JPS6039693B2 - 感光性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的性質、電気絶縁性及び加工性に優れた新規
な感光性樹脂及びその製造方法に関する。

従来の感光性樹脂はその使用目的に応じて用いられ、そ
の目的が蓬せられた後、除去又は使い捨て去る方法が一
般的な使用法であって、また、それを前提として開発さ
れているため、感光性の他に優れた電気的性質、熱的性
質あるいは機械的性質を合わせ有するものは無い。

ところが近年、感光性樹脂を現像後もそのまま残存させ
る方法で電子部品の製造プロセスを簡略化、高精細化し
ようとする要求が高まってきている。

この要求を満足する感光性樹脂としては、単に感光性に
優れるというだけでなく、熱的性質及び電気絶縁性、更
には加工性及び機械的性質等の優れた特性を合わせ持ち
、一種の構造材料として耐え得る性質を有するものでな
ければならない。このような要求を十分満足するものは
未だ見出されていないが要求条件に近い特性を有するも
のとしては、感光性はんだレジスト、感光性ポリィミド
レジストを挙げることができる。しかしながら、前者で
は、低分子の感光成分を多く含有するため光硬化後も低
いガラス転移温度を示したり、ワレが発生したりするこ
とが多い。また後者においては、感光性ポリィミドの前
駆体としてポリアミド酸を用いる場合が多く、成形加工
終了後の熱処理工程が避けられず、これによる収縮のた
め、内部応力の発生や寸法精度の低下等がみられた。ま
た、ポリィミド自身の吸収により、厚膜における感光性
の低下が避けられなかった。本発明の目的は、上記の問
題点を解決し、感光性、熱的性質、電気絶縁性及び加工
性に優れた新規な感光性樹脂及びその製造方法を提供す
ることである。

すなわち、本発明について概説すれば、本発明の感光性
樹脂（第１番目の発明）は、下記一般式・：〔式中、Ｒ
，は同一又は異なり、かつ 又は （但しＹ、Ｚは同一 又は異なり、かつ水素原子、低級アルキル基又はフェニ
ル基を示す）を示し、Ｘは同一又は異なり、水素原子、
塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ２は同一又は異なり、
かつ水素原子又はメチル基を示し、ｎは１００〜７００
の整数を示す〕で表わされる感光性樹脂であることを特
徴とし、本発明の感光性樹脂の製造方法（第２番目の発
明）は、下記一般式０：〔式中Ｒ．は同一又は異なり、
かつ 又は （但しＹ、Ｚは同一又は異なり、かつ水 素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す）を示し
、Ｘは同一又は異なり、水素原子、塩素原子又は臭素原
子を示し、ｎは１００〜７００の整数を示す〕で表わさ
れるポリヒドロキシヱーテル化合物と、下記一般式ｍ：
（式中Ｒ２は同一又は異なり、かつ水素原子又はメチル
基を示す）で表わされる、（２−メチル）グリシジン（
メタ）アクリレートとを、触媒の存在下又は不在下で反
応させることにより、前記一般式１で表わされる感光性
樹脂を製造することを特徴とする。

基村重合体として用いられる一般式０で表わされるポリ
ヒドロキシェーテル化合物は、一般にフェノキシ樹脂と
呼ばれているもので、代表的な製造方法は、ビスフェノ
ール構造を持った一般式Ｗ：（式中Ｒ，及びＸは前記式
１のとおりである）とェピクロロヒドリンとの縮合反応
により得られる。

汎用ェポキシ樹脂と中心構造は同じだが、高分子基のた
め末端基は無視される。

この樹脂は、ペンダントに存在する水酸基により金属面
等に対する接着性が良く、エーテル結合のために可とう
性、耐衝撃性が良好である。重合度ｎが４・さく、ェポ
キシ当量が約２００夕／当量程度のものでは、ェポキシ
基とＱ，Ｂ−不飽和カルボン酸とが付加反応することに
よりェポキシアクリレートと呼ばれる感光性樹脂が得ら
れている。

しかしながらこのようなオリゴマー領域の分子量を持つ
感光性樹脂は光硬化後においてもガラス転移温度が低く
、線膨張係数が大きい。

このため印刷配線板用の絶縁材料として用いた場合、搭
載素子から発生する熱により膨張し、回路導体を破断す
る場合があり問題であった。したがって重合度ｎは成膜
性や機械的特性及び感光性を考慮して１００〜７０鼠茎
度が好ましい。

