JPH11310609A - オレフィン(共)重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン(共)重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法Info
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- JPH11310609A JPH11310609A JP4273899A JP4273899A JPH11310609A JP H11310609 A JPH11310609 A JP H11310609A JP 4273899 A JP4273899 A JP 4273899A JP 4273899 A JP4273899 A JP 4273899A JP H11310609 A JPH11310609 A JP H11310609A
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- catalyst
- olefin
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- polymerization
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 高い重合活性、高分子量且つ分子量分布の狭
いオレフィン(共)重合体を製造し得るオレフィン
(共)重合用の触媒、それを用いたオレフィン(共)重
合体の製造方法 【解決手段】 オレフィン(共)重合用触媒を、下記一
般式(I)または(II)に表される遷移金属化合物およ
びアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる担持
型触媒とする。また、この触媒と有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを(共)重合させて、オレフィ
ン(共)重合体を製造する。 〔η−C5R1 5、η−C5R2 4、η−C5R5 5、η−C5R
6 5、η−C5R7 4、η−C5R8 4およびη−C5R9 5は、
置換シクロペンタジエニル基、η−C9R4 6は、置換イ
ンデニル基、R3は炭化水素、Bは、ケイ素を含有する
架橋基、M1およびM2は、チタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムX1、X2はハロゲン等〕
いオレフィン(共)重合体を製造し得るオレフィン
(共)重合用の触媒、それを用いたオレフィン(共)重
合体の製造方法 【解決手段】 オレフィン(共)重合用触媒を、下記一
般式(I)または(II)に表される遷移金属化合物およ
びアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる担持
型触媒とする。また、この触媒と有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを(共)重合させて、オレフィ
ン(共)重合体を製造する。 〔η−C5R1 5、η−C5R2 4、η−C5R5 5、η−C5R
6 5、η−C5R7 4、η−C5R8 4およびη−C5R9 5は、
置換シクロペンタジエニル基、η−C9R4 6は、置換イ
ンデニル基、R3は炭化水素、Bは、ケイ素を含有する
架橋基、M1およびM2は、チタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムX1、X2はハロゲン等〕
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン(共)
重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法に
関し、詳しくは、高い重合活性を示すと共に、高分子量
且つ分子量分布の狭いオレフィン(共)重合体を製造し
得るオレフィン(共)重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン(共)重合体の製造方法に関する。
重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法に
関し、詳しくは、高い重合活性を示すと共に、高分子量
且つ分子量分布の狭いオレフィン(共)重合体を製造し
得るオレフィン(共)重合用触媒、およびそれを用いた
オレフィン(共)重合体の製造方法に関する。
【0002】なお、本明細書に用いる「(共)重合」の
用語は、共重合または重合の意味で用いられる。
用語は、共重合または重合の意味で用いられる。
【0003】
【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレン等のオレ
フィン重合体やオレフィン共重合体は、機械的性質、耐
薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極め
て有用なため、各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン(共)重合体は、従来は主として三塩化
チタンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシ
ウム等の担体に担持させた遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナ
ッタ系の触媒を用いてオレフィンを(共)重合させるこ
とによって製造されてきた。
フィン重合体やオレフィン共重合体は、機械的性質、耐
薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極め
て有用なため、各成形分野に広く用いられている。これ
らのオレフィン(共)重合体は、従来は主として三塩化
チタンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マグネシ
ウム等の担体に担持させた遷移金属触媒成分と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナ
ッタ系の触媒を用いてオレフィンを(共)重合させるこ
とによって製造されてきた。
【0004】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてオレフィンを(共)重合してオレフィン(共)重合
体が得られ、該メタロセン系触媒を用いて得られたオレ
フィン(共)重合体は分子量分布が狭く、また共重合体
の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることか
ら、従来より均質なオレフィン(共)重合体が得られる
ことが知られている。
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてオレフィンを(共)重合してオレフィン(共)重合
体が得られ、該メタロセン系触媒を用いて得られたオレ
フィン(共)重合体は分子量分布が狭く、また共重合体
の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることか
ら、従来より均質なオレフィン(共)重合体が得られる
ことが知られている。
【0005】しかしながら、Eur.Polym.
J.,32,331(1996)に記載されているよう
に、メタロセン触媒から得られるオレフィン(共)重合
体の分子量は一般に低く、実用性の面からより高い分子
量のオレフィン(共)重合体を与えるオレフィン(共)
重合用触媒の必要性が望まれていた。
J.,32,331(1996)に記載されているよう
に、メタロセン触媒から得られるオレフィン(共)重合
体の分子量は一般に低く、実用性の面からより高い分子
量のオレフィン(共)重合体を与えるオレフィン(共)
重合用触媒の必要性が望まれていた。
【0006】ところで、特開平7−233210号公
報、特開平7−233211号公報、特開平7−233
212号公報には、2種以上の遷移金属を含むメタロセ
ン触媒系を用いると高分子量のポリマーが得られる旨の
記載があるが、その場合には複数種の活性種が別々の分
子量のポリマーの重合に関与するため、得られるポリマ
ーの分子量分布が広がってしまい、均質なオレフィン
(共)重合体が得られにくいという問題があった。
報、特開平7−233211号公報、特開平7−233
212号公報には、2種以上の遷移金属を含むメタロセ
ン触媒系を用いると高分子量のポリマーが得られる旨の
記載があるが、その場合には複数種の活性種が別々の分
子量のポリマーの重合に関与するため、得られるポリマ
ーの分子量分布が広がってしまい、均質なオレフィン
(共)重合体が得られにくいという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、高い重合活性を示すと共に、高
分子量且つ分子量分布の狭いオレフィン(共)重合体を
製造し得るオレフィン(共)重合用の触媒、およびそれ
を用いたオレフィン(共)重合体の製造方法を提供する
ことを課題とし、特に、高分子量で分子量分布の狭いエ
チレンと1−ヘキセンとの共重合体を製造しうる触媒お
よびそれを用いたエチレン−1−ヘキセン共重合体の製
造方法を提供することを課題とする。
らなされたものであり、高い重合活性を示すと共に、高
分子量且つ分子量分布の狭いオレフィン(共)重合体を
製造し得るオレフィン(共)重合用の触媒、およびそれ
を用いたオレフィン(共)重合体の製造方法を提供する
ことを課題とし、特に、高分子量で分子量分布の狭いエ
チレンと1−ヘキセンとの共重合体を製造しうる触媒お
よびそれを用いたエチレン−1−ヘキセン共重合体の製
造方法を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物をアルミノキサンと一緒に微粒子状
担体に担持させたものを触媒として用いて、有機アルミ
ニウム化合物の存在下に、オレフィンを(共)重合させ
ることによって、高分子量且つ分子量分布の狭いオレフ
ィン(共)重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物をアルミノキサンと一緒に微粒子状
担体に担持させたものを触媒として用いて、有機アルミ
ニウム化合物の存在下に、オレフィンを(共)重合させ
ることによって、高分子量且つ分子量分布の狭いオレフ
ィン(共)重合体が得られることを見いだし、本発明に
至った。
【0009】すなわち、本発明は、下記一般式(I)ま
たは(II)に表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンが微粒子状担体に担持されてなるオレフィン(共)
重合用触媒を提供するものである。
たは(II)に表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンが微粒子状担体に担持されてなるオレフィン(共)
重合用触媒を提供するものである。
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】〔式(I)、(II)中、η−C5R1 5、η
−C5R2 4、η−C5R5 5、η−C5R6 5、η−C5R7 4、
η−C5R8 4、η−C5R9 5は、置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、各R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9は
互いに独立して、水素、または、炭素数1〜20のケイ
素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべてのR1、
R2、R5、R6、R7、R8、R9は、同一でも異なってい
ても良い。また、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9
においては、隣接した2つのR1、R2、R5、R6、
R7、R8、R9同士が結合し、その結果シクロペンタジ
エニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環
を、1つ以上形成していても良い。
−C5R2 4、η−C5R5 5、η−C5R6 5、η−C5R7 4、
η−C5R8 4、η−C5R9 5は、置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、各R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9は
互いに独立して、水素、または、炭素数1〜20のケイ
素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべてのR1、
R2、R5、R6、R7、R8、R9は、同一でも異なってい
ても良い。また、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9
においては、隣接した2つのR1、R2、R5、R6、
R7、R8、R9同士が結合し、その結果シクロペンタジ
エニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環
を、1つ以上形成していても良い。
【0013】式(I)中、η−C9R4 6は、置換インデ
ニル基を示し、R4は、水素、または、炭素数1〜20
のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべての
R4は、同一でも異なっていても良い。また、R4におい
ては、隣接した2つのR4同士が結合し、その結果イン
デニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を
1つ以上形成していても良い。また、SiR3 2は架橋基
であり、R3は炭素数1〜20の炭化水素である。
ニル基を示し、R4は、水素、または、炭素数1〜20
のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、すべての
R4は、同一でも異なっていても良い。また、R4におい
ては、隣接した2つのR4同士が結合し、その結果イン
デニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を
1つ以上形成していても良い。また、SiR3 2は架橋基
であり、R3は炭素数1〜20の炭化水素である。
【0014】式(II)中、Bは、ケイ素を含有する炭化
水素で構成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも
1個のケイ素を含有し、鎖長は2〜20である。また、
式(I)および(II)においてM1およびM2は、それぞ
れ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
より選ばれる遷移金属を示す。
水素で構成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも
1個のケイ素を含有し、鎖長は2〜20である。また、
式(I)および(II)においてM1およびM2は、それぞ
れ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
より選ばれる遷移金属を示す。
【0015】さらに、式(I)においてX1およびX2は
互いに独立して、式(II)においてX3およびX4は互い
に独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。〕また、本発明は、前記一般式(I)
または(II)に表される遷移金属化合物およびアルミノ
キサンが微粒子状担体に担持されてなるエチレン−1−
ヘキセン共重合用触媒を提供する。
互いに独立して、式(II)においてX3およびX4は互い
に独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。〕また、本発明は、前記一般式(I)
または(II)に表される遷移金属化合物およびアルミノ
キサンが微粒子状担体に担持されてなるエチレン−1−
ヘキセン共重合用触媒を提供する。
【0016】また、本発明は、触媒と有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフィンを(共)重合させてオレフ
ィン(共)重合体を製造する方法において、前記触媒と
して、上記一般式(I)または(II)に表される遷移金
属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持さ
れてなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
