JPH11310609A - オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法Info
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- JPH11310609A JPH11310609A JP4273899A JP4273899A JPH11310609A JP H11310609 A JPH11310609 A JP H11310609A JP 4273899 A JP4273899 A JP 4273899A JP 4273899 A JP4273899 A JP 4273899A JP H11310609 A JPH11310609 A JP H11310609A
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- catalyst
- olefin
- group
- formula
- polymerization
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い重合活性、高分子量且つ分子量分布の狭
いオレフィン（共）重合体を製造し得るオレフィン
（共）重合用の触媒、それを用いたオレフィン（共）重
合体の製造方法 【解決手段】 オレフィン（共）重合用触媒を、下記一
般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およ
びアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる担持
型触媒とする。また、この触媒と有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを（共）重合させて、オレフィ
ン（共）重合体を製造する。 〔η−Ｃ5Ｒ1 5、η−Ｃ5Ｒ2 4、η−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ
6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、η−Ｃ5Ｒ8 4およびη−Ｃ5Ｒ9 5は、
置換シクロペンタジエニル基、η−Ｃ9Ｒ4 6は、置換イ
ンデニル基、Ｒ3は炭化水素、Ｂは、ケイ素を含有する
架橋基、Ｍ1およびＭ2は、チタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムＸ1、Ｘ2はハロゲン等〕
いオレフィン（共）重合体を製造し得るオレフィン
（共）重合用の触媒、それを用いたオレフィン（共）重
合体の製造方法 【解決手段】 オレフィン（共）重合用触媒を、下記一
般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およ
びアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる担持
型触媒とする。また、この触媒と有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを（共）重合させて、オレフィ
ン（共）重合体を製造する。 〔η−Ｃ5Ｒ1 5、η−Ｃ5Ｒ2 4、η−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ
6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、η−Ｃ5Ｒ8 4およびη−Ｃ5Ｒ9 5は、
置換シクロペンタジエニル基、η−Ｃ9Ｒ4 6は、置換イ
ンデニル基、Ｒ3は炭化水素、Ｂは、ケイ素を含有する
架橋基、Ｍ1およびＭ2は、チタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムＸ1、Ｘ2はハロゲン等〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法に
関し、詳しくは、高い重合活性を示すと共に、高分子量
且つ分子量分布の狭いオレフィン（共）重合体を製造し
得るオレフィン（共）重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン（共）重合体の製造方法に関する。
重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法に
関し、詳しくは、高い重合活性を示すと共に、高分子量
且つ分子量分布の狭いオレフィン（共）重合体を製造し
得るオレフィン（共）重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン（共）重合体の製造方法に関する。
【０００２】なお、本明細書に用いる「（共）重合」の
用語は、共重合または重合の意味で用いられる。
用語は、共重合または重合の意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等のオレ
フィン重合体やオレフィン共重合体は、機械的性質、耐
薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極め
て有用なため、各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン（共）重合体は、従来は主として三塩化
チタンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシ
ウム等の担体に担持させた遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナ
ッタ系の触媒を用いてオレフィンを（共）重合させるこ
とによって製造されてきた。
フィン重合体やオレフィン共重合体は、機械的性質、耐
薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極め
て有用なため、各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン（共）重合体は、従来は主として三塩化
チタンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシ
ウム等の担体に担持させた遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナ
ッタ系の触媒を用いてオレフィンを（共）重合させるこ
とによって製造されてきた。
【０００４】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてオレフィンを（共）重合してオレフィン（共）重合
体が得られ、該メタロセン系触媒を用いて得られたオレ
フィン（共）重合体は分子量分布が狭く、また共重合体
の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることか
ら、従来より均質なオレフィン（共）重合体が得られる
ことが知られている。
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてオレフィンを（共）重合してオレフィン（共）重合
体が得られ、該メタロセン系触媒を用いて得られたオレ
フィン（共）重合体は分子量分布が狭く、また共重合体
の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることか
ら、従来より均質なオレフィン（共）重合体が得られる
ことが知られている。
【０００５】しかしながら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．，３２，３３１（１９９６）に記載されているよう
に、メタロセン触媒から得られるオレフィン（共）重合
体の分子量は一般に低く、実用性の面からより高い分子
量のオレフィン（共）重合体を与えるオレフィン（共）
重合用触媒の必要性が望まれていた。
Ｊ．，３２，３３１（１９９６）に記載されているよう
に、メタロセン触媒から得られるオレフィン（共）重合
体の分子量は一般に低く、実用性の面からより高い分子
量のオレフィン（共）重合体を与えるオレフィン（共）
重合用触媒の必要性が望まれていた。
【０００６】ところで、特開平７−２３３２１０号公
報、特開平７−２３３２１１号公報、特開平７−２３３
２１２号公報には、２種以上の遷移金属を含むメタロセ
ン触媒系を用いると高分子量のポリマーが得られる旨の
記載があるが、その場合には複数種の活性種が別々の分
子量のポリマーの重合に関与するため、得られるポリマ
ーの分子量分布が広がってしまい、均質なオレフィン
（共）重合体が得られにくいという問題があった。
報、特開平７−２３３２１１号公報、特開平７−２３３
２１２号公報には、２種以上の遷移金属を含むメタロセ
ン触媒系を用いると高分子量のポリマーが得られる旨の
記載があるが、その場合には複数種の活性種が別々の分
子量のポリマーの重合に関与するため、得られるポリマ
ーの分子量分布が広がってしまい、均質なオレフィン
（共）重合体が得られにくいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、高い重合活性を示すと共に、高
分子量且つ分子量分布の狭いオレフィン（共）重合体を
製造し得るオレフィン（共）重合用の触媒、およびそれ
を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供する
ことを課題とし、特に、高分子量で分子量分布の狭いエ
チレンと１−ヘキセンとの共重合体を製造しうる触媒お
よびそれを用いたエチレン−１−ヘキセン共重合体の製
造方法を提供することを課題とする。
らなされたものであり、高い重合活性を示すと共に、高
分子量且つ分子量分布の狭いオレフィン（共）重合体を
製造し得るオレフィン（共）重合用の触媒、およびそれ
を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供する
ことを課題とし、特に、高分子量で分子量分布の狭いエ
チレンと１−ヘキセンとの共重合体を製造しうる触媒お
よびそれを用いたエチレン−１−ヘキセン共重合体の製
造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物をアルミノキサンと一緒に微粒子状
担体に担持させたものを触媒として用いて、有機アルミ
ニウム化合物の存在下に、オレフィンを（共）重合させ
ることによって、高分子量且つ分子量分布の狭いオレフ
ィン（共）重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物をアルミノキサンと一緒に微粒子状
担体に担持させたものを触媒として用いて、有機アルミ
ニウム化合物の存在下に、オレフィンを（共）重合させ
ることによって、高分子量且つ分子量分布の狭いオレフ
ィン（共）重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）ま
たは（II）に表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンが微粒子状担体に担持されてなるオレフィン（共）
重合用触媒を提供するものである。
たは（II）に表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンが微粒子状担体に担持されてなるオレフィン（共）
重合用触媒を提供するものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式（Ｉ）、（II）中、η−Ｃ5Ｒ1 5、η
−Ｃ5Ｒ2 4、η−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、
η−Ｃ5Ｒ8 4、η−Ｃ5Ｒ9 5は、置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は
互いに独立して、水素、または、炭素数１〜２０のケイ
素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべてのＲ1、
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一でも異なってい
ても良い。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
においては、隣接した２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9同士が結合し、その結果シクロペンタジ
エニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環
を、１つ以上形成していても良い。
−Ｃ5Ｒ2 4、η−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、
η−Ｃ5Ｒ8 4、η−Ｃ5Ｒ9 5は、置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は
互いに独立して、水素、または、炭素数１〜２０のケイ
素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべてのＲ1、
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一でも異なってい
ても良い。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
においては、隣接した２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9同士が結合し、その結果シクロペンタジ
エニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環
を、１つ以上形成していても良い。
【００１３】式（Ｉ）中、η−Ｃ9Ｒ4 6は、置換インデ
ニル基を示し、Ｒ4は、水素、または、炭素数１〜２０
のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべての
Ｒ4は、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4におい
ては、隣接した２つのＲ4同士が結合し、その結果イン
デニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を
１つ以上形成していても良い。また、ＳｉＲ3 2は架橋基
であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素である。
ニル基を示し、Ｒ4は、水素、または、炭素数１〜２０
のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべての
Ｒ4は、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4におい
ては、隣接した２つのＲ4同士が結合し、その結果イン
デニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を
１つ以上形成していても良い。また、ＳｉＲ3 2は架橋基
であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素である。
【００１４】式（II）中、Ｂは、ケイ素を含有する炭化
水素で構成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも
１個のケイ素を含有し、鎖長は２〜２０である。また、
式（Ｉ）および（II）においてＭ1およびＭ2は、それぞ
れ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
より選ばれる遷移金属を示す。
水素で構成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも
１個のケイ素を含有し、鎖長は２〜２０である。また、
式（Ｉ）および（II）においてＭ1およびＭ2は、それぞ
れ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
より選ばれる遷移金属を示す。
【００１５】さらに、式（Ｉ）においてＸ1およびＸ2は
互いに独立して、式（II）においてＸ3およびＸ4は互い
に独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。〕また、本発明は、前記一般式（Ｉ）