更に望ましくは１００〜１５の室度が最もよい。基材重
合体に感光性基として導入する不飽和有機酸グリシジル
ェステルとしては基材重合体を溶解するものが望ましく
、このような例としてグリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレ−ト、２−メチルグリシジルメタクリレ
ートなどを挙げることができる。まず、重合体の溶解性
を調べた。

ピスフェノ−ルＡとェピクロロヒドリンとの反応で得た
フヱノキシ樹脂〔サィェンティフィツク ポリマープロ
グクッ（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒ日の比ｔ
ｓ）社製ＭＷ＝３．２×１ぴ〕５夕を５０夕（フェノキ
シ樹脂水酸基濃度の１ぴ音当量）のグリシジルメタクリ
レートに加え、混合物を７５〜９５ｑ０に加熱したとこ
ろ均一透明な溶液となった。したがって、ポリヒドロキ
シェーテル化合物を式ｍの（２ーメチル）グリシジル（
メタ）アクリレートに溶解するには、ポリヒドロキシェ
ーテル化合物に対して１Ｍ音量（水酸基濃度）の式ｍの
（２ーメチル）グリシジル（メタ）アクリレートを加え
、７５〜９５００に加熱することが必要である。この反
応は塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトンなど溶媒中では進まないので、無溶媒系で行うこ
とが必要である。

また、この反応で所望により使用する触媒としては、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ、ト
リェチルアミンなどのアミン類更にトリエチルアンモニ
ウムクロライドなどのアミン塩類などを用いることがで
きるが、副生成物の生成がなく、収率の高い、トリェチ
ルベンジルアンモニウムクロラィドが最も良い結果を与
えた。

反応温度は、反応収率、基材重合体及び触媒の式ｍの化
合物に対する溶解度からみて、７５〜９５ｑ０が最も望
ましい。触媒を加えてから、２〜４時間で感光性基導入
率が７０〜８５％程度となることから、反応時間は２〜
４時間程度が適当である。

