晶体熔化热(ΔH)
按照JIS K7121:2012和JIS K7122:2012，使用セイコー电子工业公司制、差示扫描型量热仪“DSC6200”，按照下述的加热步骤1、冷却步骤、加热步骤2的顺序使温度发生变化而测定。针对结晶化温度，实施例1~6、实施例8~11、实施例13~16、比较例1~5、比较例7和比较例8由在冷却步骤中得到的DSC曲线求出，针对实施例7、实施例12和比较例6，由在加热步骤2中得到的DSC曲线求出。此外，针对玻璃化转变温度、熔点和晶体熔化热(ΔH)，由在加热步骤2中得到的DSC曲线求出。
·加热步骤1：以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至180℃
·冷却步骤：以10℃/分钟的冷却速度从180℃冷却至-70℃
·加热步骤2：以10℃/分钟的加热速度从-70℃加热至180℃。
(3)拉伸迟滞损失、M100
由前述的方法中得到的热塑性树脂组合物的片材(厚度300μm)切出25mm×150mm×厚度300μm的试验片，使用拉伸试验机(インストロン公司制、3345型)，在夹具间距离40mm、300mm/分钟的速度的条件下拉伸至应变100%，其后立刻以相同速度恢复原状，将上述操作对同一试验片反复进行2次。通过JIS K7312:1996的11.2.4中记载的计算方法，将由第1次的应力-应变曲线求出的迟滞损失记作迟滞损失-1，将由第2次的应力-应变曲线求出的迟滞损失记作迟滞损失-2。此外，第1次的应力-应变曲线中的应变100%的应力记作M100。应予说明，迟滞损失的数值越低，则伸缩性越优异。
(4)雾度
针对通过前述的方法得到的热塑性树脂组合物的片材(厚度1mm)，按照JIS K7136:2000，使用雾度计(村上色彩研究所公司制、HR-100)，求出雾度。
(5)粘接力
由通过前述的方法得到的热塑性树脂组合物的片材(厚度100μm)切出25mm×150mm×厚度100μm的试验片，将其用2张的布料(ユニクロ公司制、彩色T恤、棉66%、聚酯34%)夹持，在下述的粘接条件下粘接。
(粘接条件)
实施例1~3、实施例8、实施例9、实施例13、实施例14、比较例1~3、比较例8：145℃、30秒、0.06MPa
实施例4、实施例5、实施例10、比较例4：135℃、30秒、0.06MPa
实施例6、实施例11、比较例5：105℃、30秒、0.06MPa
实施例7、实施例12、比较例6：85℃、30秒、0.06MPa
实施例15、实施例16、比较例7：158℃、30秒、0.06MPa。
针对包含所得布料/热塑性树脂组合物/布料的层叠体，按照JIS L1086:2013，通过T模具剥离试验测定剥离强度，求出粘接力。此外，通过目视观察剥离试验后的试验片的剥离面，通过下述表2所示的判定基准判定剥离面的状态。剥离试验时布料断裂的情况判定为“基材破坏”。“基材破坏”是指比基材的强度更强地粘接。
[表2]
表2
玻璃面的状态 判定
玻璃面的90%以上的面积中热塑性树脂组合物的层凝聚破坏而剥离 凝聚破坏3
玻璃面的70%以上且低于90%的面积中热塑性树脂组合物的层凝聚破坏而剥离 凝聚破坏2
玻璃面的10%以上且低于70%的面积中热塑性树脂组合物的层凝聚破坏而剥离 凝聚破坏1
玻璃面的大于90%的面积中布料与热塑性树脂组合物的层的界面处剥离 界面破坏
(6)形貌的判定基准
通过前述的方法将厚度1mm的片材在溶剂的四氢呋喃中浸渍5分钟而进行蚀刻处理后，使用扫描型电子显微镜(SEM)(JEOL公司制、JSM-6510)，观察形貌。在200μm×150μm的观察区域中，观察到长边为10μm以上的大小的凹部的情况判定为“不相容”，未观察到的情况判定为“相容”。
应予说明，实施例1和比较例2的SEM照片示于图3和图4。
(7)热塑性树脂组合物的扫描型探针显微镜(SPM)观察
针对通过前述的方法制作的厚度1mm的片材的中央部，在下述的截面制作条件下进行暴露，其1天后在下述的SPM测定条件下进行SPM观察。实施例1和比较例2的观察结果示于图5和图6。
(截面制作条件)
装置：Leica公司制UC-7
试样-刀-氛围：-100℃
切削厚度：150nm
速度：0.3mm/s
使用刀：玻璃刀。
(SPM测定条件)
装置：エスアイアイ-ナノテクノロジー株式会社制扫描型探针显微镜(SPM)
测定温度：25℃
测定模式：轻敲模式
悬臂：SI-DF20。
Figure 779339DEST_PATH_IMAGE008
Figure 593711DEST_PATH_IMAGE010
Figure 790075DEST_PATH_IMAGE012
Figure 57108DEST_PATH_IMAGE014
可知在实施例1~3、8、9、13中，烯烃系聚合物(a)-1与氢化嵌段共聚物(b)-1~(b)-4的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，相对于(a)-1单独的比较例1，伸缩性、粘接性和透明性均得到改善。此外，可知在不相容的比较例2、3、8中，相对于比较例1，伸缩性、粘接性和透明性也均得到改善，但在以相同配合比包含氢化嵌段共聚物(b)的实施例1、2、8、9中，与比较例2、3、8相比进一步大幅改善粘接性。
此外，如果将共轭二烯化合物为异戊二烯与丁二烯的混合物的实施例1、2、9、以及共轭二烯化合物为异戊二烯的实施例8进行比较，则可知实施例1、2、9的透明性更优异。
