KR20200037138A - 열가소성 수지 조성물, 핫멜트 접착제, 자동차 부재, 및 위생 재료 부재 - Google Patents

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Abstract

올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 중합체 (a) 에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10 ℃／분으로 측정되는 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율이 50 ∼ 95 몰％ 이고, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부이고, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는, 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물, 핫멜트 접착제, 자동차 부재, 및 위생 재료 부재
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 핫멜트 접착제, 자동차 부재, 및 위생 재료 부재에 관한 것이다.
핫멜트 접착제의 베이스 폴리머로서, 그 용도에 따라 EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA (에틸렌-아크릴산에틸 공중합체), EAA (에틸렌-아크릴산 공중합체), EMMA (에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체) 등의 에틸렌계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, APAO (아모르퍼스 폴리 α-올레핀), POE (폴리올레핀 엘라스토머), 올레핀 블록 공중합체 (OBC) 등의 올레핀계 수지, SIS (스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체), SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체) 및 그들의 수첨물 등의 합성 고무 외에, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지, 우레탄계 수지 등이 사용되고 있다.
상기 베이스 폴리머를 사용한 점접착제 조성물로서 예를 들어, 폴리 α-올레핀, 저점도의 스티렌계 블록 코폴리머 및 점착 부여 수지의 블렌드를 포함하는 비감압 접착제 조성물이나, 특정한 비정성 α-올레핀계 공중합체 및 특정한 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물 등이 제안되어 있다 (특허문헌 1 내지 3 참조).
또, 핫멜트 접착제는, 가열 용융 상태에서 압착한 후에 냉각시킴으로써 고화되어 접착하는 특성 (핫멜트 접착성) 을 갖고, 무용제이고 안전성이 높고, 순간 접착 및 고속 접착이 가능한 점에서, 종이 가공, 목공, 위생 재료 및 전자 분야 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
일본 특허 제6001685호 일본 공개특허공보 2012-236895호 일본 특허 제6039693호
예를 들어, 신축성이 요구되는 위생 재료 부재의 접착이나 이종 재료끼리의 접착에서는, 사용되는 핫멜트 접착제에 신축성이 요구된다.
그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 내지 3 에 기재된 점접착제 조성물에서는, 신축성은 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 신축성이 우수하고, 높은 접착력 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물, 핫멜트 접착제, 자동차 부재, 그리고 위생 재료 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기의 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본원 개시는 이하에 관한 것이다.
[1] 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 중합체 (a) 에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10 ℃／분으로 측정되는 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율이 50 ∼ 95 몰％ 이고, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부이고, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는, 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 올레핀계 중합체 (a) 의 상기 결정 융해 열량 (ΔH) 이 1 J/g 이상 80 J/g 미만인, 상기 [1] 의 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 올레핀계 중합체 (a) 가 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체인, 상기 [1] 또는 [2] 의 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 올레핀계 중합체 (a) 가 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[5] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.5 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 JIS K7210-1 : 2014 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 90 g/10 분인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 9 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (몰비) 이 10/90 ∼ 90/10 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] 상기 열가소성 수지 조성물의 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 있어서, -70 ∼ 0 ℃ 의 온도 범위에 있는 손실 탄성률 (G") 의 극대 피크수가 1 개인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[11] 점착 부여제를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 핫멜트 접착제.
[13] 상기 [12] 의 핫멜트 접착제를 함유하여 이루어지는 자동차 부재.
[14] 상기 [12] 의 핫멜트 접착제를 함유하여 이루어지는 위생 재료 부재.
본 발명에 의하면, 신축성이 우수하고, 높은 접착력 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물, 핫멜트 접착제, 자동차 부재, 그리고 위생 재료 부재를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물 시트의 동적 점탄성 측정 차트이다.
도 2 는, 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물 시트의 동적 점탄성 측정 차트이다.
도 3 은, 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 SEM 사진이다.
도 4 는, 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 SEM 사진이다.
도 5 는, 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물 시트의 SPM 관찰 결과이다.
도 6 은, 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물 시트의 SPM 관찰 결과이다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 올레핀계 중합체 (a) 에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10 ℃／분으로 측정되는 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이고,
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율이 50 ∼ 95 몰％ 이고,
상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부이고, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 함께 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 를 특정한 비율로 포함함으로써, 그 올레핀계 중합체 (a) 와, 그 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용된다. 이로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 우수한 신축성과 함께, 높은 접착력 및 투명성을 갖게 된다.
상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는 것은, 예를 들어, 그 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 열 프레스하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 시트를 테트라하이드로푸란에 5 분간 침지시켜 에칭 처리한 후, 그 시트 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 분자 레벨로 상용되어 있는 경우, 열가소성 수지 조성물 시트 표면은 상기 에칭 처리 후에도 요철이 적은 균일한 표면이 된다. 한편, 분자 레벨로 상용되어 있지 않은 경우, 상기 에칭 처리에 의해 수첨 블록 공중합체 (b) 가 용해되어 제거되기 때문에, 열가소성 수지 조성물 시트 표면에는, 장변이 10 ㎛ 이상인 크기의 오목부가 발생한다.
도 3 에 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 그 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 200 ㎛ × 150 ㎛ 의 영역을 관찰한 결과, 장변이 10 ㎛ 이상인 크기의 오목부는 관찰되지 않고, 그 시트 표면은 균일한 것을 알 수 있다. 또, 도 4 에 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 그 열가소성 수지 조성물 시트 표면의 200 ㎛ × 150 ㎛ 의 영역을 관찰한 결과, 장변이 10 ㎛ 이상인 크기의 오목부가 다수 관찰되었다.