または（II）に表される遷移金属化合物およびアルミノ
キサンが微粒子状担体に担持されてなるエチレン−１−
ヘキセン共重合用触媒を提供する。
互いに独立して、式（II）においてＸ3およびＸ4は互い
に独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。〕また、本発明は、前記一般式（Ｉ）
または（II）に表される遷移金属化合物およびアルミノ
キサンが微粒子状担体に担持されてなるエチレン−１−
ヘキセン共重合用触媒を提供する。
【００１６】また、本発明は、触媒と有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフィンを（共）重合させてオレフ
ィン（共）重合体を製造する方法において、前記触媒と
して、上記一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金
属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持さ
れてなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
（共）重合体の製造方法を提供する。
化合物の存在下にオレフィンを（共）重合させてオレフ
ィン（共）重合体を製造する方法において、前記触媒と
して、上記一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金
属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持さ
れてなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
（共）重合体の製造方法を提供する。
【００１７】また、本発明は、触媒と有機アルミニウム
化合物の存在下にエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
てエチレン−１−ヘキセン共重合体を製造する方法にお
いて、前記触媒として、上記一般式（Ｉ）または（II）
に表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒
子状担体に担持されてなる触媒を用いることを特徴とす
るエチレン−１−ヘキセン共重合体の製造方法を提供す
る。
化合物の存在下にエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
てエチレン−１−ヘキセン共重合体を製造する方法にお
いて、前記触媒として、上記一般式（Ｉ）または（II）
に表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒
子状担体に担持されてなる触媒を用いることを特徴とす
るエチレン−１−ヘキセン共重合体の製造方法を提供す
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のオレフィン（共）重合用触媒について説
明する。
まず、本発明のオレフィン（共）重合用触媒について説
明する。
【００１９】（１）本発明のオレフィン（共）重合用触
媒 本発明のオレフィン（共）重合用触媒は、上記一般式
（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持された担持型の触媒
である。
媒 本発明のオレフィン（共）重合用触媒は、上記一般式
（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持された担持型の触媒
である。
【００２０】本発明のオレフィン（共）重合用触媒に用
いられる上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
しては、一般式（Ｉ）で表される範囲のメタロセン化合
物であれば特に制限されないが、好ましくは以下に示す
化合物が例示できる。
いられる上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
しては、一般式（Ｉ）で表される範囲のメタロセン化合
物であれば特に制限されないが、好ましくは以下に示す
化合物が例示できる。
【００２１】｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5
Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ4ＭｅＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ
5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ4ＭｅＺｒ
Ｃｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ 9Ｈ6］［η−Ｃ5
Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−１，３−Ｍｅ
2Ｃ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η
−Ｃ9Ｈ6］［η−１，３−Ｍｅ2Ｃ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−１−Ｍｅ−３−ｎ−ＢｕＣ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−１
−Ｍｅ−３−ｎ−ＢｕＣ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−
１，２，４−Ｍｅ3Ｃ5Ｈ2ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4
−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−１，２，４−Ｍｅ3Ｃ
5Ｈ2ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｍｅ5ＺｒＣｌ2］［μ
−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｍｅ
5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝
Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ4ＭｅＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ
5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ4ＭｅＺｒ
Ｃｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ 9Ｈ6］［η−Ｃ5
Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−１，３−Ｍｅ
2Ｃ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η
−Ｃ9Ｈ6］［η−１，３−Ｍｅ2Ｃ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−１−Ｍｅ−３−ｎ−ＢｕＣ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−１
−Ｍｅ−３−ｎ−ＢｕＣ5Ｈ3ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−
１，２，４−Ｍｅ3Ｃ5Ｈ2ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4
−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−１，２，４−Ｍｅ3Ｃ
5Ｈ2ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｍｅ5ＺｒＣｌ2］［μ
−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｍｅ
5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝
【００２２】なお、上記各化合物においてη−Ｃ9Ｈ
6は、インデニル基を示す。また、本発明に用いる一般
式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物として、これらの
化合物のシクロペンタジエニル基、インデニル基上の各
水素が、互いに独立して炭素数１〜２０のケイ素を含有
してもよい炭化水素基で置換されている化合物も例示で
きる。
6は、インデニル基を示す。また、本発明に用いる一般
式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物として、これらの
化合物のシクロペンタジエニル基、インデニル基上の各
水素が、互いに独立して炭素数１〜２０のケイ素を含有
してもよい炭化水素基で置換されている化合物も例示で
きる。
【００２３】また、本発明のオレフィン（共）重合用触
媒に用いられる上記一般式（II）で表される遷移金属化
合物としては、一般式（II）で表される範囲のメタロセ
ン化合物であれば特に制限されないが、好ましくは以下
に示す化合物が例示できる。
媒に用いられる上記一般式（II）で表される遷移金属化
合物としては、一般式（II）で表される範囲のメタロセ
ン化合物であれば特に制限されないが、好ましくは以下
に示す化合物が例示できる。
【００２４】｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5
Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ
4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣ
ｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ
ｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭ
ｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ
9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−
η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η
−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ
5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6
−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］
［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣ
ｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ
ｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭ
ｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4
−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚ
ｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ
5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ9
Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−
η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η
−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ
9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7Ｚ
ｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−
η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9
Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭ
ｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝
Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ
4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣ
ｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ
ｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭ
ｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ
9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−
η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η
−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ
5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6
−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］
［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣ
ｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ
ｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、
｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭ
ｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣ
ｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4
−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚ
ｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ
5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ9
Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−
η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η
−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ
9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9Ｈ7Ｚ
ｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭｅ2−
η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝、｛［η−Ｃ9
Ｈ7ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−ＳｉＭ
ｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ9Ｈ7ＺｒＣｌ2］｝
【００２５】なお、上記各化合物においてη−Ｃ9Ｈ7