(共)重合体の製造方法を提供する。
化合物の存在下にオレフィンを(共)重合させてオレフ
ィン(共)重合体を製造する方法において、前記触媒と
して、上記一般式(I)または(II)に表される遷移金
属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持さ
れてなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
(共)重合体の製造方法を提供する。
【0017】また、本発明は、触媒と有機アルミニウム
化合物の存在下にエチレンと1−ヘキセンを共重合させ
てエチレン−1−ヘキセン共重合体を製造する方法にお
いて、前記触媒として、上記一般式(I)または(II)
に表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒
子状担体に担持されてなる触媒を用いることを特徴とす
るエチレン−1−ヘキセン共重合体の製造方法を提供す
る。
化合物の存在下にエチレンと1−ヘキセンを共重合させ
てエチレン−1−ヘキセン共重合体を製造する方法にお
いて、前記触媒として、上記一般式(I)または(II)
に表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒
子状担体に担持されてなる触媒を用いることを特徴とす
るエチレン−1−ヘキセン共重合体の製造方法を提供す
る。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のオレフィン(共)重合用触媒について説
明する。
まず、本発明のオレフィン(共)重合用触媒について説
明する。
【0019】(1)本発明のオレフィン(共)重合用触
媒 本発明のオレフィン(共)重合用触媒は、上記一般式
(I)または(II)で表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持された担持型の触媒
である。
媒 本発明のオレフィン(共)重合用触媒は、上記一般式
(I)または(II)で表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持された担持型の触媒
である。
【0020】本発明のオレフィン(共)重合用触媒に用
いられる上記一般式(I)で表される遷移金属化合物と
しては、一般式(I)で表される範囲のメタロセン化合
物であれば特に制限されないが、好ましくは以下に示す
化合物が例示できる。
いられる上記一般式(I)で表される遷移金属化合物と
しては、一般式(I)で表される範囲のメタロセン化合
物であれば特に制限されないが、好ましくは以下に示す
化合物が例示できる。
【0021】{[η−C5H5ZrCl2][μ−η−C5
H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C5H4MeZrCl2][μ−η−C
5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H4MeZr
Cl2]}、{[η−C5H4(n−Bu)ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−η−C 9H6][η−C5
H4(n−Bu)ZrCl2]}、{[η−1,3−Me
2C5H3ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−η
−C9H6][η−1,3−Me2C5H3ZrCl2]}、
{[η−1−Me−3−n−BuC5H3ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−1
−Me−3−n−BuC5H3ZrCl2]}、{[η−
1,2,4−Me3C5H2ZrCl2][μ−η−C5H4
−SiMe2−η−C9H6][η−1,2,4−Me3C
5H2ZrCl2]}、{[η−C5Me5ZrCl2][μ
−η−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5Me
5ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C9H6−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}
H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C5H4MeZrCl2][μ−η−C
5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H4MeZr
Cl2]}、{[η−C5H4(n−Bu)ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−η−C 9H6][η−C5
H4(n−Bu)ZrCl2]}、{[η−1,3−Me
2C5H3ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−η
−C9H6][η−1,3−Me2C5H3ZrCl2]}、
{[η−1−Me−3−n−BuC5H3ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−1
−Me−3−n−BuC5H3ZrCl2]}、{[η−
1,2,4−Me3C5H2ZrCl2][μ−η−C5H4
−SiMe2−η−C9H6][η−1,2,4−Me3C
5H2ZrCl2]}、{[η−C5Me5ZrCl2][μ
−η−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5Me
5ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C9H6−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}
【0022】なお、上記各化合物においてη−C9H
6は、インデニル基を示す。また、本発明に用いる一般
式(I)で表されるメタロセン化合物として、これらの
化合物のシクロペンタジエニル基、インデニル基上の各
水素が、互いに独立して炭素数1〜20のケイ素を含有
してもよい炭化水素基で置換されている化合物も例示で
きる。
6は、インデニル基を示す。また、本発明に用いる一般
式(I)で表されるメタロセン化合物として、これらの
化合物のシクロペンタジエニル基、インデニル基上の各
水素が、互いに独立して炭素数1〜20のケイ素を含有
してもよい炭化水素基で置換されている化合物も例示で
きる。
【0023】また、本発明のオレフィン(共)重合用触
媒に用いられる上記一般式(II)で表される遷移金属化
合物としては、一般式(II)で表される範囲のメタロセ
ン化合物であれば特に制限されないが、好ましくは以下
に示す化合物が例示できる。
媒に用いられる上記一般式(II)で表される遷移金属化
合物としては、一般式(II)で表される範囲のメタロセ
ン化合物であれば特に制限されないが、好ましくは以下
に示す化合物が例示できる。
【0024】{[η−C5H5ZrCl2][μ−η−C5
H4−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η−C5H
4][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7ZrC
l2][μ−η−C5H4−SiMe2−CH2−CH2−S
iMe2−η−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}、
{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C5H4−SiM
e2−CH2−CH2−SiMe2−η−C5H4][η−C
9H7ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−
η−C9H6−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η
−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C5H
5ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−CH2−C
H2−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C9H6
−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η−C9H6]
[η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7ZrC
l2][μ−η−C9H6−SiMe2−CH2−CH2−S
iMe2−η−C9H6][η−C9H7ZrCl2]}、
{[η−C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiM
e2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C5H4
−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5Z
rCl2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C
5H4−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η−C9
H7ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−
η−C9H6−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η
−C5H5ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2]
[μ−η−C9H6−SiMe2−SiMe2−η−C
9H6][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7Z
rCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−SiMe2−
η−C9H6][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9
H7ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−SiM
e2−η−C9H6][η−C9H7ZrCl2]}
H4−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η−C5H
4][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7ZrC
l2][μ−η−C5H4−SiMe2−CH2−CH2−S
iMe2−η−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}、
{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C5H4−SiM
e2−CH2−CH2−SiMe2−η−C5H4][η−C
9H7ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−
η−C9H6−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η
−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C5H
5ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−CH2−C
H2−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C9H6
−SiMe2−CH2−CH2−SiMe2−η−C9H6]
[η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7ZrC
l2][μ−η−C9H6−SiMe2−CH2−CH2−S
iMe2−η−C9H6][η−C9H7ZrCl2]}、
{[η−C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiM
e2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5ZrC
l2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C5H4
−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5Z
rCl2]}、{[η−C9H7ZrCl2][μ−η−C
5H4−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η−C9
H7ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2][μ−
η−C9H6−SiMe2−SiMe2−η−C5H4][η
−C5H5ZrCl2]}、{[η−C5H5ZrCl2]
[μ−η−C9H6−SiMe2−SiMe2−η−C
9H6][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9H7Z
rCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−SiMe2−
η−C9H6][η−C5H5ZrCl2]}、{[η−C9
H7ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−SiM
e2−η−C9H6][η−C9H7ZrCl2]}
【0025】なお、上記各化合物においてη−C9H7
およびη−C9H6は、インデニル基を示す。また、本発
明に用いる一般式(II)で表されるメタロセン化合物と
して、これらの化合物のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基上の各水素が、互いに独立して炭素数1〜20
のケイ素を含有してもよい炭化水素基で置換されている
化合物も例示できる。
およびη−C9H6は、インデニル基を示す。また、本発
明に用いる一般式(II)で表されるメタロセン化合物と
して、これらの化合物のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基上の各水素が、互いに独立して炭素数1〜20
のケイ素を含有してもよい炭化水素基で置換されている
化合物も例示できる。
【0026】この様な、本発明の触媒に用いる上記一般
式(I)または(II)で表されるメタロセン化合物は、
J.Organomet.Chem.,518,155
−166(1996)等に記載された従来公知の方法に
従って容易に合成することができる。
式(I)または(II)で表されるメタロセン化合物は、
J.Organomet.Chem.,518,155
−166(1996)等に記載された従来公知の方法に
従って容易に合成することができる。
【0027】例えば、一般式(I)で表されるメタロセ
ン化合物のうち、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}は、Li2[SiMe2(C5H4)(C
9H6)]・0.6Et2Oと、[Zr(η−C5H5)C
l3]・DMEを適当な割合でトルエン等の有機溶媒に
添加、混合し適当な時間還流させた後、得られた反応混
合物からろ過により不溶物を除去し、前記有機溶媒を留
去後、得られた固体をジクロロメタン/ペンタン混合物
等を用いて再結晶することにより得られる。
ン化合物のうち、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C5H4−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}は、Li2[SiMe2(C5H4)(C
9H6)]・0.6Et2Oと、[Zr(η−C5H5)C
l3]・DMEを適当な割合でトルエン等の有機溶媒に
添加、混合し適当な時間還流させた後、得られた反応混
合物からろ過により不溶物を除去し、前記有機溶媒を留
去後、得られた固体をジクロロメタン/ペンタン混合物
等を用いて再結晶することにより得られる。
【0028】なお、上記メタロセン化合物の合成におい
て原料物質として用いられるLi2[SiMe2(C
5H4)(C9H6)]・0.6Et2Oは、New.J.