この反応溶液を水、アルコール等の単一又は混合非溶媒
中に注いで重合体を沈殿させ、炉別、乾燥後、希望する
溶媒に溶解させて溶液濃度を調節して、感光液とする。

・感光性樹脂の溶媒としては、１，１，１ートリクｏｏ
ェタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２ー
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用い
ることができる。本発明の感光性樹脂の溶液は、そのま
までも使用可能であるが、十分に硬化するまでに相当量
の光エネルギーの照射を必要とするため、増感剤と組合
わせて用いることが実用的に望ましい。増感剤としては
、光照射によってラジカルを発生する化合物若しくはＱ
，８−不飽和ケトン基に効率的にエネルギー移動を行う
化合物が望ましく、ベンゾイン系化合物、アゾ化合物、
色素レドツクス系化合物、硫黄化合物、有機過酸化物、
有機ハロゲン化物、芳香族カルボニル化合物、芳香族炭
化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物、フ
ェノール系化合物、キノン系化合物、アントロン系化合
物、フルオレン系化合物及びァセナフテン系化合物等を
単独又は２種以上混合して用いても良く、添加量は、光
透過性と光架橋後の絶縁膜の線膨張係数を考慮して樹脂
量に対して０．０２〜２の重量％とすることが望ましい
。本発明に用いられる増感剤としては、具体的に、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーナル、アニソインェチルェーテル
及び２，２ージメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
等のペンゾィン系化合物、アゾビスィソブチロニトリル
、アゾジベンゾィル等のアゾ化合物、クロロフィル、ア
クリフラビン、リボフラビン、メチレンブル−、ローズ
ベンガル、ローダミン８０、サフラニンＴ及びェオシン
Ｙ等の色素と１−アスコルビン酸及びｐ−トルェンスル
フィン酸ナトリウム等の還元剤を細合せた色素レドック
ス系化合物、ジベンゾチアゾイルジスルフイド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ペ
ンゾィル、過酸化ジ第三級ーブチル及び過酢酸第三級−
ブチル等あるいはこれらとクロロフィルとの組合せによ
る有機過酸化物、クロロアセトン、Ｑ−クロロメチルナ
フタレン、フエナシルクロライド、フエナシルプロマィ
ド、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム及びトリプ
ロモアセトフェノン等の有機ハロゲン化物、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、アセトフエノン、９−アントラ
アルデヒド、ベンズアルデーヒド、ジベンザールアセト
ン、ベンジル、ｐ，ｐ′ージアミノベンゾフエノン、ｐ
，ｂージメチルアミノベンゾフエノン、２，２ージエト
キシアセトフエノン、Ｑーアロキシムエステル、１ーフ
エニルー１，２ープロパンジオンー２−（０−ェトキシ
カルボニル）オキシム、４′一第三級ーブチルートリク
００アセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物、クリセン
、フェナントレン、アントラセン及びナフタレン等の芳
香族化水素、ニトロベンゼン、ｍーニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、ｐ−ニトロジフエニル、ｐージニト
ロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４
−ジニトロアニリン、２，４，６ートリニトロアニリン
、２ークロロ−４ーニトロアニリン、ｐ−ニトロフヱノ
ール、２，４ージニトロフェノール及び２，４，６−ト
リニトロフェノール等の芳香族ニトロ化合物、芳香族ア
ミノ化合物及びフェノール系化合物、１，２−ペンゾア
ントラキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキ／ン
、１，２−ナフトキノン及びペンゾキノン等のキノン化
合物、アントロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ペンゾアントロン、２ーケトー３ーアザーー１，９
ーベンゾアントロン、６−フェニル−１．９ーベンゾア
ントロン及び１，９ーベンゾアントロン等のアントロン
化合物、２ーニトロフルオレン、２，７ージニトロフル
オレン及び２，５ージニトロフルオレン等のフルオレン
系化合物、１，８一フタロイルナフタレン、２ークロロ
ー１，８一フタロイルナフタレン、４−クロロー１，８
一フタロイルナフタレン及び４−ブロモ−１，８−フタ
ロイルナフタレン等のフタロイルナフタレン化合物、５
−ニトロアセナフテン、５，６一ジニトロアセナフテン
及び５ーベンゾイルアセナフテン等のアセナフテン化合
物等がある。本発明の感光性樹脂は、また、芳香族テト
ラゾ化合物、芳香族ビスアジド化合物又は多官能性ビニ
ル化合物等の光架橋剤と組合わせて用いることができる
。

この場合は、光架橋剤が本発明の感光性樹脂と光架橋反
応を起し、反応生成物内に含有された構造を作る。

光架橋剤は単独でも架橋反応を起すが、上記感光性樹脂
に含まれる増感剤によって反応が促進される。本発明の
感光性樹脂及びそれを母体とする感光性樹脂組成物は、
前記の重合反応用有機溶媒あるいは溶解する適当な溶媒
又はそれらの混合物を用いてワニス状溶液とし、溶液の
粘度は使用する状況に応じて、溶媒の種類又は濃度を変
えることによって調節することができる。

この溶液は浸簿法、スプレー法、スクリーン印刷機、ロ
ーラーコーター機あるいはスピンナー塗布機によって対
象物の表面に塗布し、乾燥することによって強じんな被
膜を形成する。また、このワニス状溶液を可とう性の支
持体フィルム、例えばポリエステルフィルム上に塗布、
乾燥し、この上にポリエチレンカバーシートを設けてサ
ンドイッチ構造のドライフィルムをあらかじめ作製し、
このドライフィルムのポリエチレンカバーシートをはが
して、対象物の表面に塗布することも可能である。

本発明によって形成された被膜を光照射によって硬化若
しくは画像形成するためには、光源として水銀ランプが
適している。

すなわち、この被膜は５５仇ｍ以下の短い波長に高い感
度を有するので、水銀ランプが発する強い紫外線若しく
は可視光線を効率よく吸収する。感光性樹脂被膜を全面
硬化させるためには、水銀ランプからの光を全面に照射
すれば良く、選択的に画像形成を行うためには、被膜上
にパターンマスクを直さ、その上から水銀ランプの光を
照射するか、あるいは水銀ランプ又は５５瓜ｍ以下の短
い波長を有するレーザー光（例えば色素レーザー、アル
ゴンレーザー、窒素レーザー、ヘリウムーカドミウムレ
ーザーの基本光又は高調波光）をビームに絞り、コンピ
ューター制御法によって被膜上を直接走査させれば良い
。