およびη−Ｃ9Ｈ6は、インデニル基を示す。また、本発
明に用いる一般式（II）で表されるメタロセン化合物と
して、これらの化合物のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基上の各水素が、互いに独立して炭素数１〜２０
のケイ素を含有してもよい炭化水素基で置換されている
化合物も例示できる。
およびη−Ｃ9Ｈ6は、インデニル基を示す。また、本発
明に用いる一般式（II）で表されるメタロセン化合物と
して、これらの化合物のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基上の各水素が、互いに独立して炭素数１〜２０
のケイ素を含有してもよい炭化水素基で置換されている
化合物も例示できる。
【００２６】この様な、本発明の触媒に用いる上記一般
式（Ｉ）または（II）で表されるメタロセン化合物は、
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５１８，１５５
−１６６（１９９６）等に記載された従来公知の方法に
従って容易に合成することができる。
式（Ｉ）または（II）で表されるメタロセン化合物は、
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５１８，１５５
−１６６（１９９６）等に記載された従来公知の方法に
従って容易に合成することができる。
【００２７】例えば、一般式（Ｉ）で表されるメタロセ
ン化合物のうち、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝は、Ｌｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ
9Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏと、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃ
ｌ3］・ＤＭＥを適当な割合でトルエン等の有機溶媒に
添加、混合し適当な時間還流させた後、得られた反応混
合物からろ過により不溶物を除去し、前記有機溶媒を留
去後、得られた固体をジクロロメタン／ペンタン混合物
等を用いて再結晶することにより得られる。
ン化合物のうち、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝は、Ｌｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ
9Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏと、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃ
ｌ3］・ＤＭＥを適当な割合でトルエン等の有機溶媒に
添加、混合し適当な時間還流させた後、得られた反応混
合物からろ過により不溶物を除去し、前記有機溶媒を留
去後、得られた固体をジクロロメタン／ペンタン混合物
等を用いて再結晶することにより得られる。
【００２８】なお、上記メタロセン化合物の合成におい
て原料物質として用いられるＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
5Ｈ4）（Ｃ9Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏは、Ｎｅｗ．Ｊ．
Ｃｈｅｍ．１４，４９９（１９９０）に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと１当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらに１当量のシ
クロペンタジエニルナトリウムを反応させ、さらにその
反応生成物をジエチルエーテル中で、ｎ−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。
て原料物質として用いられるＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
5Ｈ4）（Ｃ9Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏは、Ｎｅｗ．Ｊ．
Ｃｈｅｍ．１４，４９９（１９９０）に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと１当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらに１当量のシ
クロペンタジエニルナトリウムを反応させ、さらにその
反応生成物をジエチルエーテル中で、ｎ−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。
【００２９】また、上記同様に原料物質として用いられ
る［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９９０）に記
載の方法により、具体的には、塩化メチレン中に懸濁さ
せた四塩化ジルコニウムをジメチルイオウと反応させ、
その後この反応液に、別途シクロペンタジエニルナトリ
ウムとクロロトリメチルシランを反応させて得られたト
リメチルシクロペンタジエニルシランを加え、さらにそ
の後、１，２−ジメトキシエタンを加えることにより調
製することができる。
る［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９９０）に記
載の方法により、具体的には、塩化メチレン中に懸濁さ
せた四塩化ジルコニウムをジメチルイオウと反応させ、
その後この反応液に、別途シクロペンタジエニルナトリ
ウムとクロロトリメチルシランを反応させて得られたト
リメチルシクロペンタジエニルシランを加え、さらにそ
の後、１，２−ジメトキシエタンを加えることにより調
製することができる。
【００３０】さらに、一般式（Ｉ）で表されるメタロセ
ン化合物のうち、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝は、Ｌｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ9Ｈ6）2］・０．５
Ｅｔ2Ｏと、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥを適
当な割合でトルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な
時間還流させた後、得られた反応混合物からろ過により
不溶物を除去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体
を適当な温度のトルエン等の抽出溶媒で抽出し、次いで
前記抽出溶媒を留去することにより、ラセミ体として得
られる。
ン化合物のうち、｛［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η
−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝は、Ｌｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ9Ｈ6）2］・０．５
Ｅｔ2Ｏと、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥを適
当な割合でトルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な
時間還流させた後、得られた反応混合物からろ過により
不溶物を除去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体
を適当な温度のトルエン等の抽出溶媒で抽出し、次いで
前記抽出溶媒を留去することにより、ラセミ体として得
られる。
【００３１】なお、上記メタロセン化合物の合成におい
て原料物質として用いられるＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
9Ｈ6）2］・０．５Ｅｔ2Ｏは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ１２，４６０７（１９９３）に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと２当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらにその反応生
成物をジエチルエーテル中で、ｎ−ブチルリチウムと反
応させることにより調製することができる。また、［Ｚ
ｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、上記と同様に、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９９
０）に記載の方法により調製することができる。
て原料物質として用いられるＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
9Ｈ6）2］・０．５Ｅｔ2Ｏは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ１２，４６０７（１９９３）に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと２当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらにその反応生
成物をジエチルエーテル中で、ｎ−ブチルリチウムと反
応させることにより調製することができる。また、［Ｚ
ｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、上記と同様に、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９９
０）に記載の方法により調製することができる。
【００３２】また、一般式（II）で表されるメタロセン
化合物のうち、例えば、｛［η−Ｃ 5Ｈ5ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭ
ｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝は、Ｌｉ
2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］と、
［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥを適当な割合で
トルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な時間還流さ
せた後、得られた反応混合物からろ過により不溶物を除
去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体をジクロロ
メタン等の抽出溶媒で抽出し、次いで前記抽出溶媒を留
去することにより得られる。
化合物のうち、例えば、｛［η−Ｃ 5Ｈ5ＺｒＣｌ2］
［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＭ
ｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝は、Ｌｉ
2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］と、
［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥを適当な割合で
トルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な時間還流さ
せた後、得られた反応混合物からろ過により不溶物を除
去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体をジクロロ
メタン等の抽出溶媒で抽出し、次いで前記抽出溶媒を留
去することにより得られる。
【００３３】ここで、上記メタロセン化合物の合成にお
いて原料物質として用いられるＬｉ 2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ１０，３４７（１９９１）に記載の方法に
より、具体的には、Ｃｌ−ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ2−Ｃｌと２当量のシクロペンタジエニルナトリウム
を反応させ、さらにその反応生成物をｎ−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。ま
た、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、上記と
同様に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６
（１９９０）に記載の方法により調製することができ
る。
いて原料物質として用いられるＬｉ 2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ１０，３４７（１９９１）に記載の方法に
より、具体的には、Ｃｌ−ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ2−Ｃｌと２当量のシクロペンタジエニルナトリウム
を反応させ、さらにその反応生成物をｎ−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。ま
た、［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥは、上記と
同様に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６
（１９９０）に記載の方法により調製することができ
る。
【００３４】なお、上記製造方法の詳細が示されたメタ
ロセン化合物以外の本発明の範囲内にある一般式（Ｉ）
または（II）で表されるメタロセン化合物についても、
上記メタロセン化合物同様に製造方法は、当業者によく
知られており、それら従来公知の製造方法に従って製造
することができる。
ロセン化合物以外の本発明の範囲内にある一般式（Ｉ）
または（II）で表されるメタロセン化合物についても、
上記メタロセン化合物同様に製造方法は、当業者によく
知られており、それら従来公知の製造方法に従って製造
することができる。
【００３５】本発明のオレフィン（共）重合用触媒に用
いるアルミノキサンとしては、上記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるメタロセン化合物と共に用いてオレフ
ィンの（共）重合反応を触媒する作用を有するアルミノ
キサンであれば特に制限されないが、例えば、下記の一
般式（III）若しくは（IV）で表される有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。
いるアルミノキサンとしては、上記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるメタロセン化合物と共に用いてオレフ
ィンの（共）重合反応を触媒する作用を有するアルミノ
キサンであれば特に制限されないが、例えば、下記の一
般式（III）若しくは（IV）で表される有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】ここで、式（III）および式（IV）におい
て、Ｒ10は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基
であり、各Ｒ10は同一でも異なっていてもよい。
て、Ｒ10は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基
であり、各Ｒ10は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】また、式（III）および式（IV）におい
て、ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、
特に好ましくは８〜３０である。上記アルミノキサン
は、公知の様々な条件下に調製することが可能であり、