Chem.14,499(1990)に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと1当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらに1当量のシ
クロペンタジエニルナトリウムを反応させ、さらにその
反応生成物をジエチルエーテル中で、n−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。
て原料物質として用いられるLi2[SiMe2(C
5H4)(C9H6)]・0.6Et2Oは、New.J.
Chem.14,499(1990)に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと1当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらに1当量のシ
クロペンタジエニルナトリウムを反応させ、さらにその
反応生成物をジエチルエーテル中で、n−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。
【0029】また、上記同様に原料物質として用いられ
る[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEは、Orga
nometallics9,2426(1990)に記
載の方法により、具体的には、塩化メチレン中に懸濁さ
せた四塩化ジルコニウムをジメチルイオウと反応させ、
その後この反応液に、別途シクロペンタジエニルナトリ
ウムとクロロトリメチルシランを反応させて得られたト
リメチルシクロペンタジエニルシランを加え、さらにそ
の後、1,2−ジメトキシエタンを加えることにより調
製することができる。
る[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEは、Orga
nometallics9,2426(1990)に記
載の方法により、具体的には、塩化メチレン中に懸濁さ
せた四塩化ジルコニウムをジメチルイオウと反応させ、
その後この反応液に、別途シクロペンタジエニルナトリ
ウムとクロロトリメチルシランを反応させて得られたト
リメチルシクロペンタジエニルシランを加え、さらにそ
の後、1,2−ジメトキシエタンを加えることにより調
製することができる。
【0030】さらに、一般式(I)で表されるメタロセ
ン化合物のうち、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C9H6−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}は、Li2[SiMe2(C9H6)2]・0.5
Et2Oと、[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEを適
当な割合でトルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な
時間還流させた後、得られた反応混合物からろ過により
不溶物を除去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体
を適当な温度のトルエン等の抽出溶媒で抽出し、次いで
前記抽出溶媒を留去することにより、ラセミ体として得
られる。
ン化合物のうち、{[η−C5H5ZrCl2][μ−η
−C9H6−SiMe2−η−C9H6][η−C5H5Zr
Cl2]}は、Li2[SiMe2(C9H6)2]・0.5
Et2Oと、[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEを適
当な割合でトルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な
時間還流させた後、得られた反応混合物からろ過により
不溶物を除去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体
を適当な温度のトルエン等の抽出溶媒で抽出し、次いで
前記抽出溶媒を留去することにより、ラセミ体として得
られる。
【0031】なお、上記メタロセン化合物の合成におい
て原料物質として用いられるLi2[SiMe2(C
9H6)2]・0.5Et2Oは、Organometal
lics12,4607(1993)に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと2当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらにその反応生
成物をジエチルエーテル中で、n−ブチルリチウムと反
応させることにより調製することができる。また、[Z
r(η−C5H5)Cl3]・DMEは、上記と同様に、
Organometallics9,2426(199
0)に記載の方法により調製することができる。
て原料物質として用いられるLi2[SiMe2(C
9H6)2]・0.5Et2Oは、Organometal
lics12,4607(1993)に記載の方法によ
り、具体的には、ジメチルジクロロシランと2当量のリ
チウムインデニルとを反応させた後、さらにその反応生
成物をジエチルエーテル中で、n−ブチルリチウムと反
応させることにより調製することができる。また、[Z
r(η−C5H5)Cl3]・DMEは、上記と同様に、
Organometallics9,2426(199
0)に記載の方法により調製することができる。
【0032】また、一般式(II)で表されるメタロセン
化合物のうち、例えば、{[η−C 5H5ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−CH2−CH2−SiM
e2−η−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}は、Li
2[SiMe2CH2CH2SiMe2(C5H4)2]と、
[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEを適当な割合で
トルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な時間還流さ
せた後、得られた反応混合物からろ過により不溶物を除
去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体をジクロロ
メタン等の抽出溶媒で抽出し、次いで前記抽出溶媒を留
去することにより得られる。
化合物のうち、例えば、{[η−C 5H5ZrCl2]
[μ−η−C5H4−SiMe2−CH2−CH2−SiM
e2−η−C5H4][η−C5H5ZrCl2]}は、Li
2[SiMe2CH2CH2SiMe2(C5H4)2]と、
[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEを適当な割合で
トルエン等の有機溶媒に添加、混合し適当な時間還流さ
せた後、得られた反応混合物からろ過により不溶物を除
去し、前記有機溶媒を留去後、得られた固体をジクロロ
メタン等の抽出溶媒で抽出し、次いで前記抽出溶媒を留
去することにより得られる。
【0033】ここで、上記メタロセン化合物の合成にお
いて原料物質として用いられるLi 2[SiMe2CH2
CH2SiMe2(C5H4)2]は、Organomet
allics10,347(1991)に記載の方法に
より、具体的には、Cl−SiMe2CH2CH2SiM
e2−Clと2当量のシクロペンタジエニルナトリウム
を反応させ、さらにその反応生成物をn−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。ま
た、[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEは、上記と
同様に、Organometallics9,2426
(1990)に記載の方法により調製することができ
る。
いて原料物質として用いられるLi 2[SiMe2CH2
CH2SiMe2(C5H4)2]は、Organomet
allics10,347(1991)に記載の方法に
より、具体的には、Cl−SiMe2CH2CH2SiM
e2−Clと2当量のシクロペンタジエニルナトリウム
を反応させ、さらにその反応生成物をn−ブチルリチウ
ムと反応させることにより調製することができる。ま
た、[Zr(η−C5H5)Cl3]・DMEは、上記と
同様に、Organometallics9,2426
(1990)に記載の方法により調製することができ
る。
【0034】なお、上記製造方法の詳細が示されたメタ
ロセン化合物以外の本発明の範囲内にある一般式(I)
または(II)で表されるメタロセン化合物についても、
上記メタロセン化合物同様に製造方法は、当業者によく
知られており、それら従来公知の製造方法に従って製造
することができる。
ロセン化合物以外の本発明の範囲内にある一般式(I)
または(II)で表されるメタロセン化合物についても、
上記メタロセン化合物同様に製造方法は、当業者によく
知られており、それら従来公知の製造方法に従って製造
することができる。
【0035】本発明のオレフィン(共)重合用触媒に用
いるアルミノキサンとしては、上記一般式(I)または
(II)で表されるメタロセン化合物と共に用いてオレフ
ィンの(共)重合反応を触媒する作用を有するアルミノ
キサンであれば特に制限されないが、例えば、下記の一
般式(III)若しくは(IV)で表される有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。
いるアルミノキサンとしては、上記一般式(I)または
(II)で表されるメタロセン化合物と共に用いてオレフ
ィンの(共)重合反応を触媒する作用を有するアルミノ
キサンであれば特に制限されないが、例えば、下記の一
般式(III)若しくは(IV)で表される有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】ここで、式(III)および式(IV)におい
て、R10は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基
であり、各R10は同一でも異なっていてもよい。
て、R10は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙
げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基
であり、各R10は同一でも異なっていてもよい。
【0039】また、式(III)および式(IV)におい
て、qは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、
特に好ましくは8〜30である。上記アルミノキサン
は、公知の様々な条件下に調製することが可能であり、
具体的な製造方法としては、以下の方法が例示できる。
て、qは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、
特に好ましくは8〜30である。上記アルミノキサン
は、公知の様々な条件下に調製することが可能であり、
具体的な製造方法としては、以下の方法が例示できる。
【0040】トリアルキルアルミニウムをトルエン、
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例
えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させ
た水分と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用し
て直接水と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル
ミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更
に反応させる方法。
エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方
法。 トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例
えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させ
た水分と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用し
て直接水と反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアル
ミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更
に反応させる方法。
【0041】この様にして得られる上記一般式(I)ま
たは(II)で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを微粒子状担体に担持させることにより本発明のオ
レフィン(共)重合用触媒が得られる。
たは(II)で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを微粒子状担体に担持させることにより本発明のオ
レフィン(共)重合用触媒が得られる。
【0042】上記微粒子状担体は、上記一般式(I)ま
たは(II)で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを担持することができれば、無機担体および有機担
体の制限なく本発明に用いることが可能であるが、粒子
径が1〜500μm、好ましくは5〜300μmの顆粒
状ないしは球状の微粒子固体が本発明において好ましく
使用される。
たは(II)で表される遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを担持することができれば、無機担体および有機担
体の制限なく本発明に用いることが可能であるが、粒子
径が1〜500μm、好ましくは5〜300μmの顆粒
状ないしは球状の微粒子固体が本発明において好ましく
使用される。
【0043】さらに、本発明に好ましく用いられる微粒
子状担体としては、比表面積が200〜700m2/g
程度、細孔容積が1〜5cm3/g程度の微粒子状担体
を挙げることができる。
子状担体としては、比表面積が200〜700m2/g
程度、細孔容積が1〜5cm3/g程度の微粒子状担体
を挙げることができる。
【0044】上記微粒子状無機担体として具体的には、
酸化物が挙げられ、より具体的には、SiO2、Al2O
3、MgO、ZrO2、TiO2、ZnO、またはこれら
の混合物、例えば、SiO2−Al2O3、SiO2−Mg
O、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO等
を好ましく例示することができる。さらにこれらの中で
は、SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選
ばれる少なくとも1種の成分を主成分として含有する担
体が特に好ましい。本発明の触媒を製造する際には、該
無機酸化物担体は、通常100ないし1000℃で、1
ないし40時間焼成して用いられる。また、上記無機酸
化物担体を焼成する代わりに、例えば、SiCl4、ク
ロロシラン等を用いて化学的脱水法によりこれらを脱水
することもできる。
酸化物が挙げられ、より具体的には、SiO2、Al2O
3、MgO、ZrO2、TiO2、ZnO、またはこれら
の混合物、例えば、SiO2−Al2O3、SiO2−Mg
O、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO等
を好ましく例示することができる。さらにこれらの中で
は、SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選
ばれる少なくとも1種の成分を主成分として含有する担
体が特に好ましい。本発明の触媒を製造する際には、該
無機酸化物担体は、通常100ないし1000℃で、1
ないし40時間焼成して用いられる。また、上記無機酸
化物担体を焼成する代わりに、例えば、SiCl4、ク
ロロシラン等を用いて化学的脱水法によりこれらを脱水
することもできる。
【0045】また、微粒子状有機担体としては、微粒子
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
これらは、従来公知の方法により製造することが可能で
あり、さらに、これらの多くは市販もされているので、
その様な市販品を本発明に用いることも可能である。こ
れらの、微粒子状有機担体を本発明に用いる際には、こ
れらが疎水性であることから、上記微粒子状無機担体と
異なり、焼成処理や脱水処理を特に施さなくてもよい。
状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテ
ンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレ
ンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
これらは、従来公知の方法により製造することが可能で
あり、さらに、これらの多くは市販もされているので、
その様な市販品を本発明に用いることも可能である。こ
れらの、微粒子状有機担体を本発明に用いる際には、こ
れらが疎水性であることから、上記微粒子状無機担体と
異なり、焼成処理や脱水処理を特に施さなくてもよい。
【0046】本発明のオレフィン(共)重合用触媒は、
この様な微粒子状担体に、上記一般式(I)または(I
I)で表される遷移金属化合物およびアルミノキサンを
担持させることにより得られる。担持の方法としては、
通常行われる方法、例えば、遷移金属化合物およびアル
ミノキサンを溶解することが可能な適当な有機溶媒に、
上記微粒子担体および上記遷移金属化合物、アルミノキ
サンを添加し撹拌等を行った後、前記有機溶媒を留去す
る等により前記担体表面に遷移金属化合物、アルミノキ
サンを担持させる方法等が挙げられる。
この様な微粒子状担体に、上記一般式(I)または(I
I)で表される遷移金属化合物およびアルミノキサンを
担持させることにより得られる。担持の方法としては、
通常行われる方法、例えば、遷移金属化合物およびアル
ミノキサンを溶解することが可能な適当な有機溶媒に、
上記微粒子担体および上記遷移金属化合物、アルミノキ
サンを添加し撹拌等を行った後、前記有機溶媒を留去す
る等により前記担体表面に遷移金属化合物、アルミノキ
サンを担持させる方法等が挙げられる。
【0047】ここで、微粒子状担体に担持させる遷移金
属化合物およびアルミノキサンの量比は、特に制限され
ないが、モル比で遷移金属化合物(遷移金属原子換
算):アルミノキサン(アルミニウム原子換算)=1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物の量は、得られる担持型触媒における
遷移金属の担持率として、0.01〜5重量%、好まし
くは0.03〜2重量%とすることができる。
属化合物およびアルミノキサンの量比は、特に制限され
ないが、モル比で遷移金属化合物(遷移金属原子換
算):アルミノキサン(アルミニウム原子換算)=1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物の量は、得られる担持型触媒における
遷移金属の担持率として、0.01〜5重量%、好まし
くは0.03〜2重量%とすることができる。
【0048】なお、微粒子状担体に上記遷移金属化合物
およびアルミノキサンを担持させる際に、例えば、上記
の様に有機溶媒に遷移金属化合物およびアルミノキサン
を溶解させる工程を含む様な担持方法をとると、遷移金
属化合物とアルミノキサンが反応して、その結果得られ
る反応生成物が前記微粒子状担体に担持されることがあ
るが、この様な反応生成物が担持された微粒子状担体
も、本発明の触媒に含まれる。
およびアルミノキサンを担持させる際に、例えば、上記
の様に有機溶媒に遷移金属化合物およびアルミノキサン
を溶解させる工程を含む様な担持方法をとると、遷移金
属化合物とアルミノキサンが反応して、その結果得られ
る反応生成物が前記微粒子状担体に担持されることがあ
るが、この様な反応生成物が担持された微粒子状担体
も、本発明の触媒に含まれる。
【0049】つまり、本発明の触媒において、上記遷移
金属化合物およびアルミノキサンが微粒子担体に担持さ
れる状態は、両者が別々に前記担体に担持される状態で
もよく、また両者が反応して得られる反応生成物が前記
担体に担持される状態でもよく、さらには、遷移金属化
合物およびアルミノキサンおよび両者の反応生成物が混
在して担持される状態でもよい。しかし、本発明の触媒
として好ましくは、上記遷移金属化合物およびアルミノ
キサンの反応生成物が微粒子状担体に担持された状態の
ものが挙げられる。
金属化合物およびアルミノキサンが微粒子担体に担持さ
れる状態は、両者が別々に前記担体に担持される状態で
もよく、また両者が反応して得られる反応生成物が前記
担体に担持される状態でもよく、さらには、遷移金属化
合物およびアルミノキサンおよび両者の反応生成物が混
在して担持される状態でもよい。しかし、本発明の触媒
として好ましくは、上記遷移金属化合物およびアルミノ
キサンの反応生成物が微粒子状担体に担持された状態の
ものが挙げられる。
【0050】上記遷移金属化合物およびアルミノキサン
の反応生成物を積極的に微粒子状担体に担持させるに
は、微粒子状担体の存在のもとに、上記一般式(I)ま
たは(II)で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
とを好適な反応条件下で反応させればよい。遷移金属化
合物とアルミノキサンを反応させる際の温度は、通常−
20ないし100℃、好ましくは0ないし100℃であ
り、反応に要する時間は、通常0.1分以上、好ましく
は1分ないし200分の範囲である。
の反応生成物を積極的に微粒子状担体に担持させるに
は、微粒子状担体の存在のもとに、上記一般式(I)ま
たは(II)で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
とを好適な反応条件下で反応させればよい。遷移金属化
合物とアルミノキサンを反応させる際の温度は、通常−
20ないし100℃、好ましくは0ないし100℃であ
り、反応に要する時間は、通常0.1分以上、好ましく
は1分ないし200分の範囲である。
【0051】具体的には、適当な有機溶媒に溶解させた
遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に添加し、これに
アルミノキサンを添加して、上記好適な反応条件下で、
遷移金属化合物およびアルミノキサンを反応させる方法
が挙げられる。ここで、この方法においては、適当な有
機溶媒に溶解させたアルミノキサンを最初に微粒子状担
体に添加し、次いで遷移金属化合物を加えるという具合
に、上記遷移金属化合物とアルミノキサンを微粒子状担
体に加える順序は任意に変えることができる。
遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に添加し、これに
アルミノキサンを添加して、上記好適な反応条件下で、
遷移金属化合物およびアルミノキサンを反応させる方法
が挙げられる。ここで、この方法においては、適当な有
機溶媒に溶解させたアルミノキサンを最初に微粒子状担
体に添加し、次いで遷移金属化合物を加えるという具合
に、上記遷移金属化合物とアルミノキサンを微粒子状担
体に加える順序は任意に変えることができる。
【0052】また、適当な有機溶媒に溶解させたアルミ