상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는 경우, 오목부의 장변의 크기는 10 ㎛ 미만이다. 열가소성 수지 조성물의 접착력, 신축성 및 헤이즈의 밸런스가 양호해지므로, 오목부의 장변의 크기는 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 오목부의 장변의 크기의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 특히 바람직하게는 0 ㎛, 즉 상기 에칭 처리에 의한 열가소성 수지 조성물 시트 표면이 실질적으로 변화하지 않아, SEM 사진에 있어서 오목부가 관찰되지 않는 상태이고, 이 상태가, 분자 레벨의 상용이 가장 양호하다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 예를 들어 접착제로서 사용되는 경우, 일반적으로, 그 열가소성 수지 조성물에 점착 부여제나 오일, 왁스 등의 배합물이 배합되는 경우가 있지만, 이와 같은 경우에도, 본 발명에 있어서는, 그 열가소성 수지 조성물과 그 배합물은 반드시 분자 레벨로 상용되어 있지 않아도 되고, 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있으면, 배합물을 배합한 후에도 양호한 물성을 부여할 수 있다.
예를 들어 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 배합물의 혼합물을 상기와 동일하게 SEM 관찰했을 경우, 분자 레벨로 상용되어 있지 않은 배합물이 장변 10 ㎛ 이상인 크기의 오목부로서 관찰되는 경우가 있지만, 이 경우에도, 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있으면 양호한 물성이 얻어진다.
예를 들어, 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는 것을 확인하는 경우에는, 배합물을 포함하지 않는, 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 만으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 SEM 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
또, 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는 상태는, 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경 (SPM) 에 의해서도 관찰할 수 있는 경우가 있다. 도 5 에 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물 시트의 SPM 관찰 결과를, 도 6 에 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물 시트의 SPM 관찰 결과를 나타낸다. 분자 레벨로 상용되어 있지 않은 도 6 에서는, 올레핀계 중합체 (a) 의 도 (島) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 도가 각각 구별되어 관찰되는 한편, 분자 레벨로 상용되어 있는 도 5 에서는, 전체가 균일한 상태로서 관찰된다.
또, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용됨으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 있어서, -70 ∼ 0 ℃ 의 온도 범위에 있는 손실 탄성률 (G") 의 극대 피크수는 1 개가 되는 경향이 있다. 이것은, 그 올레핀계 중합체 (a) 와 그 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용됨으로써, 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 의해 -70 ∼ 0 ℃ 의 온도 범위에 관측되는, 올레핀계 중합체 (a) 의 손실 탄성률 (G"a) 의 극대 피크 위치와, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 유래의 손실 탄성률 (G"b) 의 극대 피크 위치의 양방이, 각각 시프트하여 중첩되는 것에 의한다.
상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 를 분자 레벨로 상용시키기 위해서는, 예를 들어, 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 의 종류, 사용량의 조절, 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율의 조절, 올레핀계 중합체 (a) 의 점도 및 수첨 블록 공중합체 (b) 의 점도의 조절 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐 결합량의 비율의 조절이 분자 레벨로 상용시키는 데에 특히 유효하다.
특히, 상기 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (몰비) 이 10/90 ∼ 90/10 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율이 50 ∼ 95 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 85 몰％ 이상인 경우에, 올레핀계 중합체 (a) 와 중합체 블록 (B) 의 상용성이 특히 높아지고, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 를 보다 용이하게 분자 레벨로 상용시킬 수 있다.
또, 상기 이소프렌과 부타디엔의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (몰비), 및 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율은, 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 지표로 조정할 수 있다. 올레핀계 중합체 (a) 와 중합체 블록 (B) 의 상용성이 높아지는 관점에서, 중합체 블록 (B) 의 SP 값은, 17.25 ㎫1/2 이하가 바람직하고, 17.15 ㎫1/2 이하가 보다 바람직하고, 17.13 ㎫1/2 이하가 더욱 바람직하고, 17.11 ㎫1/2 이하가 특히 바람직하다. 또, 중합체 블록 (B) 의 SP 값은, 16.00 ㎫1/2 이상이어도 되고, 16.40 ㎫1/2 이상이어도 되고, 16.85 ㎫1/2 이상이어도 되고, 17.00 ㎫1/2 이상이어도 된다.
상기 SP 값은, 중합체의 구조에 기초하여 Hoy 법에 의해 산출할 수 있다. 상기 Hoy 법에 대해서는, 상세하게는 「Properties of Polymers (4th Edition) : D. W. van Krevelen, Klaas te Nijenhuis ; Elsevier Science, 2009」 에 기재되어 있다. 또, 상기 Hoy 법에 의해 계산할 수 없는 경우에는, 중합체가 이미 알려진 용매에 대해 용해되는가 여부의 판정에 의한 실험법으로 용해도 파라미터를 산출할 수 있다. 상기 실험법에 대해서는, 상세하게는 「Polymer handbook (4th Edition) : J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Eds.) ; Wiley, New York, 1999」 에 기재되어 있다.
[올레핀계 중합체 (a)]
본 발명에서 사용하는 올레핀계 중합체 (a) 는, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10 ℃／분으로 측정되는 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이다. ΔH 가 80 J/g 이상에서는 열가소성 수지 조성물의 신축성이 없어지고, 또, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 접착력이 낮아진다. 올레핀계 중합체 (a) 의 ΔH 는, 신축성이나 내열성 등 각각의 관점에서 80 J/g 미만의 범위에 있어서 적절히 설정해도 되고, 예를 들어 신축성을 높이는 관점에서는, ΔH 는 바람직하게는 1 J/g 이상 80 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 J/g, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 J/g 이다. 또, 내열성의 관점에서는, ΔH 는 바람직하게는 5 ∼ 70 J/g, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 J/g, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 J/g 이다.
상기 결정 융해 열량 (ΔH) 은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 시료를 가열 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 180 ℃ 까지 승온시켜 (가열 공정 1) 융해시킨 후, 180 ℃ 에서 -70 ℃ 까지 냉각시켜 결정화시키고 (냉각 공정), 추가로 가열 속도 10 ℃／분으로 -70 ℃ 에서 180 ℃ 까지 승온시킬 (가열 공정 2) 때에 나타나는 가열 공정 2 에 있어서의 흡열 피크를 해석한 것이다.
상기 올레핀계 중합체 (a) 는, 상기 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 접착력이 높아지는 관점에서, 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀 (아모르퍼스 폴리 α-올레핀) 및 폴리올레핀 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체인 것이 바람직하고, 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀인 것이 보다 바람직하다.