具体的な製造方法としては、以下の方法が例示できる。
て、ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、
特に好ましくは８〜３０である。上記アルミノキサン
は、公知の様々な条件下に調製することが可能であり、
具体的な製造方法としては、以下の方法が例示できる。
【００４０】トリアルキルアルミニウムをトルエン、
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例
えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させ
た水分と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用し
て直接水と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル
ミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更
に反応させる方法。
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例
えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させ
た水分と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用し
て直接水と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル
ミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更
に反応させる方法。
【００４１】この様にして得られる上記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを微粒子状担体に担持させることにより本発明のオ
レフィン（共）重合用触媒が得られる。
たは（II）で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを微粒子状担体に担持させることにより本発明のオ
レフィン（共）重合用触媒が得られる。
【００４２】上記微粒子状担体は、上記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを担持することができれば、無機担体および有機担
体の制限なく本発明に用いることが可能であるが、粒子
径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒
状ないしは球状の微粒子固体が本発明において好ましく
使用される。
たは（II）で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを担持することができれば、無機担体および有機担
体の制限なく本発明に用いることが可能であるが、粒子
径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍの顆粒
状ないしは球状の微粒子固体が本発明において好ましく
使用される。
【００４３】さらに、本発明に好ましく用いられる微粒
子状担体としては、比表面積が２００〜７００ｍ2／ｇ
程度、細孔容積が１〜５ｃｍ3／ｇ程度の微粒子状担体
を挙げることができる。
子状担体としては、比表面積が２００〜７００ｍ2／ｇ
程度、細孔容積が１〜５ｃｍ3／ｇ程度の微粒子状担体
を挙げることができる。
【００４４】上記微粒子状無機担体として具体的には、
酸化物が挙げられ、より具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ
3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、またはこれら
の混合物、例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等
を好ましく例示することができる。さらにこれらの中で
は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選
ばれる少なくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が特に好ましい。本発明の触媒を製造する際には、該
無機酸化物担体は、通常１００ないし１０００℃で、１
ないし４０時間焼成して用いられる。また、上記無機酸
化物担体を焼成する代わりに、例えば、ＳｉＣｌ4、ク
ロロシラン等を用いて化学的脱水法によりこれらを脱水
することもできる。
酸化物が挙げられ、より具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ
3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、またはこれら
の混合物、例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等
を好ましく例示することができる。さらにこれらの中で
は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選
ばれる少なくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が特に好ましい。本発明の触媒を製造する際には、該
無機酸化物担体は、通常１００ないし１０００℃で、１
ないし４０時間焼成して用いられる。また、上記無機酸
化物担体を焼成する代わりに、例えば、ＳｉＣｌ4、ク
ロロシラン等を用いて化学的脱水法によりこれらを脱水
することもできる。
【００４５】また、微粒子状有機担体としては、微粒子
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
これらは、従来公知の方法により製造することが可能で
あり、さらに、これらの多くは市販もされているので、
その様な市販品を本発明に用いることも可能である。こ
れらの、微粒子状有機担体を本発明に用いる際には、こ
れらが疎水性であることから、上記微粒子状無機担体と
異なり、焼成処理や脱水処理を特に施さなくてもよい。
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
これらは、従来公知の方法により製造することが可能で
あり、さらに、これらの多くは市販もされているので、
その様な市販品を本発明に用いることも可能である。こ
れらの、微粒子状有機担体を本発明に用いる際には、こ
れらが疎水性であることから、上記微粒子状無機担体と
異なり、焼成処理や脱水処理を特に施さなくてもよい。
【００４６】本発明のオレフィン（共）重合用触媒は、
この様な微粒子状担体に、上記一般式（Ｉ）または（I
I）で表される遷移金属化合物およびアルミノキサンを
担持させることにより得られる。担持の方法としては、
通常行われる方法、例えば、遷移金属化合物およびアル
ミノキサンを溶解することが可能な適当な有機溶媒に、
上記微粒子担体および上記遷移金属化合物、アルミノキ
サンを添加し撹拌等を行った後、前記有機溶媒を留去す
る等により前記担体表面に遷移金属化合物、アルミノキ
サンを担持させる方法等が挙げられる。
この様な微粒子状担体に、上記一般式（Ｉ）または（I
I）で表される遷移金属化合物およびアルミノキサンを
担持させることにより得られる。担持の方法としては、
通常行われる方法、例えば、遷移金属化合物およびアル
ミノキサンを溶解することが可能な適当な有機溶媒に、
上記微粒子担体および上記遷移金属化合物、アルミノキ
サンを添加し撹拌等を行った後、前記有機溶媒を留去す
る等により前記担体表面に遷移金属化合物、アルミノキ
サンを担持させる方法等が挙げられる。
【００４７】ここで、微粒子状担体に担持させる遷移金
属化合物およびアルミノキサンの量比は、特に制限され
ないが、モル比で遷移金属化合物（遷移金属原子換
算）：アルミノキサン（アルミニウム原子換算）＝１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物の量は、得られる担持型触媒における
遷移金属の担持率として、０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０３〜２重量％とすることができる。
属化合物およびアルミノキサンの量比は、特に制限され
ないが、モル比で遷移金属化合物（遷移金属原子換
算）：アルミノキサン（アルミニウム原子換算）＝１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物の量は、得られる担持型触媒における
遷移金属の担持率として、０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０３〜２重量％とすることができる。
【００４８】なお、微粒子状担体に上記遷移金属化合物
およびアルミノキサンを担持させる際に、例えば、上記
の様に有機溶媒に遷移金属化合物およびアルミノキサン
を溶解させる工程を含む様な担持方法をとると、遷移金
属化合物とアルミノキサンが反応して、その結果得られ
る反応生成物が前記微粒子状担体に担持されることがあ
るが、この様な反応生成物が担持された微粒子状担体
も、本発明の触媒に含まれる。
およびアルミノキサンを担持させる際に、例えば、上記
の様に有機溶媒に遷移金属化合物およびアルミノキサン
を溶解させる工程を含む様な担持方法をとると、遷移金
属化合物とアルミノキサンが反応して、その結果得られ
る反応生成物が前記微粒子状担体に担持されることがあ
るが、この様な反応生成物が担持された微粒子状担体
も、本発明の触媒に含まれる。
【００４９】つまり、本発明の触媒において、上記遷移
金属化合物およびアルミノキサンが微粒子担体に担持さ
れる状態は、両者が別々に前記担体に担持される状態で
もよく、また両者が反応して得られる反応生成物が前記
担体に担持される状態でもよく、さらには、遷移金属化
合物およびアルミノキサンおよび両者の反応生成物が混
在して担持される状態でもよい。しかし、本発明の触媒
として好ましくは、上記遷移金属化合物およびアルミノ
キサンの反応生成物が微粒子状担体に担持された状態の
ものが挙げられる。
金属化合物およびアルミノキサンが微粒子担体に担持さ
れる状態は、両者が別々に前記担体に担持される状態で
もよく、また両者が反応して得られる反応生成物が前記
担体に担持される状態でもよく、さらには、遷移金属化
合物およびアルミノキサンおよび両者の反応生成物が混
在して担持される状態でもよい。しかし、本発明の触媒
として好ましくは、上記遷移金属化合物およびアルミノ
キサンの反応生成物が微粒子状担体に担持された状態の
ものが挙げられる。
【００５０】上記遷移金属化合物およびアルミノキサン
の反応生成物を積極的に微粒子状担体に担持させるに
は、微粒子状担体の存在のもとに、上記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
とを好適な反応条件下で反応させればよい。遷移金属化
合物とアルミノキサンを反応させる際の温度は、通常−
２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であ
り、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましく
は１分ないし２００分の範囲である。
の反応生成物を積極的に微粒子状担体に担持させるに
は、微粒子状担体の存在のもとに、上記一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
とを好適な反応条件下で反応させればよい。遷移金属化
合物とアルミノキサンを反応させる際の温度は、通常−
２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であ
り、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましく
は１分ないし２００分の範囲である。
【００５１】具体的には、適当な有機溶媒に溶解させた
遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に添加し、これに
アルミノキサンを添加して、上記好適な反応条件下で、
遷移金属化合物およびアルミノキサンを反応させる方法
が挙げられる。ここで、この方法においては、適当な有
機溶媒に溶解させたアルミノキサンを最初に微粒子状担
体に添加し、次いで遷移金属化合物を加えるという具合
に、上記遷移金属化合物とアルミノキサンを微粒子状担
体に加える順序は任意に変えることができる。
遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に添加し、これに
アルミノキサンを添加して、上記好適な反応条件下で、
遷移金属化合物およびアルミノキサンを反応させる方法
が挙げられる。ここで、この方法においては、適当な有
機溶媒に溶解させたアルミノキサンを最初に微粒子状担
体に添加し、次いで遷移金属化合物を加えるという具合
に、上記遷移金属化合物とアルミノキサンを微粒子状担
体に加える順序は任意に変えることができる。
【００５２】また、適当な有機溶媒に溶解させたアルミ
ノキサンと遷移金属化合物を、上記好適な反応条件下
で、予め反応させたものを微粒子状担体に添加すること
で、両者の反応生成物が微粒子状担体に担持された本発
明の触媒を得ることができる。
ノキサンと遷移金属化合物を、上記好適な反応条件下
で、予め反応させたものを微粒子状担体に添加すること
で、両者の反応生成物が微粒子状担体に担持された本発
明の触媒を得ることができる。
【００５３】この様にアルミノキサンと遷移金属化合物
の反応生成物を微粒子状担体に担持させる場合には、上
記反応に用いる遷移金属化合物およびアルミノキサンの
量比を、上記微粒子状担体に遷移金属化合物およびアル
ミノキサンのそれぞれが担持される場合の両者の量比と
同様に、モル比で遷移金属化合物（遷移金属原子換
算）：アルミノキサン（アルミニウム原子換算）＝１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物とアルミノキサンとの反応生成物の量
は、得られる担持型触媒における遷移金属の担持率とし
て０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜２重量％
とすることができる。
の反応生成物を微粒子状担体に担持させる場合には、上
記反応に用いる遷移金属化合物およびアルミノキサンの
量比を、上記微粒子状担体に遷移金属化合物およびアル
ミノキサンのそれぞれが担持される場合の両者の量比と
同様に、モル比で遷移金属化合物（遷移金属原子換
算）：アルミノキサン（アルミニウム原子換算）＝１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物とアルミノキサンとの反応生成物の量
は、得られる担持型触媒における遷移金属の担持率とし
て０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜２重量％
とすることができる。
【００５４】さらに、本発明の触媒には、上記微粒子状
担体に遷移金属化合物とアルミノキサンが担持されてな
る担持型触媒に少量のオレフィンを添加し、これを予備
重合させて得られる、前記担持型触媒にオレフィンのプ
レポリマーが結合したかたちのものも含まれる。
担体に遷移金属化合物とアルミノキサンが担持されてな
る担持型触媒に少量のオレフィンを添加し、これを予備
重合させて得られる、前記担持型触媒にオレフィンのプ
レポリマーが結合したかたちのものも含まれる。
【００５５】予備重合に用いられるオレフィンの量は、
特に制限されないが、具体的には、上記担持型触媒１ｇ
当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは、０．５〜１０ｇ
の量を挙げることができ、得られる担持型触媒に結合し
た状態のプレポリマーとしては、重量平均分子量が５０
００〜１００００００、好ましくは１００００〜５００
０００を挙げることができる。
特に制限されないが、具体的には、上記担持型触媒１ｇ
当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは、０．５〜１０ｇ
の量を挙げることができ、得られる担持型触媒に結合し
た状態のプレポリマーとしては、重量平均分子量が５０