ノキサンと遷移金属化合物を、上記好適な反応条件下
で、予め反応させたものを微粒子状担体に添加すること
で、両者の反応生成物が微粒子状担体に担持された本発
明の触媒を得ることができる。
ノキサンと遷移金属化合物を、上記好適な反応条件下
で、予め反応させたものを微粒子状担体に添加すること
で、両者の反応生成物が微粒子状担体に担持された本発
明の触媒を得ることができる。
【0053】この様にアルミノキサンと遷移金属化合物
の反応生成物を微粒子状担体に担持させる場合には、上
記反応に用いる遷移金属化合物およびアルミノキサンの
量比を、上記微粒子状担体に遷移金属化合物およびアル
ミノキサンのそれぞれが担持される場合の両者の量比と
同様に、モル比で遷移金属化合物(遷移金属原子換
算):アルミノキサン(アルミニウム原子換算)=1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物とアルミノキサンとの反応生成物の量
は、得られる担持型触媒における遷移金属の担持率とし
て0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜2重量%
とすることができる。
の反応生成物を微粒子状担体に担持させる場合には、上
記反応に用いる遷移金属化合物およびアルミノキサンの
量比を、上記微粒子状担体に遷移金属化合物およびアル
ミノキサンのそれぞれが担持される場合の両者の量比と
同様に、モル比で遷移金属化合物(遷移金属原子換
算):アルミノキサン(アルミニウム原子換算)=1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0とすることができる。また、微粒子状担体に担持させ
る遷移金属化合物とアルミノキサンとの反応生成物の量
は、得られる担持型触媒における遷移金属の担持率とし
て0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜2重量%
とすることができる。
【0054】さらに、本発明の触媒には、上記微粒子状
担体に遷移金属化合物とアルミノキサンが担持されてな
る担持型触媒に少量のオレフィンを添加し、これを予備
重合させて得られる、前記担持型触媒にオレフィンのプ
レポリマーが結合したかたちのものも含まれる。
担体に遷移金属化合物とアルミノキサンが担持されてな
る担持型触媒に少量のオレフィンを添加し、これを予備
重合させて得られる、前記担持型触媒にオレフィンのプ
レポリマーが結合したかたちのものも含まれる。
【0055】予備重合に用いられるオレフィンの量は、
特に制限されないが、具体的には、上記担持型触媒1g
当たり0.1〜100g、好ましくは、0.5〜10g
の量を挙げることができ、得られる担持型触媒に結合し
た状態のプレポリマーとしては、重量平均分子量が50
00〜1000000、好ましくは10000〜500
000を挙げることができる。
特に制限されないが、具体的には、上記担持型触媒1g
当たり0.1〜100g、好ましくは、0.5〜10g
の量を挙げることができ、得られる担持型触媒に結合し
た状態のプレポリマーとしては、重量平均分子量が50
00〜1000000、好ましくは10000〜500
000を挙げることができる。
【0056】上記予備重合に用いるオレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン等が挙げられ、上記プレポリマーは、これらの
1種の単独重合体であっても、2種以上の共重合体であ
ってもよい。
は、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン等が挙げられ、上記プレポリマーは、これらの
1種の単独重合体であっても、2種以上の共重合体であ
ってもよい。
【0057】この様にして得られる本発明のオレフィン
(共)重合用触媒は、従来のチーグラー系触媒を用いて
行われる何れのオレフィン(共)重合体の製造プロセス
にも、公知のチーグラー系触媒に替わって用いることが
可能である。その際に、本発明のオレフィン(共)重合
用触媒は、従来のチーグラー系触媒に比べて、より高い
重合活性を示すものである。
(共)重合用触媒は、従来のチーグラー系触媒を用いて
行われる何れのオレフィン(共)重合体の製造プロセス
にも、公知のチーグラー系触媒に替わって用いることが
可能である。その際に、本発明のオレフィン(共)重合
用触媒は、従来のチーグラー系触媒に比べて、より高い
重合活性を示すものである。
【0058】本発明のオレフィン(共)重合用触媒は、
オレフィンモノマーを(共)重合する際に触媒として用
いられる。本発明の触媒が用いられるオレフィン(共)
重合反応の原料オレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく挙
げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは1種の
みならず2種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デ
カジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の触媒が用いられるオレフィン共重合として、好ま
しくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合
が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレンと
1−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
オレフィンモノマーを(共)重合する際に触媒として用
いられる。本発明の触媒が用いられるオレフィン(共)
重合反応の原料オレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく挙
げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは1種の
みならず2種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デ
カジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の触媒が用いられるオレフィン共重合として、好ま
しくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合
が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレンと
1−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
【0059】また、本発明のオレフィン(共)重合用触
媒は、以下に説明する本発明のオレフィン(共)重合体
の製造方法における使用において、より大きな効果を発
揮しうる。
媒は、以下に説明する本発明のオレフィン(共)重合体
の製造方法における使用において、より大きな効果を発
揮しうる。
【0060】(2)本発明のオレフィン(共)重合体の
製造方法 本発明の製造方法は、上記一般式(I)または(II)に
表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子
状担体に担持されてなる触媒と、有機アルミニウム化合
物の存在下に、オレフィンを(共)重合させてオレフィ
ン(共)重合体を製造する方法である。
製造方法 本発明の製造方法は、上記一般式(I)または(II)に
表される遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子
状担体に担持されてなる触媒と、有機アルミニウム化合
物の存在下に、オレフィンを(共)重合させてオレフィ
ン(共)重合体を製造する方法である。
【0061】本発明の製造方法に用いられる上記一般式
(I)または(II)に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒とし
ては、上記(1)で説明したものと同様のものが挙げら
れる。
(I)または(II)に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒とし
ては、上記(1)で説明したものと同様のものが挙げら
れる。
【0062】また、本発明のオレフィン(共)重合体の
製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物は、オレ
フィン(共)重合系にスキャベンジャーとして添加され
るものであり、具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうちでも、本発明において最も好ましくは、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物
は1種を単独で用いることも2種以上を同時に使用する
ことも可能である。
製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物は、オレ
フィン(共)重合系にスキャベンジャーとして添加され
るものであり、具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうちでも、本発明において最も好ましくは、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物
は1種を単独で用いることも2種以上を同時に使用する
ことも可能である。
【0063】本発明のオレフィン(共)重合体の製造方
法に用いられるオレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく用
いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは1種の
みならず2種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デ
カジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の製造方法が適用されるオレフィン共重合として、
好ましくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共
重合が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレ
ンと1−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
法に用いられるオレフィンモノマーとしては、特に限定
されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく用
いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1
−ペンテン等が挙げられ、本発明において特に好ましく
はエチレンが挙げられる。これらのオレフィンは1種の
みならず2種以上であってもよいし、場合によってはこ
れらに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デ
カジエン等のα,ω−ジエンを共重合させてもよい。本
発明の製造方法が適用されるオレフィン共重合として、
好ましくは、エチレンとその他のα−オレフィンとの共
重合が挙げられ、特に好ましい共重合としては、エチレ
ンと1−ヘキセンとの共重合が挙げられる。
【0064】本発明の製造方法においては、エチレン−
1−ヘキセン共重合体中の1−ヘキセンの含有量が0.
1〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%、さらに
好ましくは、0.1〜2モル%であるような共重合体を
好適に製造しうる。
1−ヘキセン共重合体中の1−ヘキセンの含有量が0.
1〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%、さらに
好ましくは、0.1〜2モル%であるような共重合体を
好適に製造しうる。
【0065】本発明の製造方法によれば、上記のように
エチレンに1−ヘキセンが相当量共重合されても、エチ
レンの単独重合体が有する高分子量で狭い分子量分布と
いう性能が、高いレベルで維持される。本発明の方法を
用いた場合の作用機構は明らかではないが、遷移化合物
の架橋基の長さと環構造等が影響しあって係る効果を奏
しているものと推察される。
エチレンに1−ヘキセンが相当量共重合されても、エチ
レンの単独重合体が有する高分子量で狭い分子量分布と
いう性能が、高いレベルで維持される。本発明の方法を
用いた場合の作用機構は明らかではないが、遷移化合物
の架橋基の長さと環構造等が影響しあって係る効果を奏
しているものと推察される。
【0066】本発明の製造方法を用いて得られるエチレ
ン−1−ヘキセン共重合体は、通常密度が、0.950
g/cm3以下、好ましくは0.950〜0.900g
/cm3、より好ましくは、0.940〜0.900g
/cm3、さらに好ましくは、0.930〜0.900
g/cm3の範囲にある。
ン−1−ヘキセン共重合体は、通常密度が、0.950
g/cm3以下、好ましくは0.950〜0.900g
/cm3、より好ましくは、0.940〜0.900g
/cm3、さらに好ましくは、0.930〜0.900
g/cm3の範囲にある。
【0067】また、本発明のオレフィン(共)重合体の
製造方法としては、チーグラー系触媒と有機アルミニウ
ムの存在下にオレフィンを(共)重合させるオレフィン
(共)重合体の製造方法において、チーグラー系触媒と
して上記一般式(I)または(II)に表される遷移金属
化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持され
てなる触媒を用いる以外は、公知のチーグラー系触媒・
有機アルミニウムを用いたオレフィン(共)重合プロセ
スが使用可能であり、具体的には、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や
水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、プロピレン
を重合するスラリー重合法、モノマー自身を溶媒として
用いるバルク(共)重合、そして重合を気相中で実施す
る気相(共)重合法、さらに重合して生成するオレフィ
ン(共)重合体が液状である溶液(共)重合、あるいは
これらのプロセスの2以上を組み合わせた(共)重合プ
ロセスが使用可能である。
製造方法としては、チーグラー系触媒と有機アルミニウ
ムの存在下にオレフィンを(共)重合させるオレフィン
(共)重合体の製造方法において、チーグラー系触媒と
して上記一般式(I)または(II)に表される遷移金属
化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体に担持され
てなる触媒を用いる以外は、公知のチーグラー系触媒・
有機アルミニウムを用いたオレフィン(共)重合プロセ
スが使用可能であり、具体的には、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や
水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、プロピレン
を重合するスラリー重合法、モノマー自身を溶媒として
用いるバルク(共)重合、そして重合を気相中で実施す
る気相(共)重合法、さらに重合して生成するオレフィ
ン(共)重合体が液状である溶液(共)重合、あるいは
これらのプロセスの2以上を組み合わせた(共)重合プ
ロセスが使用可能である。
【0068】上記の様な各(共)重合プロセスにおける
触媒および有機アルミニウムの添加時期および添加時の
形態については、従来のチーグラー系触媒を用いた場合
と同様とすることができる。すなわち、上記一般式
(I)または(II)に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒およ
び有機アルミニウムを組み合せて、上記各(共)重合プ
ロセスに使用する限り、その使用の形態については特に
限定されず、例えば、前記触媒と有機アルミニウム化合
物とを同時に、あるいは別々に、または予め混合・調製
した後、これをオレフィン(共)重合系へ添加してもよ
い。
触媒および有機アルミニウムの添加時期および添加時の
形態については、従来のチーグラー系触媒を用いた場合
と同様とすることができる。すなわち、上記一般式
(I)または(II)に表される遷移金属化合物およびア
ルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒およ
び有機アルミニウムを組み合せて、上記各(共)重合プ
ロセスに使用する限り、その使用の形態については特に
限定されず、例えば、前記触媒と有機アルミニウム化合
物とを同時に、あるいは別々に、または予め混合・調製
した後、これをオレフィン(共)重合系へ添加してもよ
い。
【0069】また、添加の時期については、両者を
(共)重合プロセスにおける同時期にオレフィン(共)
重合系に添加することも可能であり、さらに別々の段階
でそれぞれを添加することも可能である。これらを
(共)重合プロセスの別々の段階で添加する場合、順番
は問わないが、好ましくは、オレフィン(共)重合系に
有機アルミニウム化合物がまず添加され、その後、上記
一般式(I)または(II)に表される遷移金属化合物お
よびアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触
媒が添加される。
(共)重合プロセスにおける同時期にオレフィン(共)
重合系に添加することも可能であり、さらに別々の段階
でそれぞれを添加することも可能である。これらを
(共)重合プロセスの別々の段階で添加する場合、順番
は問わないが、好ましくは、オレフィン(共)重合系に
有機アルミニウム化合物がまず添加され、その後、上記
一般式(I)または(II)に表される遷移金属化合物お
よびアルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触
媒が添加される。
【0070】本発明のオレフィン(共)重合体の製造方
法における上記触媒の添加量については、オレフィン
(共)重合を十分に触媒できる量であれば特に制限され
ないが、具体的には、(共)重合反応系内における遷移
金属化合物濃度として、10-8〜10-4モル/L、好ま
しくは、10-7〜10-5モル/Lとなる様な添加量を挙
げることができる。
法における上記触媒の添加量については、オレフィン
(共)重合を十分に触媒できる量であれば特に制限され
ないが、具体的には、(共)重合反応系内における遷移
金属化合物濃度として、10-8〜10-4モル/L、好ま
しくは、10-7〜10-5モル/Lとなる様な添加量を挙
げることができる。
【0071】また、本発明のオレフィン(共)重合体の
製造方法における、有機アルミニウムの添加量は、オレ
フィン(共)重合系においてスキャベンジャーとして作
用するのに十分な量であれば特に限定されないが、上記
触媒の添加量と有機アルミニウムの添加量のモル比で、
遷移金属化合物:有機アルミニウム化合物として、1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0を挙げることができる。
製造方法における、有機アルミニウムの添加量は、オレ
フィン(共)重合系においてスキャベンジャーとして作
用するのに十分な量であれば特に限定されないが、上記
触媒の添加量と有機アルミニウムの添加量のモル比で、
遷移金属化合物:有機アルミニウム化合物として、1:
1000〜1:12、好ましくは、1:500〜1:3
0を挙げることができる。
【0072】重合条件としては、通常公知のチーグラー
系触媒によるオレフィン(共)重合と同様な重合条件を
採用することができる。すなわち、重合条件は用いるオ
レフィンモノマー、重合方法等にもよるが、重合温度は
−50〜150℃、好ましくは−10〜100℃、特に
好ましくは40〜80℃であり、重合圧力は大気圧〜7
MPa、好ましくは0.2MPa〜5MPaである。ま
た、重合時間は、通常1分〜20時間である。また、得
られるオレフィン(共)重合体の分子量調整は、前記し
た重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合
系に導入することによって達成される。
系触媒によるオレフィン(共)重合と同様な重合条件を
採用することができる。すなわち、重合条件は用いるオ
レフィンモノマー、重合方法等にもよるが、重合温度は
−50〜150℃、好ましくは−10〜100℃、特に
好ましくは40〜80℃であり、重合圧力は大気圧〜7
MPa、好ましくは0.2MPa〜5MPaである。ま
た、重合時間は、通常1分〜20時間である。また、得
られるオレフィン(共)重合体の分子量調整は、前記し
た重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合
系に導入することによって達成される。
【0073】オレフィン(共)重合終了後は、必要に応
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、オレフィン(共)重合体
が得られる。
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、オレフィン(共)重合体
が得られる。
【0074】この様な、本発明の製造方法により得られ
るオレフィン(共)重合体、特にエチレン−1−ヘキセ
ン共重合体は、高分子量で且つ分子量分布の狭い重合体
である。なお、本発明において得られるオレフィン
(共)重合体には、オレフィン(共)重合体の物性を損
なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合することができ、通常は加熱
溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て、射出成形品の製造用等に供される。
るオレフィン(共)重合体、特にエチレン−1−ヘキセ
ン共重合体は、高分子量で且つ分子量分布の狭い重合体
である。なお、本発明において得られるオレフィン
(共)重合体には、オレフィン(共)重合体の物性を損
なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合することができ、通常は加熱
溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て、射出成形品の製造用等に供される。
【0075】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
【0076】極限粘度[η]:ウベローデ型粘度計を用
い、デカリン溶液中135℃で測定した。 1−ヘキセン含有量:13C-NMRを用いて、エチレン
とα−オレフィンの特性吸収より求めた。
い、デカリン溶液中135℃で測定した。 1−ヘキセン含有量:13C-NMRを用いて、エチレン
とα−オレフィンの特性吸収より求めた。
【0077】分子量:Mw/Mnはそれぞれ次のような
方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)の測定結果に基づき算出した。即ち、ポリマ
ー濃度0.05重量%のo−ジクロロベンゼン溶液を用
い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム(例えば、東
ソー(株)社製PSKgel GMH6−HT)を使用
し、135℃にて測定することによって求めた。測定装
置としては、例えば、ウォーターズ社製GPC−150
Cを用いることができる。
方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)の測定結果に基づき算出した。即ち、ポリマ
ー濃度0.05重量%のo−ジクロロベンゼン溶液を用
い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム(例えば、東
ソー(株)社製PSKgel GMH6−HT)を使用
し、135℃にて測定することによって求めた。測定装
置としては、例えば、ウォーターズ社製GPC−150
Cを用いることができる。
【0078】
【実施例1】 触媒の調製とエチレンの重合 (1)触媒の調製 (i)遷移金属化合物(メタロセン化合物):{[η−
C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−η−
C9H6][η−C5H5ZrCl2]}(以下、「メタロ
セン化合物(1)」という)の合成 New.J.Chem.14,499(1990)に記
載の方法にて調製したLi2[SiMe2(C5H4)(C9
H6)]・0.6Et2Oの1.5g(5.1mmol)
とOrganometallics9,2426(19
90)に記載の方法にて調製した[Zr(η−C5H5)
Cl3]・DMEの3.62g(10.3mmol)を
70cm3のトルエン中で混合し17時間還流させた。
反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液から溶
媒のトルエンを留去した。その後、得られた固体をジク
ロロメタン/ペンタン混合物を用いて再結晶することに
より、1.5g(収率42.6%)のメタロセン化合物
(1)を得た。
C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−η−
C9H6][η−C5H5ZrCl2]}(以下、「メタロ
セン化合物(1)」という)の合成 New.J.Chem.14,499(1990)に記
載の方法にて調製したLi2[SiMe2(C5H4)(C9
H6)]・0.6Et2Oの1.5g(5.1mmol)
とOrganometallics9,2426(19
90)に記載の方法にて調製した[Zr(η−C5H5)
Cl3]・DMEの3.62g(10.3mmol)を
70cm3のトルエン中で混合し17時間還流させた。
反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液から溶
媒のトルエンを留去した。その後、得られた固体をジク
ロロメタン/ペンタン混合物を用いて再結晶することに
より、1.5g(収率42.6%)のメタロセン化合物
(1)を得た。
【0079】(ii)担持型触媒の製造 窒素雰囲気中、200℃で4時間焼成したシリカ(富士
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(1)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(1)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
【0080】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
6.0mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−1)」という)を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
6.0mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−1)」という)を得た。
【0081】(2)エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−1)をシリカに換算して5.0mgになる量加え