비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
또, 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀 (APAO, 아모르퍼스 폴리 α-올레핀) 의 시판품으로는, 예를 들어, REXtac 사 제조의 REXtac RT2115, RT2180, RT2215, RT2280, RT2304, RT2315, RT2535, RT2585, RT2730, RT2780, RT2788, RT6825, E101, RT9720 ; EVONIK 사 제조의 Vestoplast 508, 703, 704, 708, 750, 751, 792, 828, 888, EP X55 ; EASTMAN 사 제조의 Eastoflex E1016PL-1, P1010, P1023, E1060, E1200, D-178, M1058 을 들 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머 (POE) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌계 엘라스토머, 폴리프로필렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌계 엘라스토머란 에틸렌을 50 질량％ 이상 포함하는 엘라스토머를 말하고, 폴리프로필렌계 엘라스토머란 프로필렌을 50 질량％ 이상 포함하는 엘라스토머를 말한다. 그 중에서도 폴리에틸렌계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 엘라스토머를 사용하면 저온 특성이 우수하다. 한편, 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리프로필렌계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 또, α-올레핀, 아세트산비닐, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 사용할 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머 (POE) 의 시판품으로는, 예를 들어, Dow Chemical Company 제조의 ENGAGE 8000 번대 시리즈, 7000 번대 시리즈 ; Dow Chemical Company 제조의 AFFINITY GA 1900, 1950, 1875, 1000R ; ExxonMobil 사 제조의 Vistamaxx 8380, 8780, 8880, 6102, 6202, 6502, 3000, 3020, 3588FL, 3980FL ; 미츠이 화학사 제조의 TAFMER DF 시리즈, A 시리즈, P 시리즈, XM 시리즈를 들 수 있다.
상기 올레핀계 중합체 (a) 의 함유량은, 열가소성 수지 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 75 질량부이다.
또, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대한 올레핀계 중합체 (a) 의 함유량은, 바람직하게는 70 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 95 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 78 ∼ 95 질량부이고, 특히 바람직하게는 80 ∼ 95 질량부이다. 올레핀계 중합체 (a) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 핫멜트 도포성이 우수하다.
[수첨 블록 공중합체 (b)]
본 발명에서 사용하는 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
(중합체 블록 (A))
중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「방향족 비닐 화합물 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 방향족 비닐 화합물 단위를 50 질량％ 를 초과하여 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 신축성이 높아지고, 또, 헤이즈가 저하되어 투명성이 우수하다는 관점에서, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 실질적으로 100 질량％ 이어도 된다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
단, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「다른 불포화 단량체 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 50 질량％ 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등의 공액 디엔 화합물 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, 이소부틸렌, β-피넨, 멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A) 가 그 다른 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상, 완전 교호 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (A) 에 있어서의 상기 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0 질량％ 이다.
상기 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 가지고 있으면 된다. 블록 공중합체가 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (A) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「중합체 블록이 상이한」 이란, 중합체 블록을 구성하는 모노머 단위, 중량 평균 분자량, 입체 규칙성, 및 복수의 모노머 단위를 갖는 경우에는 각 모노머 단위의 비율 및 공중합의 형태 (랜덤, 테이퍼상, 완전 교호) 중 적어도 1 개가 상이한 것을 의미한다.
상기 블록 공중합체가 갖는 상기 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체가 갖는 상기 중합체 블록 (A) 중, 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000 ∼ 60,000, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 블록 공중합체가, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 가짐으로써, 열가소성 수지 조성물의 신축성을 발현한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 기재된 「중량 평균 분자량」 은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 블록 공중합체가 갖는 각 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량은, 제조 공정에 있어서 각 중합체 블록의 중합이 종료할 때마다, 샘플링한 액을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 예를 들어, A1, B, A2 의 순서로 블록 공중합하여 얻어지는 A1-B-A2 구조를 갖는 트리 블록 공중합체의 경우, 최초의 중합체 블록 A1 의 중량 평균 분자량은, 중합체 블록 A1 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 중합체 블록 B 의 중량 평균 분자량은, 중합체 블록 B 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정하여 A1-B 구조를 갖는 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 구하고, 그 값으로부터 상기 방법에 의해 구한 중합체 블록 A1 의 중량 평균 분자량을 뺄셈함으로써 구할 수 있다. 또한, 중합체 블록 A2 의 중량 평균 분자량은, 중합체 블록 A2 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정하여 A1-B-A2 구조를 갖는 트리 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 구하고, 그 값으로부터 상기 방법에 의해 구한 A1-B 구조를 갖는 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 뺄셈함으로써 구할 수 있다. 또, 다른 방법으로서, A1-B-A2 구조를 갖는 트리 블록 공중합체의 경우, 트리 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 1H-NMR 측정으로 확인하는 트리 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A) 의 합계 함유량으로부터 중합체 블록 (A) 의 합계의 중량 평균 분자량을 산출하고, 다음으로 트리 블록 공중합체의 GPC 측정에 있어서 미량의 실활 성분으로서 확인되는 중합체 블록 A1 의 중량 평균 분자량을 산출하고, 이것을 상기 방법에 의해 구한 중합체 블록 (A) 의 합계의 중량 평균 분자량으로부터 뺄셈함으로써 중합체 블록 A2 의 중량 평균 분자량을 구할 수도 있다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량 (복수의 중합체 블록 (A) 를 갖는 경우에는 그들의 합계 함유량이다) 은 1 ∼ 60 질량％ 이다. 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 응집력이 저하되고, 변형시킨 후의 복원성이 저하되거나, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 접착력이 저하되거나 한다. 한편, 60 질량％ 를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 신축성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 피착체에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다. 동일한 관점에서, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 9 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 6 ∼ 9 질량％ 이다. 또, 열가소성 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.
또한, 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 구한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
(중합체 블록 (B))
상기 중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「공액 디엔 화합물 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 공액 디엔 화합물 단위를 50 질량％ 를 초과하여 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 성분인 올레핀계 중합체 (a) 와 그 중합체 블록 (B) 의 상용성이 높아지고, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때에 신축성과 접착력이 향상되는 관점에서, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 실질적으로 100 질량％ 이어도 된다.