００〜１００００００、好ましくは１００００〜５００
０００を挙げることができる。
【００５６】上記予備重合に用いるオレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、上記プレポリマーは、これらの
１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であ
ってもよい。
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、上記プレポリマーは、これらの
１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であ
ってもよい。
【００５７】この様にして得られる本発明のオレフィン
（共）重合用触媒は、従来のチーグラー系触媒を用いて
行われる何れのオレフィン（共）重合体の製造プロセス
にも、公知のチーグラー系触媒に替わって用いることが
可能である。その際に、本発明のオレフィン（共）重合
用触媒は、従来のチーグラー系触媒に比べて、より高い
重合活性を示すものである。
（共）重合用触媒は、従来のチーグラー系触媒を用いて
行われる何れのオレフィン（共）重合体の製造プロセス
にも、公知のチーグラー系触媒に替わって用いることが
可能である。その際に、本発明のオレフィン（共）重合
用触媒は、従来のチーグラー系触媒に比べて、より高い
重合活性を示すものである。
【００５８】本発明のオレフィン（共）重合用触媒は、
オレフィンモノマーを（共）重合する際に触媒として用
いられる。本発明の触媒が用いられるオレフィン（共）
重合反応の原料オレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく挙
げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは１種の
みならず２種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン等のα，ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の触媒が用いられるオレフィン共重合として、好ま
しくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合
が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレンと
１−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
オレフィンモノマーを（共）重合する際に触媒として用
いられる。本発明の触媒が用いられるオレフィン（共）
重合反応の原料オレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく挙
げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは１種の
みならず２種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン等のα，ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の触媒が用いられるオレフィン共重合として、好ま
しくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合
が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレンと
１−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
【００５９】また、本発明のオレフィン（共）重合用触
媒は、以下に説明する本発明のオレフィン（共）重合体
の製造方法における使用において、より大きな効果を発
揮しうる。
媒は、以下に説明する本発明のオレフィン（共）重合体
の製造方法における使用において、より大きな効果を発
揮しうる。
【００６０】（２）本発明のオレフィン（共）重合体の
製造方法 本発明の製造方法は、上記一般式（Ｉ）または（II）に
表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子
状担体に担持されてなる触媒と、有機アルミニウム化合
物の存在下に、オレフィンを（共）重合させてオレフィ
ン（共）重合体を製造する方法である。
製造方法 本発明の製造方法は、上記一般式（Ｉ）または（II）に
表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子
状担体に担持されてなる触媒と、有機アルミニウム化合
物の存在下に、オレフィンを（共）重合させてオレフィ
ン（共）重合体を製造する方法である。
【００６１】本発明の製造方法に用いられる上記一般式
（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒とし
ては、上記（１）で説明したものと同様のものが挙げら
れる。
（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒とし
ては、上記（１）で説明したものと同様のものが挙げら
れる。
【００６２】また、本発明のオレフィン（共）重合体の
製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物は、オレ
フィン（共）重合系にスキャベンジャーとして添加され
るものであり、具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうちでも、本発明において最も好ましくは、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種を単独で用いることも２種以上を同時に使用する
ことも可能である。
製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物は、オレ
フィン（共）重合系にスキャベンジャーとして添加され
るものであり、具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうちでも、本発明において最も好ましくは、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種を単独で用いることも２種以上を同時に使用する
ことも可能である。
【００６３】本発明のオレフィン（共）重合体の製造方
法に用いられるオレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用
いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは１種の
みならず２種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン等のα，ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の製造方法が適用されるオレフィン共重合として、
好ましくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共
重合が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレ
ンと１−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
法に用いられるオレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用
いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは１種の
みならず２種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン等のα，ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の製造方法が適用されるオレフィン共重合として、
好ましくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共
重合が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレ
ンと１−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
【００６４】本発明の製造方法においては、エチレン−
１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセンの含有量が０．
１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに
好ましくは、０．１〜２モル％であるような共重合体を
好適に製造しうる。
１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセンの含有量が０．
１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに
好ましくは、０．１〜２モル％であるような共重合体を
好適に製造しうる。
【００６５】本発明の製造方法によれば、上記のように
エチレンに１−ヘキセンが相当量共重合されても、エチ
レンの単独重合体が有する高分子量で狭い分子量分布と
いう性能が、高いレベルで維持される。本発明の方法を
用いた場合の作用機構は明らかではないが、遷移化合物
の架橋基の長さと環構造等が影響しあって係る効果を奏
しているものと推察される。
エチレンに１−ヘキセンが相当量共重合されても、エチ
レンの単独重合体が有する高分子量で狭い分子量分布と
いう性能が、高いレベルで維持される。本発明の方法を
用いた場合の作用機構は明らかではないが、遷移化合物
の架橋基の長さと環構造等が影響しあって係る効果を奏
しているものと推察される。
【００６６】本発明の製造方法を用いて得られるエチレ
ン−１−ヘキセン共重合体は、通常密度が、０．９５０
ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９５０〜０．９００ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは、０．９４０〜０．９００ｇ
／ｃｍ3、さらに好ましくは、０．９３０〜０．９００
ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
ン−１−ヘキセン共重合体は、通常密度が、０．９５０
ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９５０〜０．９００ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは、０．９４０〜０．９００ｇ
／ｃｍ3、さらに好ましくは、０．９３０〜０．９００
ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００６７】また、本発明のオレフィン（共）重合体の
製造方法としては、チーグラー系触媒と有機アルミニウ
ムの存在下にオレフィンを（共）重合させるオレフィン
（共）重合体の製造方法において、チーグラー系触媒と
して上記一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属
化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持され
てなる触媒を用いる以外は、公知のチーグラー系触媒・
有機アルミニウムを用いたオレフィン（共）重合プロセ
スが使用可能であり、具体的には、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や
水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、プロピレン
を重合するスラリー重合法、モノマー自身を溶媒として
用いるバルク（共）重合、そして重合を気相中で実施す
る気相（共）重合法、さらに重合して生成するオレフィ
ン（共）重合体が液状である溶液（共）重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた（共）重合プ
ロセスが使用可能である。
製造方法としては、チーグラー系触媒と有機アルミニウ
ムの存在下にオレフィンを（共）重合させるオレフィン
（共）重合体の製造方法において、チーグラー系触媒と
して上記一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属
化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持され
てなる触媒を用いる以外は、公知のチーグラー系触媒・
有機アルミニウムを用いたオレフィン（共）重合プロセ
スが使用可能であり、具体的には、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や
水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、プロピレン
を重合するスラリー重合法、モノマー自身を溶媒として
用いるバルク（共）重合、そして重合を気相中で実施す
る気相（共）重合法、さらに重合して生成するオレフィ
ン（共）重合体が液状である溶液（共）重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた（共）重合プ
ロセスが使用可能である。
【００６８】上記の様な各（共）重合プロセスにおける
触媒および有機アルミニウムの添加時期および添加時の
形態については、従来のチーグラー系触媒を用いた場合
と同様とすることができる。すなわち、上記一般式
（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒およ
び有機アルミニウムを組み合せて、上記各（共）重合プ
ロセスに使用する限り、その使用の形態については特に
限定されず、例えば、前記触媒と有機アルミニウム化合
物とを同時に、あるいは別々に、または予め混合・調製
した後、これをオレフィン（共）重合系へ添加してもよ
い。
触媒および有機アルミニウムの添加時期および添加時の
形態については、従来のチーグラー系触媒を用いた場合
と同様とすることができる。すなわち、上記一般式
（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒およ
び有機アルミニウムを組み合せて、上記各（共）重合プ
ロセスに使用する限り、その使用の形態については特に
限定されず、例えば、前記触媒と有機アルミニウム化合
物とを同時に、あるいは別々に、または予め混合・調製
した後、これをオレフィン（共）重合系へ添加してもよ
い。
【００６９】また、添加の時期については、両者を
（共）重合プロセスにおける同時期にオレフィン（共）
重合系に添加することも可能であり、さらに別々の段階
でそれぞれを添加することも可能である。これらを
（共）重合プロセスの別々の段階で添加する場合、順番
は問わないが、好ましくは、オレフィン（共）重合系に
有機アルミニウム化合物がまず添加され、その後、上記
一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物お
よびアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触
媒が添加される。
（共）重合プロセスにおける同時期にオレフィン（共）
重合系に添加することも可能であり、さらに別々の段階
でそれぞれを添加することも可能である。これらを
（共）重合プロセスの別々の段階で添加する場合、順番
は問わないが、好ましくは、オレフィン（共）重合系に
有機アルミニウム化合物がまず添加され、その後、上記
一般式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物お
よびアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触
媒が添加される。
【００７０】本発明のオレフィン（共）重合体の製造方
法における上記触媒の添加量については、オレフィン
（共）重合を十分に触媒できる量であれば特に制限され
ないが、具体的には、（共）重合反応系内における遷移