このように紫外線等で露光した後、前記の有機溶媒ある
いは有機溶媒と非溶媒の混合溶媒を用いて未露光部の樹
脂を溶出することにより、露光部のみ硬化、残存したパ
ターンが得られた。次に、本発明を実施例により説明す
るが、本発明はこれらによりなんら限定されるものでは
ない。

実施例 １ かくはん棒と還流冷却器のついた２００ｃｃ三つ口フラ
スコに、ビスフエノールＡとエピク。

ロヒドリンとの反応によって得たフェノキシ樹脂（サィ
ェンティフィックポリマープロダクッ社製Ｍｗ＝３．２
×１び、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４）５．路夕を探り、これ
に５１．６夕（水酸基濃度の１ぴ音当量）のグリシジル
メタクリレートを加え、これを７５〜９５ｏｏの油浴に
浸し、反応物をかくはんしながら、加熱する。該フェノ
キシ樹脂がグリシジルメタクリレートに溶解し、透明な
溶液になったら、触媒であるトリェチルベンジルアンモ
ニウムクロラィド８５の９（１重量％）を加え、かくは
んしながら、７５〜９５ｏｏで４時間反応させた。反応
液を冷却し、６そのメタノール中に注いだ。生成する白
色沈殿物を○２ガラスフィルターで炉別し、メタノール
で洗浄し、乾操した。乾燥した反応生成物をテトラヒド
ロフランに溶解し、３Ｍ音量のメタノールで再耽精製を
行い、８夕の精製物を得た。精製物の赤外線吸収スペク
トルは１７２山ネ‐１にェステルカルボニルの特性吸収
を示した。またＩＨ−ＮＭＲスペクトルでは５．０ ６
．加ｐｍに＝Ｃ比のシグナルがみられた。また、精製物
の分子量をＧＰＣにより求めたところＭｗ＝５．３２×
１び、Ｍｗ／Ｍｎ３．４８の１つのピークが見られた。
このようにして得られた感光性樹脂１夕をテトラヒドロ
フランに溶解し、これにペンゾィンィソプロピルエーテ
ル６０の夕、ｐ，ｐ′ージメチルアミノベンゾフェノン
２のｐを加えて溶解し、周囲を形どりされた基板に流し
込み、乾燥し、厚さ４０山肌の感光膜を作成した。

この上にパターンマスクフィルムを密着させ、秋ｗ超高
圧水銀灯の光を７皿Ｊ／の照明した後、１，１，１‐ト
リクロ０ェタンに基板を浸糟し、超音波をかけながら１
分３町砂現像したところ、露光部の硬化したネガ型の１
００山肌のラインースベースの凹凸パターンを得た。

光硬化した膜のガラス転温度、線膨張係数を熱物理試験
機で測定したところガラス転移温度１４０ｑｏ、線膨張
係数７ｘｌｏ‐５（℃‐１）（ガラス転移温度以上）で
あった。比較例 １ かくはん棒、′冷却器をつけた５００ｃｃのフラスコに
実施例１におけると同じフェノキシ樹脂５．紙夕を２０
０ｃｃのメチルエチルケトン溶液に溶解し、８０℃の油
浴に反応容器をつけ、これに１重量％（フェノキシ樹脂
に対して）のトリェチルベンジルアンモニウムクロライ
ドを加え、更に５ｃｃのメチルエチルケトンに溶解した
２．班夕のグリシジルメタクリレートを加えて、８０ｑ
ｏで４時間反応させた。

反応生成物をメタノールで再沈精製した。反応生成物の
赤外線吸収スペクトルでは１７２０仇‐１のヱステルカ
ルボニルの特性吸収がほとんど見出されなかった。

実施例 ２ ビスフエ／ールＡとエピクロロヒドリンとから得たフェ
ノキシ樹脂（サィェンティフィツクポリマープロダクッ
社製Ｍｗ＝２．８×１び）５．斑夕を探り、これに５３
夕の２ーメチルーグリシジルメタクリレートを加え、こ
れを８０午０の油格に浸し、反応物をかくはんしながら
加熱する。