상기 공액 디엔 화합물로는, 이소프렌, 부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레핀계 중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 를 분자 레벨로 상용시키고, 신축성을 향상시키는 관점에서, 이소프렌, 부타디엔, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 바람직하고, 이소프렌, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 보다 바람직하다. 또, 투명성을 향상시키는 관점에서, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 바람직하다. 이소프렌과 부타디엔의 혼합물의 경우, 그들의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (몰비) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 80/20, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30, 보다 더 바람직하게는 45/55 ∼ 60/40 이고, 특히 바람직하게는 45/55 ∼ 50/50 이다.
중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 구조 단위를 가지고 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼상, 완전 교호, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 구성 단위가 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 이소프렌 및 부타디엔의 혼합물 단위 중 어느 것인 경우, 이소프렌 및 부타디엔 각각의 결합 형태로는, 부타디엔의 경우에는 1,2- 결합, 1,4- 결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2- 결합, 3,4- 결합, 1,4- 결합을 취할 수 있다.
블록 공중합체에 있어서, 중합체 블록 (B) 중의 3,4- 결합 단위 및 1,2- 결합 단위의 함유량의 합계 (비닐 결합량) 의 비율은 50 ∼ 95 몰％ 이다. 비닐 결합량의 비율이 50 몰％ 미만에서는 올레핀계 중합체 (a) 와 그 중합체 블록 (B) 의 상용성이 낮아지고, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때에 신축성과 접착력을 높일 수 없다. 이것은, 비닐 결합량의 비율을 50 몰％ 이상으로 함으로써, 그 중합체 블록 (B) 와 올레핀계 중합체 (a) 의 SP 값 (용해 파라미터) 이 가까워져, 상용성에 기여하기 때문으로 추측된다. 또, 비닐 결합량의 비율이 95 몰％ 를 초과하면 그 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도가 높아져, 실온에서의 유연성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 비닐 결합량의 비율은 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 56 ∼ 80 몰％, 더욱 바람직하게는 58 ∼ 70 몰％ 이다.
여기서, 비닐 결합량의 비율은, 실시예에 기재된 방법에 따라, 1H-NMR 측정에 의해 산출한 값이다.
또한, 중합체 블록 (B) 가 부타디엔만으로 이루어지는 경우에는, 상기의 「3,4- 결합 단위 및 1,2- 결합 단위의 함유량」 이란 「1,2- 결합 단위의 함유량」 으로 바꾸어 읽어 적용한다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (B) 의 함유량 (복수의 중합체 블록 (B) 를 갖는 경우에는 그들의 합계 함유량이다) 은 40 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 중합체 블록 (B) 의 함유량이 99 질량％ 를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 응집력이 저하되고, 변형시킨 후의 복원성이 저하되거나, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 접착력이 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 40 질량％ 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 신축성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 동일한 관점에서, 상기 중합체 블록 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 97 질량％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 96 질량％, 보다 더 바람직하게는 91 ∼ 95 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 91 ∼ 94 질량％ 이다. 또, 열가소성 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 상기 중합체 블록 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 85 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 91 ∼ 97 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 97 질량％ 이다.
또한, 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (B) 의 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 구한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
또한, 중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 중합체 블록 (B) 에 있어서, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 0 몰％ 이어도 되고, 5 몰％ 이어도 되고, 10 몰％ 이어도 된다.
그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, 이소부틸렌, β-피넨, 멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 구체적인 조합으로는, 바람직하게는, 이소프렌과 스티렌, 부타디엔과 스티렌, 이소프렌과 부타디엔과 스티렌이고, 보다 바람직하게는 이소프렌과 스티렌, 이소프렌과 부타디엔과 스티렌이고, 더욱 바람직하게는, 이소프렌과 스티렌이다.
중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상, 완전 교호 중 어느 것이어도 되지만, 랜덤이 바람직하다.
블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (B) 를 적어도 1 개 가지고 있으면 된다. 블록 공중합체가 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (B) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식)
블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 결합하고 있는 한, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 양식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B, A-B-B-A, B-A-A-B 또는 A-A-B-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (A-B)n X 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형의 트리 블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체가 바람직하고, A-B-A 형의 트리 블록 공중합체가 유연성, 제조의 용이성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합하고 있는 경우, 결합하고 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 상기 예시도 포함하여 본래, 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 중합체 블록은, 특히 단독의 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체적으로 Y 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이런 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하여, 엄밀하게는 A-B-X-B-A (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 블록 공중합체는 A-B-A 로 표기되고, 트리 블록 공중합체의 일례로서 취급된다.
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
올레핀계 중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 의 상용성이 높아지는 관점에서, 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 50 몰％ 이상이 수소 첨가 (이하, 수첨이라고 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 수첨되어 있는 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 수첨되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 85 몰％ 이상이 수첨되어 있는 것이 보다 더 바람직하고, 90 몰％ 이상이 수첨되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 값을 수소 첨가율 (수첨률) 이라고 칭하는 경우가 있다. 수소 첨가율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 상한값은 99 몰％ 이어도 되고, 98 몰％ 이어도 된다.
또한, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가 후의 1H-NMR 측정에 의해 구한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000, 더욱 바람직하게는 80,000 ∼ 300,000, 보다 더 바람직하게는 100,000 ∼ 200,000 이고, 150,000 ∼ 200,000 이 특히 바람직하다. 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 열가소성 수지 조성물의 신축성이 높아지고, 500,000 이하이면, 올레핀계 중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 의 상용성이 높아지고, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때에 핫멜트 도포성이 우수하다.
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때, 내열성이 높아지고, 또, 피착체에 대한 블리드 아웃 (배어나옴) 이 적어지는 관점에서, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 이고, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 1.1 이고, 1.0 ∼ 1.05 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 으로부터 산출한 값이다.
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 JIS K7210-1 : 2014 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 올레핀계 중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 의 상용성이 높아지고, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때 핫멜트 도포성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 90 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 60 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 40 g/10 분이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 g/10 분이다.