金属化合物濃度として、１０-8〜１０-4モル／Ｌ、好ま
しくは、１０-7〜１０-5モル／Ｌとなる様な添加量を挙
げることができる。
法における上記触媒の添加量については、オレフィン
（共）重合を十分に触媒できる量であれば特に制限され
ないが、具体的には、（共）重合反応系内における遷移
金属化合物濃度として、１０-8〜１０-4モル／Ｌ、好ま
しくは、１０-7〜１０-5モル／Ｌとなる様な添加量を挙
げることができる。
【００７１】また、本発明のオレフィン（共）重合体の
製造方法における、有機アルミニウムの添加量は、オレ
フィン（共）重合系においてスキャベンジャーとして作
用するのに十分な量であれば特に限定されないが、上記
触媒の添加量と有機アルミニウムの添加量のモル比で、
遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物として、１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０を挙げることができる。
製造方法における、有機アルミニウムの添加量は、オレ
フィン（共）重合系においてスキャベンジャーとして作
用するのに十分な量であれば特に限定されないが、上記
触媒の添加量と有機アルミニウムの添加量のモル比で、
遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物として、１：
１０００〜１：１２、好ましくは、１：５００〜１：３
０を挙げることができる。
【００７２】重合条件としては、通常公知のチーグラー
系触媒によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件を
採用することができる。すなわち、重合条件は用いるオ
レフィンモノマー、重合方法等にもよるが、重合温度は
−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に
好ましくは４０〜８０℃であり、重合圧力は大気圧〜７
ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａである。ま
た、重合時間は、通常１分〜２０時間である。また、得
られるオレフィン（共）重合体の分子量調整は、前記し
た重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合
系に導入することによって達成される。
系触媒によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件を
採用することができる。すなわち、重合条件は用いるオ
レフィンモノマー、重合方法等にもよるが、重合温度は
−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に
好ましくは４０〜８０℃であり、重合圧力は大気圧〜７
ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａである。ま
た、重合時間は、通常１分〜２０時間である。また、得
られるオレフィン（共）重合体の分子量調整は、前記し
た重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合
系に導入することによって達成される。
【００７３】オレフィン（共）重合終了後は、必要に応
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、オレフィン（共）重合体
が得られる。
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、オレフィン（共）重合体
が得られる。
【００７４】この様な、本発明の製造方法により得られ
るオレフィン（共）重合体、特にエチレン−１−ヘキセ
ン共重合体は、高分子量で且つ分子量分布の狭い重合体
である。なお、本発明において得られるオレフィン
（共）重合体には、オレフィン（共）重合体の物性を損
なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合することができ、通常は加熱
溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て、射出成形品の製造用等に供される。
るオレフィン（共）重合体、特にエチレン−１−ヘキセ
ン共重合体は、高分子量で且つ分子量分布の狭い重合体
である。なお、本発明において得られるオレフィン
（共）重合体には、オレフィン（共）重合体の物性を損
なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合することができ、通常は加熱
溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て、射出成形品の製造用等に供される。
【００７５】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
【００７６】極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用
い、デカリン溶液中１３５℃で測定した。 １−ヘキセン含有量：13Ｃ-ＮＭＲを用いて、エチレン
とα−オレフィンの特性吸収より求めた。
い、デカリン溶液中１３５℃で測定した。 １−ヘキセン含有量：13Ｃ-ＮＭＲを用いて、エチレン
とα−オレフィンの特性吸収より求めた。
【００７７】分子量：Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような
方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出した。即ち、ポリマ
ー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用
い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば、東
ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用
し、１３５℃にて測定することによって求めた。測定装
置としては、例えば、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃを用いることができる。
方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出した。即ち、ポリマ
ー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用
い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば、東
ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用
し、１３５℃にて測定することによって求めた。測定装
置としては、例えば、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃを用いることができる。
【００７８】
【実施例１】 触媒の調製とエチレンの重合 （１）触媒の調製 （i）遷移金属化合物（メタロセン化合物）：｛［η−
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−
Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝（以下、「メタロ
セン化合物（１）」という）の合成 Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４，４９９（１９９０）に記
載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4)（Ｃ9
Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏの１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）
とＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９
９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）
Ｃｌ3］・ＤＭＥの３．６２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を
７０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間還流させた。
反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液から溶
媒のトルエンを留去した。その後、得られた固体をジク
ロロメタン／ペンタン混合物を用いて再結晶することに
より、１．５ｇ（収率４２．６％）のメタロセン化合物
（１）を得た。
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−η−
Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝（以下、「メタロ
セン化合物（１）」という）の合成 Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４，４９９（１９９０）に記
載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4)（Ｃ9
Ｈ6）］・０．６Ｅｔ2Ｏの１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）
とＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６（１９
９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ（η−Ｃ5Ｈ5）
Ｃｌ3］・ＤＭＥの３．６２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を
７０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間還流させた。
反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液から溶
媒のトルエンを留去した。その後、得られた固体をジク
ロロメタン／ペンタン混合物を用いて再結晶することに
より、１．５ｇ（収率４２．６％）のメタロセン化合物
（１）を得た。
【００７９】（ii）担持型触媒の製造 窒素雰囲気中、２００℃で４時間焼成したシリカ（富士
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
【００８０】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
６．０ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−１）」という）を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
６．０ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−１）」という）を得た。
【００８１】（２）エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−１）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量加え
た後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−１）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量加え
た後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
【００８２】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１１ｇのポリエチレンが得られ、活性は
２．２ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．５ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．３
であり、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１１ｇのポリエチレンが得られ、活性は
２．２ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．５ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．３
であり、密度は０．９４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００８３】
【実施例２】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、上記実
施例１にて得られた担持型触媒（Ｓ−１）をシリカに換
算して５．５ｍｇになる量加えた後、７０℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、上記実
施例１にて得られた担持型触媒（Ｓ−１）をシリカに換
算して５．５ｍｇになる量加えた後、７０℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【００８４】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２１ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は３．８ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであり、実施例１と比較して活性は高かった。こ
の共重合体中のコモノマー含有量を測定したところ、
０．４ｍｏｌ−％であった。このコポリマーの極限粘度
を測定したところ、５．０ｄｌ／ｇの値が得られた。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、密度は０．９３２ｇ／
ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２１ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は３．８ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであり、実施例１と比較して活性は高かった。こ
の共重合体中のコモノマー含有量を測定したところ、
０．４ｍｏｌ−％であった。このコポリマーの極限粘度
を測定したところ、５．０ｄｌ／ｇの値が得られた。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、密度は０．９３２ｇ／
ｃｍ3であった。
【００８５】
【実施例３】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 実施例２においてヘキセン−１の添加量を６．７ｇ、担
持型触媒（Ｓ−１）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例２と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２２ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．２
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．２ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．８ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3
であった。
持型触媒（Ｓ−１）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例２と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２２ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．２