た後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−1)をシリカに換算して5.0mgになる量加え
た後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
【0082】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ11gのポリエチレンが得られ、活性は
2.2kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.5dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.3
であり、密度は0.946g/cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ11gのポリエチレンが得られ、活性は
2.2kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.5dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.3
であり、密度は0.946g/cm3であった。
【0083】
【実施例2】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、上記実
施例1にて得られた担持型触媒(S−1)をシリカに換
算して5.5mgになる量加えた後、70℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、上記実
施例1にて得られた担持型触媒(S−1)をシリカに換
算して5.5mgになる量加えた後、70℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【0084】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ21gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は3.8kg−コポリマー/g−
シリカであり、実施例1と比較して活性は高かった。こ
の共重合体中のコモノマー含有量を測定したところ、
0.4mol−%であった。このコポリマーの極限粘度
を測定したところ、5.0dl/gの値が得られた。ま
た、Mw/Mnは2.4であり、密度は0.932g/
cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ21gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は3.8kg−コポリマー/g−
シリカであり、実施例1と比較して活性は高かった。こ
の共重合体中のコモノマー含有量を測定したところ、
0.4mol−%であった。このコポリマーの極限粘度
を測定したところ、5.0dl/gの値が得られた。ま
た、Mw/Mnは2.4であり、密度は0.932g/
cm3であった。
【0085】
【実施例3】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 実施例2においてヘキセン−1の添加量を6.7g、担
持型触媒(S−1)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例2と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、22gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.2
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.2mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.8dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.926g/cm3
であった。
持型触媒(S−1)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例2と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、22gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.2
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.2mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.8dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.926g/cm3
であった。
【0086】
【実施例4】 触媒の調製とエチレンの重合 (1)触媒の調製 (i)遷移金属化合物(メタロセン化合物):{[η−
C5H5ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−η−
C9H6][η−C5H5ZrCl2]}(以下、「メタロ
セン化合物(2)」という)の合成 Organometallics12,4607(19
93)に記載の方法にて調製したLi2[SiMe2(C
9H6)2]・0.5Et2Oの2.0g(5.93mmo
l)とOrganometallics9,2426
(1990)に記載の方法にて調製した[Zr(η−C
5H5)Cl3]・DMEの4.2g(11.9mmo
l)を70cm3のトルエン中で混合し17時間還流さ
せた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液
から溶媒のトルエンを留去した。次いで、得られた固体
を80℃のトルエンで抽出した後、トルエンを留去する
ことによりメタロセン化合物(2)のラセミ体を0.8
5g(収率19.5%)得た。
C5H5ZrCl2][μ−η−C9H6−SiMe2−η−
C9H6][η−C5H5ZrCl2]}(以下、「メタロ
セン化合物(2)」という)の合成 Organometallics12,4607(19
93)に記載の方法にて調製したLi2[SiMe2(C
9H6)2]・0.5Et2Oの2.0g(5.93mmo
l)とOrganometallics9,2426
(1990)に記載の方法にて調製した[Zr(η−C
5H5)Cl3]・DMEの4.2g(11.9mmo
l)を70cm3のトルエン中で混合し17時間還流さ
せた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した後、ろ液
から溶媒のトルエンを留去した。次いで、得られた固体
を80℃のトルエンで抽出した後、トルエンを留去する
ことによりメタロセン化合物(2)のラセミ体を0.8
5g(収率19.5%)得た。
【0087】(ii)担持型触媒(S−2)の製造 窒素雰囲気中、200℃で4時間焼成したシリカ(富士
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(2)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(2)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
【0088】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
5.8mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−2)」という)を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
5.8mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−2)」という)を得た。
【0089】(2)エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−2)をシリカに換算して5.0mgになる量加え
た後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−2)をシリカに換算して5.0mgになる量加え
た後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことにより
重合を開始した。
【0090】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ15gのポリエチレンが得られ、活性は
3.0kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.3dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.4
であり、密度は0.950g/cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ15gのポリエチレンが得られ、活性は
3.0kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.3dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.4
であり、密度は0.950g/cm3であった。
【0091】
【実施例5】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、上記実
施例4にて得られた担持型触媒(S−2)をシリカに換
算して5.5mgになる量加えた後、70℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、上記実
施例4にて得られた担持型触媒(S−2)をシリカに換
算して5.5mgになる量加えた後、70℃に昇温して
エチレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【0092】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ21gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は3.8kg−コポリマー/g−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、0.42mol−%であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、5.0dl/g
の値が得られた。また、Mw/Mnは2.4であり、密
度は0.931g/cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ21gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は3.8kg−コポリマー/g−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、0.42mol−%であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、5.0dl/g
の値が得られた。また、Mw/Mnは2.4であり、密
度は0.931g/cm3であった。
【0093】
【実施例6】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 実施例5においてヘキセン−1の添加量を6.7g、担
持型触媒(S−2)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例5と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、22gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.2
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.3mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.8dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.927g/cm3
であった。
持型触媒(S−2)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例5と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、22gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.2
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.3mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.8dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.927g/cm3
であった。
【0094】
【実施例7】 触媒の調製とエチレンの重合 (1)触媒の調製 (i)遷移金属化合物(メタロセン化合物):{[η−
C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−CH
2−CH2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5Zr
Cl2]}(以下、「メタロセン化合物(3)」とい
う)の合成 Organometallics10,347(199
1)に記載の方法にて調製したLi2[SiMe2CH2
CH2SiMe2(C5H4)2]の0.16g(0.56
mmol)と、Organometallics9,2
426(1990)に記載の方法にて調製した[Zr
(η−C5H5)Cl3]・DMEの0.4g(1.12
mmol)を30cm3のトルエン中で混合し17時間
還流させた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した
後、ろ液から溶媒のトルエンを留去した。その後、得ら
れた固体からジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。
得られたジクロロメタン溶液を濃縮することにより0.
19g(収率46.7%)のメタロセン化合物(3)を
得た。なお、得られたメタロセン化合物(3)は、使用
されるまで、−20℃で保存した。
C5H5ZrCl2][μ−η−C5H4−SiMe2−CH
2−CH2−SiMe2−η−C5H4][η−C5H5Zr
Cl2]}(以下、「メタロセン化合物(3)」とい
う)の合成 Organometallics10,347(199
1)に記載の方法にて調製したLi2[SiMe2CH2
CH2SiMe2(C5H4)2]の0.16g(0.56
mmol)と、Organometallics9,2
426(1990)に記載の方法にて調製した[Zr
(η−C5H5)Cl3]・DMEの0.4g(1.12
mmol)を30cm3のトルエン中で混合し17時間
還流させた。反応混合物をろ過して不溶物を除去した
後、ろ液から溶媒のトルエンを留去した。その後、得ら
れた固体からジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。
得られたジクロロメタン溶液を濃縮することにより0.