(수첨 블록 공중합체 (b) 의 제조 방법)
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물을 첨가하여, 블록 공중합체를 얻고, 필요에 따라 커플링제를 첨가하여 반응시키고, 이어서 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수첨 블록 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량은, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부이다. 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량이 1 질량부 미만에서는, 신축성을 높일 수 없고, 30 질량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용할 때에 접착력이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 25 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 22 질량부이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 점착 부여제를 추가로 포함하는 것이 접착력을 높이는 관점에서 바람직하다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 쿠마론·인덴 수지 등의 쿠마론 수지 ; p-t-부틸페놀·아세틸렌 수지, 페놀·포름알데히드 수지, 테르펜·페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 자일렌·포름알데히드 수지 등의 페놀계 수지 및 테르펜계 수지 ; 방향족계 석유 수지, 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 변성 지환식계 석유 수지 등의 석유 수지 ; 로진의 펜타에리트리톨에스테르 및 로진의 글리세롤에스테르 등으로 대표되는 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진의 메틸에스테르, 중합 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르, 고융점 에스테르계 수지, 중합 로진, 경화 로진, 특수 로진 에스테르 등의 로진계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테르펜계 수지, 석유 수지, 로진계 수지가 바람직하고, 석유 수지가 보다 바람직하다. 점착 부여제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 120 ℃ 이다. 점착 부여제의 연화점이 70 ℃ 이상이면, 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용했을 때, 내열성이 높아지고, 또, 피착체에 대한 블리드 아웃 (배어나옴) 이 적어지는 경향이 있고, 160 ℃ 이하이면, 핫멜트 도포성이나 가공성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 점착 부여제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 열가소성 수지 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 추가로, 파라핀계 오일 등의 가소제, 왁스, 착색제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내가수분해성 향상제, 곰팡이 방지제, 항균제, 안정제 등의 각종 첨가제 ; 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 각종 섬유 ; 탤크, 실리카, 목분 등의 충전제 등의 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 수단을 이용하여 조제할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b), 필요에 따라 그 밖의 성분을 헨셸 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니칼 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조하거나, 또는 그 후, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤, 교반식 혼합 장치 등의 혼련기를 사용하여 80 ∼ 250 ℃ 에서 용융 혼련 또는 용융 혼합함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또, 각 성분 [적어도 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b)] 가 가용인 용매에 각 성분을 용해시켜 혼합하고, 용매를 제거함으로써 열가소성 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
(열가소성 수지 조성물의 물성)
일반적으로, 예를 들어 핫멜트 접착제는, 사용자가 목적에 따라, 열가소성 수지 조성물에 점착 부여제나 오일, 왁스 등의 배합물이 배합되고, 적절히 물성을 조정하여 사용된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물이면, 배합물이 배합되어도, 그 열가소성 수지 조성물이 갖는 양호한 물성이 반영되어, 배합물 배합 후의 물성도 양호해진다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -15 ∼ -50 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ∼ -40 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위 내이면, 저온에서의 신축성이 높고, 또한 열가소성 수지 조성물을 핫멜트 접착제로서 사용한 경우에 접착력이 높아진다.
또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 헤이즈는, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 27 ％ 이하, 특히 바람직하게는 25 ％ 이하이다. 상기 헤이즈는, JIS K7136 : 2000 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, JIS L1086 : 2013 에 준거하여 T 형 박리 시험에 의해 박리 강도를 측정한 접착력이, 바람직하게는 25 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 40 N/25 ㎜ 이상이다.
[핫멜트 접착제]
본 발명의 핫멜트 접착제는 상기 서술한 열가소성 수지 조성물을 포함한다. 이로써, 그 핫멜트 접착제는, 신축성이 우수하고, 높은 접착력 및 투명성을 갖는다.
본 발명의 핫멜트 접착제는 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버, 내장용 가식 필름, 외장용 가식 필름, 도어 몰, 천장, 대시보드, 인스트루먼트 패널, 시트, 리어트레이, 좌석 시트, 내장 표피 부재, 플로어 매트, 트렁크 플로어, 대시 사일렌서 등의 흡음 부재, 헤드 램프, 테일 램프 등의 자동차 부재의 접착 또는 실링 용도 ; 일회용 기저귀, 여성용 새니터리 냅킨, 부직포, 폴리에틸렌제 필름 등의 위생 재료 부재의 접착 용도 ; 히트시일성 포장 필름 등의 포장 재료 ; 의료용 핫멜트 접착 시트 ; 벽지, 카페트, 타일, 합판 패널, 지붕이기재 등 건축 부재, 외벽, 단열재 등의 건축 부재의 접착 또는 실링 용도 ; 골판지 상자나 카턴 케이스 등의 제함 (製函)·봉함 (封緘) 용도 ; 에어콘, 공기 청정기 등의 에어 필터의 플리츠 가공 용도 및 프레임 고정 용도 ; 표면 보호 필름 용도 (예를 들어, 기재와 점착층의 중간에 있는 바인더층용 수지, 점착층용 수지 등) ; 수술용 드레이프 등의 의료용 도구 ; 식품 트레이 ; 테이프, 라벨 등의 점·접착 제품 ; 적층체의 접착층용 수지 ; 액정 디스플레이 등의 전화 제품 ; 제본용 접착제 ; 목공 세공용 접착제 ; 포장 도로용 아스팔트 개질제 ; 플로어 매트나 배스 매트 등의 매트의 미끄럼 방지재 ; 음료 팩의 스트로 어태치먼트 등의 포장용 접착제 ; 히트시일성 포장용 필름 등의 히트시일층용 수지 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<올레핀계 중합체 (a)>
하기에 기재된 올레핀계 중합체를 사용하였다.