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．２ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．８ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3
であった。
【００８６】
【実施例４】 触媒の調製とエチレンの重合 （１）触媒の調製 （i）遷移金属化合物（メタロセン化合物）：｛［η−
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−
Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝（以下、「メタロ
セン化合物（２）」という）の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１２，４６０７（１９
９３）に記載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
9Ｈ6）2］・０．５Ｅｔ2Ｏの２．０ｇ（５．９３ｍｍｏ
ｌ）とＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６
（１９９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ（η−Ｃ
5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥの４．２ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）を７０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間還流さ
せた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液
から溶媒のトルエンを留去した。次いで、得られた固体
を８０℃のトルエンで抽出した後、トルエンを留去する
ことによりメタロセン化合物（２）のラセミ体を０．８
５ｇ（収率１９．５％）得た。
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ9Ｈ6−ＳｉＭｅ2−η−
Ｃ9Ｈ6］［η−Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］｝（以下、「メタロ
セン化合物（２）」という）の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１２，４６０７（１９
９３）に記載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2（Ｃ
9Ｈ6）2］・０．５Ｅｔ2Ｏの２．０ｇ（５．９３ｍｍｏ
ｌ）とＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２４２６
（１９９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ（η−Ｃ
5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥの４．２ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）を７０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間還流さ
せた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液
から溶媒のトルエンを留去した。次いで、得られた固体
を８０℃のトルエンで抽出した後、トルエンを留去する
ことによりメタロセン化合物（２）のラセミ体を０．８
５ｇ（収率１９．５％）得た。
【００８７】（ii）担持型触媒（Ｓ−２）の製造 窒素雰囲気中、２００℃で４時間焼成したシリカ（富士
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
【００８８】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
５．８ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−２）」という）を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
５．８ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−２）」という）を得た。
【００８９】（２）エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−２）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量加え
た後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−２）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量加え
た後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
【００９０】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１５ｇのポリエチレンが得られ、活性は
３．０ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．３ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．４
であり、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１５ｇのポリエチレンが得られ、活性は
３．０ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．３ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．４
であり、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９１】
【実施例５】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、上記実
施例４にて得られた担持型触媒（Ｓ−２）をシリカに換
算して５．５ｍｇになる量加えた後、７０℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、上記実
施例４にて得られた担持型触媒（Ｓ−２）をシリカに換
算して５．５ｍｇになる量加えた後、７０℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【００９２】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２１ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は３．８ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、０．４２ｍｏｌ−％であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、５．０ｄｌ／ｇ
の値が得られた。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、密
度は０．９３１ｇ／ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２１ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は３．８ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、０．４２ｍｏｌ−％であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、５．０ｄｌ／ｇ
の値が得られた。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、密
度は０．９３１ｇ／ｃｍ3であった。
【００９３】
【実施例６】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 実施例５においてヘキセン−１の添加量を６．７ｇ、担
持型触媒（Ｓ−２）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例５と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２２ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．２
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．３ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．８ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3
であった。
持型触媒（Ｓ−２）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例５と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２２ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．２
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．３ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．８ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3
であった。
【００９４】
【実施例７】 触媒の調製とエチレンの重合 （１）触媒の調製 （i）遷移金属化合物（メタロセン化合物）：｛［η−
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ
2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝（以下、「メタロセン化合物（３）」とい
う）の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１０，３４７（１９９
１）に記載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］の０．１６ｇ（０．５６
ｍｍｏｌ）と、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２
４２６（１９９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ
（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥの０．４ｇ（１．１２
ｍｍｏｌ）を３０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間
還流させた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した
後、ろ液から溶媒のトルエンを留去した。その後、得ら
れた固体からジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。
得られたジクロロメタン溶液を濃縮することにより０．
１９ｇ（収率４６．７％）のメタロセン化合物（３）を
得た。なお、得られたメタロセン化合物（３）は、使用
されるまで、−２０℃で保存した。
Ｃ5Ｈ5ＺｒＣｌ2］［μ−η−Ｃ5Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＣＨ
2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−η−Ｃ5Ｈ4］［η−Ｃ5Ｈ5Ｚｒ
Ｃｌ2］｝（以下、「メタロセン化合物（３）」とい
う）の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１０，３４７（１９９
１）に記載の方法にて調製したＬｉ2［ＳｉＭｅ2ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＭｅ2（Ｃ5Ｈ4）2］の０．１６ｇ（０．５６
ｍｍｏｌ）と、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９，２
４２６（１９９０）に記載の方法にて調製した［Ｚｒ
（η−Ｃ5Ｈ5）Ｃｌ3］・ＤＭＥの０．４ｇ（１．１２
ｍｍｏｌ）を３０ｃｍ3のトルエン中で混合し１７時間
還流させた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した
後、ろ液から溶媒のトルエンを留去した。その後、得ら
れた固体からジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。
得られたジクロロメタン溶液を濃縮することにより０．
１９ｇ（収率４６．７％）のメタロセン化合物（３）を
得た。なお、得られたメタロセン化合物（３）は、使用
されるまで、−２０℃で保存した。
【００９５】（ii）担持型触媒の製造 窒素雰囲気中、２００℃で４時間焼成したシリカ（富士
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
シリシア製グレードＰ−１０、比表面積；２９２ｍ2／
ｇ，細孔容積；１．５６ｃｍ3／ｇ）０．３ｇを１０ｍ
ｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ原子換算で０．９ｍ
ｏｌ／ｌ）５ｍｌを徐々に滴下した後、温度を０℃に保
ちながら１時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記（i）で調製したメタロセン化
合物（３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．４ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１５ｍｌを添加した。懸濁液を８０℃に昇温
後、同温度にて１時間反応させた。
【００９６】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
５．８ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−３）」という）を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで２回洗浄した。次いで溶媒を
ｎ−ヘキサンに置換することにより、シリカ１ｇ当たり
５．８ｍｇのジルコニウムを含有する担持型触媒（以
下、「担持型触媒（Ｓ−３）」という）を得た。
【００９７】（２）エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−３）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量を加
えた後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことによ
り重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアル
ミニウム０．５ｍｍｏｌを装入し、系内の温度を４０℃
に昇温した。次いで、上記（１）で調製した担持型触媒
（Ｓ−３）をシリカに換算して５．０ｍｇになる量を加
えた後、７０℃に昇温しエチレンの供給を行うことによ
り重合を開始した。
【００９８】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１２ｇのポリエチレンが得られ、活性は
２．４ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．０ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．２