フヱノキシ樹脂が溶解したら、トリェチルアミン１の‘
を加え、かくはんしながら、８０℃で５時間反応させた
。反応物を再沈精製し、赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ１７２０仇−１にェステルカルボニル特性吸収
を示した。このようにして得られた感光性樹脂１夕をテ
トラヒドロフランに溶解し、これにペンゾィンェチルエ
ーテル６０の９、メチレンプルー０．１ｍ９、ｐ−トル
ェンスルフィン酸ナトリウム１０のｏを加えて溶解し、
２００仇ｐｍの回転数でスピンナーを用いてガラス基板
上に塗布し、乾燥した。

このようにして得られた感光板にヘリウム・ネオンレー
ザ（ＮＥＣ製ＣＤＧ２０１０出力１８ｍＷ）のビームを
そのまま照射し、１，１，１ートリクロロェタンで現像
したところ、蕗光部の硬化したネガパターンを得た。光
硬化した膜のガラス転移温度、線膨張係数を求めたとこ
ろガラス転移温度１３５ｑＣ、ガラス転移温度以上の線
膨張係数は９×１０‐５であった。実施例 ３ビスフエ
ノールＡとエピクロロヒドリンとから得たフェノキシ樹
脂（サィヱンティフィックポリマープロダクッ社製Ｍｗ
＝３．０×１び）５．総夕を探り、これに５０夕のグリ
シジルアクリレートを加え、これを７５〜９５ｑＣの油
俗に浸し、反応物をかくはんしながら加熱し、溶解させ
た。

このあと実施例１と同じようにして反応させ、生成物７
夕を得た。このようにして得られた感光性樹脂１夕をテ
トラヒドロフランに溶解し、これに２，６ージ（４′ー
アジドベンザル）一４ーメチルシクロヘキサノン（光架
橋剤）２０雌を加え、溶解し、シリコン基板上にスピン
ナー塗布し、厚さ５山ｍの感光膜を得た。

これに実施例１と同様に露光し、１，１，１ートリクロ
ロェタンで現像したところ、３０仏ｍのラインースベー
スが解像できた。光硬化した膜のガラス転移温度を示差
走査熱量計で測定したところ、約１４０ｑｏであった。
応用例 実施例１で得られた感光性樹脂１のこテトラメチロール
メタンテトラアクリレート２０の９、ｐ，ｐ′−ジメチ
ルアミノベンゾフエノン２の夕を加えて、テトラヒドロ
フランに溶解し、ガラス基板上にスピンナー塗布した。

実施例１と同様に露光し、トリクロロェタンで現像した
ところ、３０仏ｍのラインースベースの凹凸パターンが
得られた。この光硬化膜のガラス転移温度を示差走査熱
量計で測定したところ、１５０℃であった。なお上記実
施例１〜３及び応用例において、原料として使用したフ
ェノキシ樹脂の代りにテトラプロモビスフエノールＡと
エピクロロヒドリンとの反応でフェノキシ樹脂を使用し
て、ほぼ同様の結果を得た。

以上詳細に説明したように、本発明の新規な感光性樹脂
は感光性、熱的性質、可とう性、成膜性、電気絶縁性に
優れ、かつ加工性にも優れているので、電子産業界にお
けるプリント回路製造用レジスト兼絶縁材料として使用
できる利点を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は同一又は異なり、かつ▲数式、化学
   式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＹ、Ｚは同一 又は異なり、かつ水素原子、低級アルキル基又はフエニ
   ル基を示す）を示し、Ｘは同一又は異なり、水素原子、
   塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ＿２は同一又は異なり
   、かつ水素原子又はメチル基を示し、ｎは１００〜７０
   ０の整数を示す〕で表わされる感光性樹脂。 ２ 下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は同一又は異なり、かつ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＹ、Ｚは同一又は異なり、かつ水 素原子、低級アルキル基又はフエニル基を示す）を示し
   、Ｘは同一又は異なり、水素原子、塩素原子又は臭素原
   子を示し、ｎは１００〜７００の整数を示す〕で表わさ
   れるポリヒドロキシエーテル化合物と、下記一般式III
   ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は同一又は異なり、かつ水素原子又はメ
   チル基を示す）で表わされる、（２−メチル）グリシジ
   ル（メタ）アクリレートとを、触媒の存在下又は不在下
   で反応させることを特徴とする下記一般式I：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｘ及びｎは前記式IIのとおりであり、
   Ｒ＿２は前記式IIIのとおりである）で表わされる感光
   性樹脂の製造方法。