·올레핀계 중합체 (a)-1 : 프로필렌 단독 중합체 (RT2180, REXtac 사 제조, 결정 융해 열량 ΔH 가 23.7 J/g 인 폴리 α-올레핀)
·올레핀계 중합체 (a)-2 : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (RT2280, REXtac 사 제조, 저에틸렌 코폴리머이고 결정 융해 열량 ΔH 가 16.0 J/g 인 폴리 α-올레핀)
·올레핀계 중합체 (a)-3 : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (RT2585, REXtac 사 제조, 고에틸렌 코폴리머이고 결정 융해 열량 ΔH 가 6.8 J/g 인 폴리 α-올레핀)
·올레핀계 중합체 (a)-4 : 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 (RT2780, REXtac 사 제조, 결정 융해 열량 ΔH 가 4.7 J/g 미만인 폴리 α-올레핀)
·올레핀계 중합체 (a)-5 : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (Vistamaxx 3588FL, ExxonMobil 사 제조, 에틸렌 함유량이 4 질량％ 인 에틸렌 코폴리머이고 결정 융해 열량 ΔH 가 51.7 J/g 인 폴리올레핀 엘라스토머)
<수첨 블록 공중합체 (b)>
·수첨 블록 공중합체 (b)-1 : 하기 제조예 1 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
·수첨 블록 공중합체 (b)-2 : 하기 제조예 2 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
·수첨 블록 공중합체 (b)-3 : 하기 제조예 3 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
·수첨 블록 공중합체 (b)-4 : 하기 제조예 4 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
<비교 수첨 블록 공중합체 (x)>
·수첨 블록 공중합체 (x)-1 : 하기 비교 제조예 1 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
·수첨 블록 공중합체 (x)-2 : 하기 비교 제조예 2 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
·수첨 블록 공중합체 (x)-3 : 하기 비교 제조예 3 에서 제조한 수첨 블록 공중합체
[제조예 1] 수첨 블록 공중합체 (b)-1 의 제조
건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 시클로헥산 및 스티렌 (A1) 을 주입하였다. 이 용액에, sec-부틸리튬 (10 질량％, 시클로헥산 용액) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 테트라하이드로푸란을 첨가한 후, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (A2) 를 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌의 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응에 사용한 원료의 사용량을 표 1-1 에 나타낸다.
이 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수첨 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1.0 ㎫, 80 ℃ 의 조건으로 5 시간 반응시켰다. 계속해서 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수첨물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (b)-1」 이라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (b)-1 에 대해, 분석 및 물성 평가를 후술하는 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
[제조예 2, 비교 제조예 1 ∼ 2] 수첨 블록 공중합체 (b)-2, 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-1 및 (x)-2 의 제조
원료의 사용량을 표 1-1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수첨 블록 공중합체 (b)-2, 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-1 및 (x)-2 를 제조하였다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (b)-2, 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-1 및 (x)-2 에 대해, 분석 및 물성 평가를 후술하는 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
[제조예 3 및 4] 수첨 블록 공중합체 (b)-3, 및 (b)-4 의 제조
원료의 사용량을 표 1-2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수첨 블록 공중합체 (b)-3, 및 (b)-4 를 제조하였다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (b)-3, 및 (b)-4 에 대해, 분석 및 물성 평가를 후술하는 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
[비교 제조예 3] 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-3 의 제조
테트라하이드로푸란 대신에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용한 것과, 원료의 사용량을 표 1-3 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-3 을 제조하였다. 얻어진 비교 수첨 블록 공중합체 (x)-3 에 대해, 분석 및 물성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 1-3 에 나타낸다.
[수첨 블록 공중합체 (b) 및 비교 수첨 블록 공중합체 (x) 의 물성의 측정 방법]
(1) 피크 탑 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 각 공중합체, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 폴리스티렌 환산의 피크 탑 분자량 (Mp) 을 구하였다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 으로부터 산출하였다.
(GPC 측정 장치 및 측정 조건)
·장치 : GPC 장치 「HLC-8320」 (토소 주식회사 제조)
·분리 칼럼 : 칼럼 「TSKgel Super HZ4000」 (토소 주식회사 제조) 을 2 개 직렬로 접속
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.35 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출기 : 시차 굴절률 (RI) 검출기
·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 함유량
수소 첨가 전의 블록 공중합체를 CDCl3 에 용해시키고, 장치 : 「ULTRASHIELD 400 PLUS」 (Bruker 사 제조) 를 사용하여 측정 온도 : 50 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 스티렌에서 유래하는 피크 면적과 이소프렌 및 부타디엔에서 유래하는 피크 면적의 비율로부터 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 함유량을 산출하였다.
(3) 공중합체의 수소 첨가율
수소 첨가 전후의 블록 공중합체를 CDCl3 에 용해시키고, 장치 : 「ULTRASHIELD 400 PLUS」 (Bruker 사 제조) 를 사용하여 측정 온도 : 50 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 수소 첨가 전후의 공액 디엔 중합체 블록의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 면적비의 감소율로부터 수소 첨가율을 구하였다.
(4) 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율
수소 첨가 전의 블록 공중합체를 CDCl3 에 용해시키고, 장치 : 「ULTRASHIELD 400 PLUS」 (Bruker 사 제조) 를 사용하여 측정 온도 : 50 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이소프렌 및 부타디엔 유래의 구조 단위의 전체 피크 면적과, 이소프렌 구조 단위에 있어서의 3,4- 결합 단위와 1,2- 결합 단위 및 부타디엔 구조 단위에 있어서의 1,2- 결합 단위의 전체 피크 면적의 비율로부터 비닐 결합량 (3,4- 결합 단위와 1,2- 결합 단위의 함유량의 합계) 의 비율을 산출하였다.
(5) 유리 전이 온도
JIS K7121 : 2012 에 준거하여, 세이코 전자 공업사 제조, 시차 주사형 열량계 「DSC6200」 을 사용하여, 10 ℃／분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 100 ℃ 까지 승온시키고, 얻어진 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 수첨 블록 공중합체 (b) 및 비교 수첨 블록 공중합체 (x) 의 경우, 중합체 블록 (B) 에서 유래하는 유리 전이 온도가 관측된다.
(6) 멜트 플로우 레이트 (MFR)
JIS K7210-1 : 2014 에 준거하여, 멜트 인덱서 (TAKARA L241, 테크노·세븐사 제조) 를 사용하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정하였다.