であり、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ１２ｇのポリエチレンが得られ、活性は
２．４ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、５．０ｄｌ／
ｇと非常に高い値を示した。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．２
であり、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ3であった。
【００９９】
【実施例８】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積８００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、実施例
７にて得られた担持型触媒（Ｓ−３）をシリカに換算し
て５．５ｍｇになる量を加えた後、７０℃に昇温してエ
チレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ヘキセン−１を３．４ｇ
およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。次いで、実施例
７にて得られた担持型触媒（Ｓ−３）をシリカに換算し
て５．５ｍｇになる量を加えた後、７０℃に昇温してエ
チレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【０１００】エチレン分圧が７．５ｋｇ／ｃｍ2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は４．５ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、０．４２ｍｏｌ−％であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、４．８ｄｌ／ｇ
の値が得られた。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、密
度は０．９３０ｇ／ｃｍ3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ２５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体
が得られた。触媒活性は４．５ｋｇ−コポリマー／ｇ−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、０．４２ｍｏｌ−％であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、４．８ｄｌ／ｇ
の値が得られた。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、密
度は０．９３０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
【実施例９】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 実施例８においてヘキセン−１の添加量を６．７ｇ、担
持型触媒（Ｓ−３）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例８と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２６ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．６
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．３ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．６ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ3
であった。
持型触媒（Ｓ−３）をシリカに換算して１０ｍｇに増量
した以外は、実施例８と同様にしてエチレンとヘキセン
−１との共重合を行った。その結果、２６ｇのエチレン
／ヘキセン−１共重合体が得られた。触媒活性は２．６
ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、１．３ｍｏｌ
−％であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、４．６ｄｌ／ｇの値が得られた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ3
であった。
【０１０２】
【比較例１】 触媒の調製とエチレンの重合 （１）担持型触媒の製造 メタロセン化合物（１）に代えて、ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にしてシリカ１ｇ当たり６．２ｍｇのジルコニ
ウムを含有する担持型触媒（以下、「担持型触媒（Ｓ−
４）」という）を得た。
エニルジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にしてシリカ１ｇ当たり６．２ｍｇのジルコニ
ウムを含有する担持型触媒（以下、「担持型触媒（Ｓ−
４）」という）を得た。
【０１０３】（２）エチレンの重合 担持型触媒（Ｓ−１）に代えて、前記担持型触媒（Ｓ−
４）をシリカに換算して２８．２ｍｇになる量加えた以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。その結果、１６．９ｇのポリエチレンが得られ、活
性は０．６ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカと小さい値であ
った。また、極限粘度は３．５０ｄｌ／ｇであった。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９５０ｇ／
ｃｍ3であった。
４）をシリカに換算して２８．２ｍｇになる量加えた以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。その結果、１６．９ｇのポリエチレンが得られ、活
性は０．６ｋｇ−ポリマー／ｇ−シリカと小さい値であ
った。また、極限粘度は３．５０ｄｌ／ｇであった。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、密度は０．９５０ｇ／
ｃｍ3であった。
【０１０４】
【比較例２】 エチレンと１−ヘキセンとの共重合 担持型触媒（Ｓ−１）に代えて、上記比較例１において
調製した担持型触媒（Ｓ−４）をシリカに換算して２
８．２ｍｇになる量加えた以外は、実施例２と同様にし
てエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。その
結果、１１．５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体が
得られ、活性は０．４ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカで
あった。ヘキセンの含有量は０．６３ｍｏｌ％であっ
た。また、極限粘度は１．９１ｄｌ／ｇであった。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、密度は０．９３２ｇ／
ｃｍ3であった。
調製した担持型触媒（Ｓ−４）をシリカに換算して２
８．２ｍｇになる量加えた以外は、実施例２と同様にし
てエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。その
結果、１１．５ｇのエチレン／ヘキセン−１共重合体が
得られ、活性は０．４ｋｇ−コポリマー／ｇ−シリカで
あった。ヘキセンの含有量は０．６３ｍｏｌ％であっ
た。また、極限粘度は１．９１ｄｌ／ｇであった。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、密度は０．９３２ｇ／
ｃｍ3であった。
【０１０５】
【発明の効果】本発明のオレフィン（共）重合用触媒
は、オレフィン（共）重合体の製造に際して、高い重合
活性を示し、これを用いてオレフィン（共）重合体を製
造する本発明の製造方法によれば、高い分子量、狭い分
子量分布を有するオレフィン（共）重合体が得られる。
は、オレフィン（共）重合体の製造に際して、高い重合
活性を示し、これを用いてオレフィン（共）重合体を製
造する本発明の製造方法によれば、高い分子量、狭い分
子量分布を有するオレフィン（共）重合体が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II）に表され
る遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体
に担持されてなるオレフィン（共）重合用触媒。 【化１】 【化２】 〔式（Ｉ）、（II）中、η−Ｃ5Ｒ1 5、η−Ｃ5Ｒ2 4、η
−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、η−Ｃ5Ｒ8 4、
η−Ｃ5Ｒ9 5は、置換シクロペンタジエニル基を示し、
各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は互いに独立し
て、水素、または、炭素数１〜２０のケイ素を含有して
もよい炭化水素基を示し、すべてのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一でも異なっていても良い。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9において
は、隣接した２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9同士が結合し、その結果シクロペンタジエニル環の周
りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を、１つ以上形
成していても良い。式（Ｉ）中、η−Ｃ9Ｒ4 6は、置換
インデニル基を示し、Ｒ4は、水素、または、炭素数１
〜２０のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、す
べてのＲ4は、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4
においては、隣接した２つのＲ4同士が結合し、その結
果インデニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水
素環を１つ以上形成していても良い。また、ＳｉＲ3 2は
架橋基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素であ
る。式（II）中、Ｂは、ケイ素を含有する炭化水素で構
成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも１個のケ
イ素を含有し、鎖長は２〜２０である。また、式（Ｉ）
および（II）においてＭ1およびＭ2は、それぞれ、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ば
れる遷移金属を示す。さらに、式（Ｉ）においてＸ1お
よびＸ2は互いに独立して、式（II）においてＸ3および
Ｘ4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す。〕 - 【請求項２】 オレフィン（共）重合用触媒が、エチレ
ン−１−ヘキセン共重合用触媒である請求項１記載の触
媒。 - 【請求項３】 触媒と有機アルミニウム化合物の存在下
にオレフィンを（共）重合させてオレフィン（共）重合
体を製造する方法において、前記触媒として、下記一般
式（Ｉ）または（II）に表される遷移金属化合物および
アルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造
方法。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉ）、（II）中、η−Ｃ5Ｒ1 5、η−Ｃ5Ｒ2 4、η
−Ｃ5Ｒ5 5、η−Ｃ5Ｒ6 5、η−Ｃ5Ｒ7 4、η−Ｃ5Ｒ8 4、
η−Ｃ5Ｒ9 5は、置換シクロペンタジエニル基を示し、
各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は互いに独立し
て、水素、または、炭素数１〜２０のケイ素を含有して
もよい炭化水素基を示し、すべてのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一でも異なっていても良い。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9において
は、隣接した２つのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9同士が結合し、その結果シクロペンタジエニル環の周
りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を、１つ以上形
成していても良い。式（Ｉ）中、η−Ｃ9Ｒ4 6は、置換
インデニル基を示し、Ｒ4は、水素、または、炭素数１
〜２０のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、す
べてのＲ4は、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4
においては、隣接した２つのＲ4同士が結合し、その結
果インデニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水
素環を１つ以上形成していても良い。また、ＳｉＲ3 2は
架橋基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素であ
る。式（II）中、Ｂは、ケイ素を含有する炭化水素で構
成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも１個のケ
イ素を含有し、鎖長は２〜２０である。また、式（Ｉ）
および（II）においてＭ1およびＭ2は、それぞれ、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ば
れる遷移金属を示す。さらに、式（Ｉ）においてＸ1お
よびＸ2は互いに独立して、式（II）においてＸ3および
Ｘ4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す。〕 - 【請求項４】 オレフィン（共）重合体が、エチレン−
１−ヘキセン共重合体である請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4273899A JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4825298 | 1998-02-27 | ||
| JP10-48253 | 1998-02-27 | ||
| JP10-48252 | 1998-02-27 | ||
| JP4825398 | 1998-02-27 | ||
| JP4273899A JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310609A true JPH11310609A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=27291329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4273899A Pending JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310609A (ja) |
-
1999
- 1999-02-22 JP JP4273899A patent/JPH11310609A/ja active Pending
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