此外，可知在实施例4、5、10、14中，烯烃系聚合物(a)-2与氢化嵌段共聚物(b)-1、或(b)-4的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，相对于烯烃系聚合物(a)-2单独的比较例4，伸缩性、粘接性和透明性均得到改善。
此外，可知在实施例6、11中，烯烃系聚合物(a)-3与氢化嵌段共聚物(b)-1、或(b)-4的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，相对于烯烃系聚合物(a)-3单独的比较例5，伸缩性、粘接性和透明性均得到改善。
此外，在实施例7、12中，烯烃系聚合物(a)-4与氢化嵌段共聚物(b)-1、或(b)-4的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，相对于烯烃系聚合物(a)-4单独的比较例6，改善了伸缩性和粘接性，同时针对透明性，也是实用上没有问题的数值。
此外，可知在实施例15、16中，烯烃系聚合物(a)-5与氢化嵌段共聚物(b)-1、或(b)-4的聚合物嵌段(B)以分子水平相容，相对于烯烃系聚合物(a)-5单独的比较例7，伸缩性、粘接性和透明性均得到改善。
根据上述显示，实施例1~16的热塑性树脂组合物中烯烃系聚合物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)均相容，伸缩性优异，并且具有高粘接力和透明性。特别地，共轭二烯化合物为异戊二烯与丁二烯的混合物的情况下，可知除了伸缩性和粘接力之外，透明性也更优异。

Claims (14)

1.热塑性树脂组合物，其含有烯烃系聚合物(a)和氢化嵌段共聚物(b)，
所述烯烃系聚合物(a)中，差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的晶体熔化热(ΔH)低于80J/g，
所述氢化嵌段共聚物(b)为包含以源自芳族乙烯基化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(A)和以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为1~60质量%，所述聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量的比例为50~95摩尔%，
所述热塑性树脂组合物中的所述氢化嵌段共聚物(b)的含量相对于所述烯烃系聚合物(a)和所述氢化嵌段共聚物(b)的总计100质量份为1~30质量份，所述烯烃系聚合物(a)与所述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)以分子水平相容。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃系聚合物(a)的所述晶体熔化热(ΔH)为1J/g以上且低于80J/g。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃系聚合物(a)为选自非晶性或低结晶性聚α-烯烃和聚烯烃弹性体中的至少1种烯烃系聚合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃系聚合物(a)为非晶性或低结晶性聚α-烯烃。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)的重均分子量为30,000~500,000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)的分子量分布为1.0~1.5。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)的按照JIS K7210-1:2014在温度230℃、载重2.16kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1~90g/10分钟。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)中的所述聚合物嵌段(A)的含量为5~9质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)的聚合物嵌段(B)为以源自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元作为主体的聚合物嵌段，异戊二烯与丁二烯的混合比率[异戊二烯/丁二烯](摩尔比)为10/90~90/10。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂组合物的动态粘弹性的温度分散测定中，处于-70~0℃的温度范围的损耗模量(G'')的极大峰数为1个。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还包含增粘剂。
12.热熔粘接剂，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性树脂组合物。
13.汽车构件，其是含有权利要求12所述的热熔粘接剂而得到的。
14.卫生材料构件，其是含有权利要求12所述的热熔粘接剂而得到的。
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