(7) 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 (SP 값)
중합체 블록 (B) 의 구조에 기초하여, 「Properties of Polymers (4th Edition) : D. W. van Krevelen, Klaas te Nijenhuis ; Elsevier Science, 2009」 에 기재된 Hoy 법에 의해, 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 산출하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 1 ∼ 16, 비교예 2, 3, 8)
표 3 ∼ 6 에 기재된 종류 및 배합량의 각 성분을 믹서 (브라벤더사 제조, 플라스토그래프 EC) 를 사용하여, 온도 170 ℃, 회전수 80 rpm 으로 30 분간 용융 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물에 대해, 물성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3 ∼ 6 에 나타낸다. 또한, 표 3 ∼ 6 중, 공란은 배합 없음을 나타낸다.
(비교예 1, 4 ∼ 7)
비교예 1, 4 ∼ 7 에서 사용한 올레핀계 중합체 (a) 에 대해, 물성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3, 표 4, 및 표 6 에 나타낸다.
<열가소성 수지 조성물의 시트의 제조>
[실시예 1 ∼ 5, 실시예 8 ∼ 10, 실시예 13, 실시예 14, 비교예 1 ∼ 4, 비교예 8]
열가소성 수지 조성물을 온도 180 ℃, 압력 10 ㎫, 프레스 시간 2 분간의 조건으로 열 프레스하여, 두께 1 ㎜, 300 ㎛ 및 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다.
[실시예 6, 실시예 7, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 15, 실시예 16, 비교예 5 ∼ 7]
열가소성 수지 조성물을 온도 140 ℃, 압력 10 ㎫, 프레스 시간 2 분간의 조건으로 열 프레스하여, 두께 1 ㎜, 300 ㎛ 및 100 ㎛ 의 시트를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 물성 평가>
(1) 손실 탄성률 (G")
상기 방법으로 얻어진 열가소성 수지 조성물의 시트 (두께 1 ㎜) 로부터 직경 8 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 원반상으로 잘라낸 시험편에 대해, ARES-G2 레오미터 (TA Instruments 사 제조) 를 사용하여, 하기 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시하여, -70 ℃ ∼ 0 ℃ 의 온도 범위에 있는 손실 탄성률 (G") 의 극대 피크수 및 극대 피크 온도를 구하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2 의 동적 점탄성 측정 차트를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
(동적 점탄성 측정 장치 및 측정 조건)
·평행 플레이트 : 직경 8 ㎜
·진동 모드 : 비틀림 진동
·변형량 : 0.1 ％
·주파수 : 1 ㎐
·측정 온도 : -70 ∼ 0 ℃
·승온 속도 : 3 ℃／분
(2) 결정화 온도, 유리 전이 온도, 융점, 결정 융해 열량 (ΔH)
JIS K7121 : 2012 및 JIS K7122 : 2012 에 준거하여, 세이코 전자 공업사 제조, 시차 주사형 열량계 「DSC6200」 을 사용하여, 하기의 가열 공정 1, 냉각 공정, 가열 공정 2 의 순서로 온도를 변화시켜 측정하였다. 결정화 온도에 대해서는, 실시예 1 ∼ 6, 실시예 8 ∼ 11, 실시예 13 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5, 비교예 7 및 비교예 8 은, 냉각 공정에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 구하고, 실시예 7, 실시예 12 및 비교예 6 에 대해서는, 가열 공정 2 에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 구하였다. 또, 유리 전이 온도, 융점 및 결정 융해 열량 (ΔH) 에 대해서는, 가열 공정 2 에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 구하였다.
·가열 공정 1 : 가열 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 180 ℃ 까지 가열
·냉각 공정 : 냉각 속도 10 ℃／분으로 180 ℃ 에서 -70 ℃ 까지 냉각
·가열 공정 2 : 가열 속도 10 ℃／분으로 -70 ℃ 에서 180 ℃ 까지 가열
(3) 인장 히스테리시스 손실, M100
상기 방법으로 얻어진 열가소성 수지 조성물의 시트 (두께 300 ㎛) 로부터 25 ㎜ × 150 ㎜ × 두께 300 ㎛ 의 시험편을 잘라내고, 인장 시험기 (인스트론사 제조, 3345 형) 를 사용하여, 척간 거리 40 ㎜, 300 ㎜/분의 속도로 변형 100 ％ 까지 늘리고, 직후에 동일한 속도로 원래대로 되돌리는 조작을 동일한 시험편에 대해 2 회 반복해서 실시하였다. JIS K7312 : 1996 의 11.2.4 에 기재된 계산 방법에 의해, 1 회째의 응력-변형 곡선으로부터 구한 히스테리시스 손실을 히스테리시스 손실-1 로 하고, 2 회째의 응력-변형 곡선으로부터 구한 히스테리시스 손실을 히스테리시스 손실-2 로 하였다. 또, 1 회째의 응력-변형 곡선에서의 변형 100 ％ 의 응력을 M100 으로 하였다. 또한, 히스테리시스 손실의 수치가 낮을수록 신축성이 우수하다.
(4) 헤이즈
상기 방법으로 얻어진 열가소성 수지 조성물의 시트 (두께 1 ㎜) 에 대해, JIS K7136 : 2000 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소사 제조, HR-100) 를 사용하여, 헤이즈를 구하였다.
(5) 접착력
상기 방법으로 얻어진 열가소성 수지 조성물의 시트 (두께 100 ㎛) 로부터 25 ㎜ × 150 ㎜ × 두께 100 ㎛ 의 시험편을 잘라내고, 그것을 2 장의 포지 (布地) (유니클로사 제조, 컬러 T 셔츠, 면 66 ％, 폴리에스테르 34 ％) 사이에 두고 하기의 접착 조건으로 접착하였다.