19g(収率46.7%)のメタロセン化合物(3)を
得た。なお、得られたメタロセン化合物(3)は、使用
されるまで、−20℃で保存した。
【0095】(ii)担持型触媒の製造 窒素雰囲気中、200℃で4時間焼成したシリカ(富士
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(3)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
シリシア製グレードP−10、比表面積;292m2/
g,細孔容積;1.56cm3/g)0.3gを10m
lのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。撹
拌しながら、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液(Witco社製、Al原子換算で0.9m
ol/l)5mlを徐々に滴下した後、温度を0℃に保
ちながら1時間撹拌を続けた。次いで、この懸濁液を室
温まで昇温した後、上記(i)で調製したメタロセン化
合物(3)のトルエン溶液(Zr原子換算で1.4mm
ol/l)15mlを添加した。懸濁液を80℃に昇温
後、同温度にて1時間反応させた。
【0096】その後、反応液を暫く放置したところ上澄
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
5.8mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−3)」という)を得た。
み液と沈殿物とに分離した。上澄み液を除去した後、得
られた沈殿物をトルエンで2回洗浄した。次いで溶媒を
n−ヘキサンに置換することにより、シリカ1g当たり
5.8mgのジルコニウムを含有する担持型触媒(以
下、「担持型触媒(S−3)」という)を得た。
【0097】(2)エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−3)をシリカに換算して5.0mgになる量を加
えた後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことによ
り重合を開始した。
に、n−ヘキサン300mlおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.5mmolを装入し、系内の温度を40℃
に昇温した。次いで、上記(1)で調製した担持型触媒
(S−3)をシリカに換算して5.0mgになる量を加
えた後、70℃に昇温しエチレンの供給を行うことによ
り重合を開始した。
【0098】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ12gのポリエチレンが得られ、活性は
2.4kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.0dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.2
であり、密度は0.948g/cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ12gのポリエチレンが得られ、活性は
2.4kg−ポリマー/g−シリカであった。また、こ
のポリマーの極限粘度を測定したところ、5.0dl/
gと非常に高い値を示した。また、Mw/Mnは2.2
であり、密度は0.948g/cm3であった。
【0099】
【実施例8】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 十分に窒素置換した内容積800mlのオートクレーブ
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、実施例
7にて得られた担持型触媒(S−3)をシリカに換算し
て5.5mgになる量を加えた後、70℃に昇温してエ
チレンの供給を行うことにより重合を開始した。
に、n−ヘキサン300ml、ヘキセン−1を3.4g
およびトリイソブチルアルミニウム0.5mmolを装
入し、系内の温度を40℃に昇温した。次いで、実施例
7にて得られた担持型触媒(S−3)をシリカに換算し
て5.5mgになる量を加えた後、70℃に昇温してエ
チレンの供給を行うことにより重合を開始した。
【0100】エチレン分圧が7.5kg/cm2になる
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ25gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は4.5kg−コポリマー/g−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、0.42mol−%であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、4.8dl/g
の値が得られた。また、Mw/Mnは2.3であり、密
度は0.930g/cm3であった。
ようにエチレンを連続的に供給しながら1時間重合を行
なった後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。この重合により得られたポリマーを精製乾
燥したところ25gのエチレン/ヘキセン−1共重合体
が得られた。触媒活性は4.5kg−コポリマー/g−
シリカであった。この共重合体中のコモノマー含有量を
測定したところ、0.42mol−%であった。このコ
ポリマーの極限粘度を測定したところ、4.8dl/g
の値が得られた。また、Mw/Mnは2.3であり、密
度は0.930g/cm3であった。
【0101】
【実施例9】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 実施例8においてヘキセン−1の添加量を6.7g、担
持型触媒(S−3)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例8と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、26gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.6
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.3mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.6dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.922g/cm3
であった。
持型触媒(S−3)をシリカに換算して10mgに増量
した以外は、実施例8と同様にしてエチレンとヘキセン
−1との共重合を行った。その結果、26gのエチレン
/ヘキセン−1共重合体が得られた。触媒活性は2.6
kg−コポリマー/g−シリカであった。この共重合体
中のコモノマー含有量を測定したところ、1.3mol
−%であった。また、このコポリマーの極限粘度を測定
したところ、4.6dl/gの値が得られた。また、M
w/Mnは2.3であり、密度は0.922g/cm3
であった。
【0102】
【比較例1】 触媒の調製とエチレンの重合 (1)担持型触媒の製造 メタロセン化合物(1)に代えて、ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例
1と同様にしてシリカ1g当たり6.2mgのジルコニ
ウムを含有する担持型触媒(以下、「担持型触媒(S−
4)」という)を得た。
エニルジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例
1と同様にしてシリカ1g当たり6.2mgのジルコニ
ウムを含有する担持型触媒(以下、「担持型触媒(S−
4)」という)を得た。
【0103】(2)エチレンの重合 担持型触媒(S−1)に代えて、前記担持型触媒(S−
4)をシリカに換算して28.2mgになる量加えた以
外は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。その結果、16.9gのポリエチレンが得られ、活
性は0.6kg−ポリマー/g−シリカと小さい値であ
った。また、極限粘度は3.50dl/gであった。ま
た、Mw/Mnは2.3であり、密度は0.950g/
cm3であった。
4)をシリカに換算して28.2mgになる量加えた以
外は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。その結果、16.9gのポリエチレンが得られ、活
性は0.6kg−ポリマー/g−シリカと小さい値であ
った。また、極限粘度は3.50dl/gであった。ま
た、Mw/Mnは2.3であり、密度は0.950g/
cm3であった。
【0104】
【比較例2】 エチレンと1−ヘキセンとの共重合 担持型触媒(S−1)に代えて、上記比較例1において
調製した担持型触媒(S−4)をシリカに換算して2
8.2mgになる量加えた以外は、実施例2と同様にし
てエチレンとヘキセン−1との共重合を行なった。その
結果、11.5gのエチレン/ヘキセン−1共重合体が
得られ、活性は0.4kg−コポリマー/g−シリカで
あった。ヘキセンの含有量は0.63mol%であっ
た。また、極限粘度は1.91dl/gであった。ま
た、Mw/Mnは2.6であり、密度は0.932g/
cm3であった。
調製した担持型触媒(S−4)をシリカに換算して2
8.2mgになる量加えた以外は、実施例2と同様にし
てエチレンとヘキセン−1との共重合を行なった。その
結果、11.5gのエチレン/ヘキセン−1共重合体が
得られ、活性は0.4kg−コポリマー/g−シリカで
あった。ヘキセンの含有量は0.63mol%であっ
た。また、極限粘度は1.91dl/gであった。ま
た、Mw/Mnは2.6であり、密度は0.932g/
cm3であった。
【0105】
【発明の効果】本発明のオレフィン(共)重合用触媒
は、オレフィン(共)重合体の製造に際して、高い重合
活性を示し、これを用いてオレフィン(共)重合体を製
造する本発明の製造方法によれば、高い分子量、狭い分
子量分布を有するオレフィン(共)重合体が得られる。
は、オレフィン(共)重合体の製造に際して、高い重合
活性を示し、これを用いてオレフィン(共)重合体を製
造する本発明の製造方法によれば、高い分子量、狭い分
子量分布を有するオレフィン(共)重合体が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記一般式(I)または(II)に表され
る遷移金属化合物およびアルミノキサンが微粒子状担体
に担持されてなるオレフィン(共)重合用触媒。 【化1】 【化2】 〔式(I)、(II)中、η−C5R1 5、η−C5R2 4、η
−C5R5 5、η−C5R6 5、η−C5R7 4、η−C5R8 4、
η−C5R9 5は、置換シクロペンタジエニル基を示し、
各R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9は互いに独立し
て、水素、または、炭素数1〜20のケイ素を含有して
もよい炭化水素基を示し、すべてのR1、R2、R5、
R6、R7、R8、R9は、同一でも異なっていても良い。
また、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9において
は、隣接した2つのR1、R2、R5、R6、R7、R8、R
9同士が結合し、その結果シクロペンタジエニル環の周
りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を、1つ以上形
成していても良い。式(I)中、η−C9R4 6は、置換
インデニル基を示し、R4は、水素、または、炭素数1
〜20のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、す
べてのR4は、同一でも異なっていても良い。また、R4
においては、隣接した2つのR4同士が結合し、その結
果インデニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水
素環を1つ以上形成していても良い。また、SiR3 2は
架橋基であり、R3は炭素数1〜20の炭化水素であ
る。式(II)中、Bは、ケイ素を含有する炭化水素で構
成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも1個のケ
イ素を含有し、鎖長は2〜20である。また、式(I)
および(II)においてM1およびM2は、それぞれ、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ば
れる遷移金属を示す。さらに、式(I)においてX1お
よびX2は互いに独立して、式(II)においてX3および
X4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数1
〜20の炭化水素基を示す。〕 - 【請求項2】 オレフィン(共)重合用触媒が、エチレ
ン−1−ヘキセン共重合用触媒である請求項1記載の触
媒。 - 【請求項3】 触媒と有機アルミニウム化合物の存在下
にオレフィンを(共)重合させてオレフィン(共)重合
体を製造する方法において、前記触媒として、下記一般
式(I)または(II)に表される遷移金属化合物および
アルミノキサンが微粒子状担体に担持されてなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィン(共)重合体の製造
方法。 【化3】 【化4】 〔式(I)、(II)中、η−C5R1 5、η−C5R2 4、η
−C5R5 5、η−C5R6 5、η−C5R7 4、η−C5R8 4、
η−C5R9 5は、置換シクロペンタジエニル基を示し、
各R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9は互いに独立し
て、水素、または、炭素数1〜20のケイ素を含有して
もよい炭化水素基を示し、すべてのR1、R2、R5、
R6、R7、R8、R9は、同一でも異なっていても良い。
また、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9において
は、隣接した2つのR1、R2、R5、R6、R7、R8、R
9同士が結合し、その結果シクロペンタジエニル環の周
りにケイ素を含有してもよい炭化水素環を、1つ以上形
成していても良い。式(I)中、η−C9R4 6は、置換
インデニル基を示し、R4は、水素、または、炭素数1
〜20のケイ素を含有してもよい炭化水素基を示し、す
べてのR4は、同一でも異なっていても良い。また、R4
においては、隣接した2つのR4同士が結合し、その結
果インデニル環の周りにケイ素を含有してもよい炭化水
素環を1つ以上形成していても良い。また、SiR3 2は
架橋基であり、R3は炭素数1〜20の炭化水素であ
る。式(II)中、Bは、ケイ素を含有する炭化水素で構
成される架橋基であり、その主鎖は少なくとも1個のケ
イ素を含有し、鎖長は2〜20である。また、式(I)
および(II)においてM1およびM2は、それぞれ、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ば
れる遷移金属を示す。さらに、式(I)においてX1お
よびX2は互いに独立して、式(II)においてX3および
X4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数1
〜20の炭化水素基を示す。〕 - 【請求項4】 オレフィン(共)重合体が、エチレン−
1−ヘキセン共重合体である請求項3記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4273899A JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン(共)重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4825298 | 1998-02-27 | ||
JP10-48253 | 1998-02-27 | ||
JP10-48252 | 1998-02-27 | ||
JP4825398 | 1998-02-27 | ||
JP4273899A JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン(共)重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11310609A true JPH11310609A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=27291329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4273899A Pending JPH11310609A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-22 | オレフィン(共)重合用触媒およびオレフィン(共)重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11310609A (ja) |
-
1999
- 1999-02-22 JP JP4273899A patent/JPH11310609A/ja active Pending
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