(접착 조건)
실시예 1 ∼ 3, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 13, 실시예 14, 비교예 1 ∼ 3,비교예 8 : 145 ℃, 30 초, 0.06 ㎫
실시예 4, 실시예 5, 실시예 10, 비교예 4 : 135 ℃, 30 초, 0.06 ㎫
실시예 6, 실시예 11, 비교예 5 : 105 ℃, 30 초, 0.06 ㎫
실시예 7, 실시예 12, 비교예 6 : 85 ℃, 30 초, 0.06 ㎫
실시예 15, 실시예 16, 비교예 7 : 158 ℃, 30 초, 0.06 ㎫
얻어진 포지/열가소성 수지 조성물/포지로 이루어지는 적층체에 대해, JIS L1086 : 2013 에 준거하여 T 형 박리 시험에 의해 박리 강도를 측정하고 접착력을 구하였다. 또, 박리 시험 후의 시험편의 박리면을 육안에 의해 관찰하고, 박리면의 상태를 하기 표 2 에 나타내는 판정 기준에 의해 판정하였다. 박리 시험시에 포지가 파단된 경우에는 「기재 파괴」 로 판정하였다. 「기재 파괴」 는, 기재의 강도보다 강하게 접착되어 있는 것을 의미한다.
Figure pct00004
(6) 모르폴로지의 판정 기준
상기 방법으로 두께 1 ㎜ 의 시트를 용제의 테트라하이드로푸란에 5 분간 침지시켜 에칭 처리를 실시한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM) (JEOL 사 제조, JSM-6510) 을 사용하여 모르폴로지를 관찰하였다. 200 ㎛ × 150 ㎛ 의 관찰 영역에 있어서, 장변이 10 ㎛ 이상인 크기의 오목부가 관찰되는 경우를 「비상용」, 관찰되지 않는 경우를 「상용」 으로 판정하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2 의 SEM 사진을 도 3 및 도 4 에 나타낸다.
(7) 열가소성 수지 조성물의 주사형 프로브 현미경 (SPM) 관찰
상기 방법으로 제조한 두께 1 ㎜ 의 시트의 중앙부에 대하여, 하기의 단면 제조 조건으로 면 형성을 실시하고, 그 1 일 후에 하기의 SPM 측정 조건으로 SPM 관찰을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 2 의 관찰 결과를 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
(단면 제조 조건)
장치 : Leica 사 제조 UC-7
시료·나이프·분위기 : -100 ℃
절삭 두께 : 150 ㎚
스피드 : 0.3 ㎜/s
사용 나이프 : 유리 나이프
(SPM 측정 조건)
장치 : 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 주사형 프로브 현미경
(SPM)
측정 온도 : 25 ℃
측정 모드 : 탭핑 모드
캔틸레버 : SI-DF20
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1 ∼ 3, 8, 9, 13 에 있어서는, 올레핀계 중합체 (a)-1 과 수첨 블록 공중합체 (b)-1 ∼ (b)-4 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있고, (a)-1 단체의 비교예 1 에 대해 신축성, 접착성 및 투명성이 모두 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비상용의 비교예 2, 3, 8 에 있어서도 비교예 1 에 대해 신축성, 접착성 및 투명성이 모두 개선되지만, 수첨 블록 공중합체 (b) 를 동일한 배합비로 포함하는 실시예 1, 2, 8, 9 에 있어서는, 비교예 2, 3, 8 보다 더욱 접착성이 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 공액 디엔 화합물이 이소프렌과 부타디엔의 혼합물인 실시예 1, 2, 9 와, 공액 디엔 화합물이 이소프렌인 실시예 8 을 비교하면, 실시예 1, 2, 9 쪽이 투명성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4, 5, 10, 14 에 있어서는, 올레핀계 중합체 (a)-2 와 수첨 블록 공중합체 (b)-1, 또는 (b)-4 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있고, 올레핀계 중합체 (a)-2 단체의 비교예 4 에 대해 신축성, 접착성 및 투명성이 모두 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 6, 11 에 있어서는, 올레핀계 중합체 (a)-3 과 수첨 블록 공중합체 (b)-1, 또는 (b)-4 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있고, 올레핀계 중합체 (a)-3 단체의 비교예 5 에 대해 신축성, 접착성 및 투명성이 모두 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7, 12 에 있어서는, 올레핀계 중합체 (a)-4 와 수첨 블록 공중합체 (b)-1, 또는 (b)-4 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있고, 올레핀계 중합체 (a)-4 단체의 비교예 6 에 대해 신축성 및 접착성을 개선하면서, 투명성에 대해서도 실용상 문제가 없는 수치였다.
또, 실시예 15, 16 에 있어서는, 올레핀계 중합체 (a)-5 와 수첨 블록 공중합체 (b)-1, 또는 (b)-4 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있고, 올레핀계 중합체 (a)-5 단체의 비교예 7 에 대해 신축성, 접착성 및 투명성이 모두 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 1 ∼ 16 의 열가소성 수지 조성물은, 모두 올레핀계 중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 상용되어 있고, 신축성이 우수함과 함께, 높은 접착력 및 투명성을 갖는 것이 나타났다. 특히, 공액 디엔 화합물이 이소프렌과 부타디엔의 혼합물인 경우, 신축성 및 접착력에 더하여 투명성도 보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 올레핀계 중합체 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 올레핀계 중합체 (a) 에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 가열 속도 10 ℃／분으로 측정되는 결정 융해 열량 (ΔH) 이 80 J/g 미만이고,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량의 비율이 50 ∼ 95 몰％ 이고,
    상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 올레핀계 중합체 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부이고, 상기 올레핀계 중합체 (a) 와 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가 분자 레벨로 상용되어 있는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 (a) 의 상기 결정 융해 열량 (ΔH) 이 1 J/g 이상 80 J/g 미만인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 (a) 가, 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 (a) 가, 비정성 또는 저결정성 폴리 α-올레핀인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.5 인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의, JIS K7210-1 : 2014 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 90 g/10 분인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 9 질량％ 인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (몰비) 이 10/90 ∼ 90/10 인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 동적 점탄성의 온도 분산 측정에 있어서, -70 ∼ 0 ℃ 의 온도 범위에 있는 손실 탄성률 (G") 의 극대 피크수가 1 개인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착 부여제를 추가로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 핫멜트 접착제.
  13. 제 12 항에 기재된 핫멜트 접착제를 함유하여 이루어지는 자동차 부재.
  14. 제 12 항에 기재된 핫멜트 접착제를 함유하여 이루어지는 위생 재료 부재.
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